一种隔膜及其制备方法、电池与流程

1.本技术涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种隔膜及其制备方法、电池。


背景技术：

2.锂离子电池隔膜是一种多孔的功能材料，在电池中，隔膜的主要作用是隔绝正负极片，避免它们的接触造成电池短路，同时能让锂离子在隔膜中通过。隔膜的性能直接影响电池的循环寿命和动力学特性等，目前，商品化的锂离子电池隔膜一般将无机陶瓷颗粒和聚偏二氟乙烯(pvdf)涂覆于基膜上对隔膜进行表面改性，陶瓷涂层可以提高隔膜的耐高温性，pvdf涂层能够提高隔膜与极片之间的粘接力，从而提升电池的硬度。
3.将pvdf涂覆到基膜上能改善电池隔膜和极片界面的粘结，提高电池的循环性能，但目前使用的涂覆材料pvdf的粘结效果有限，所以通常的涂覆量较高，导致了隔膜成本的增加，同时高的涂覆量增大了隔膜堵孔的风险，会阻碍锂离子的通过，从而影响电池的使用性能。


技术实现要素：

4.本技术提供一种隔膜及其制备方法、电池，改善了目前隔膜粘结性差、隔膜堵孔风险大等问题。
5.根据本技术第一实施例中的隔膜，包括基膜及设置于基膜的至少一表面上的粘结层，粘结层包括丙烯酸酯类共聚物、分散剂和润湿剂。
6.可选的，在本技术的其它实施例中，丙烯酸酯类共聚物、分散剂和润湿剂的质量比为(80～98)：(1～10)：(1～10)。
7.可选的，在本技术的其它实施例中，粘结层包括去离子水，去离子水占粘结层的质量百分比为70％～90％。
8.可选的，在本技术的其它实施例中，丙烯酸酯类共聚物包括由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的一种或多种共聚得到的聚合物。
9.可选的，在本技术的其它实施例中，丙烯酸酯类共聚物包括一次颗粒和二次颗粒，一次颗粒的粒径为200nm～500nm，二次颗粒的粒径为4.5μm～8.5μm。
10.可选的，在本技术的其它实施例中，分散剂包括丙烯酸钠或丙烯酸铵中的至少一种。
11.可选的，在本技术的其它实施例中，润湿剂包括聚乙醇、甘油或丙二醇中的一种或多种。
12.可选的，在本技术的其它实施例中，分散剂为丙烯酸铵，润湿剂为聚乙醇。
13.可选的，在本技术的其它实施例中，粘结层的厚度为1μm～4μm。
14.可选的，在本技术的其它实施例中，粘结层的浆料固含量为10％～30％。
15.根据本技术第二实施例中的隔膜的制备方法，包括：
16.分别形成基膜和粘结层；
17.将粘结层转移到基膜的至少一表面上；
18.其中，粘结层的制备方法包括：向去离子水中加入丙烯酸酯类共聚物、分散剂和润湿剂，分散后得到粘结层。
19.根据本技术第三实施例中的电池，电池包括正极、负极、电解液和隔膜，隔膜为上述的隔膜。
20.根据本技术实施例的隔膜，至少具有如下技术效果：
21.1)本技术通过在基膜的表面涂覆粘结层，粘结层中使用了具有强粘接力、低比重、低溶胀的丙烯酸酯类共聚物水性涂层材料。丙烯酸酯类共聚物含有大量的羰基、酯基等极性基团，用包括该粘结层的隔膜制备的电池在热压的过程中，材料的极性基团的存在使得分子间具有更强的相互作用力，从而使隔膜和极片间的粘接力更强；
22.2)本技术的隔膜粘结层涂覆量降低，相应的其堵孔风险降低同时成本减少，有效提升电池的循环使用寿命。
具体实施方式
23.下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
24.本技术实施例提供一种隔膜及其制备方法、电池。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。
25.本说明书中，使用“～”来显示的数值范围，表示包含以在“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
26.本技术实施例提供一种隔膜，包括基膜及设置于基膜的至少一表面上的粘结层，粘结层包括丙烯酸酯类共聚物、分散剂和润湿剂。本技术隔膜粘结层中使用的材料(丙烯酸酯系单体交联形成的丙烯酸酯类共聚物)具有强的粘接力，其含有大量极性基团能够增加分子间的相互作用，粘结性强于水性pvdf，更少量的丙烯酸酯类共聚物能实现更好的粘接效果。因此，与传统的pvdf涂层相比，本技术粘结层材料的比重更低、涂覆量更少，粘接力可达到或超过pvdf的水平，同时也降低了隔膜的成本。
27.在本技术的一些实施例中，丙烯酸酯类共聚物、分散剂和润湿剂的质量比为(80～98)：(1～10)：(1～10)，例如可以为82:9:9、84:9:7、89:5:6、92:4:4、96:2:2或其中任意两个值组成的范围。在本技术的一些实施例中，丙烯酸酯类共聚物、分散剂和润湿剂的质量比可以为(86～96)：(2～7)：(2～7)。在本技术的一些实施例中，丙烯酸酯类共聚物、分散剂和润湿剂的质量比可以为(90～94)：(3～5)：(3～5)。当丙烯酸酯类共聚物、分散剂和润湿剂的质量比在上述范围内时，所形成的隔膜粘结性较好，降低循环后电芯膨胀率，有利于降低内阻和提升电池的循环寿命。
28.在本技术的一些实施例中，粘结层包括去离子水，去离子水占粘结层的质量百分比为70％～90％，例如可以为72％、73％、76％、77％、78％、81％、86％、88％或其中任意两个值组成的范围。在本技术的一些实施例中，去离子水占粘结层的质量百分比可以为75％～85％。在本技术的一些实施例中，去离子水占粘结层的质量百分比可以为80％～83％。通过调控粘结层中去离子水的含量来调控粘结层浆料的固含量。
29.在本技术的一些实施例中，丙烯酸酯类共聚物包括由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的一种或多种共聚得到的聚合物。
30.在本技术的一些实施例中，丙烯酸酯类共聚物包括一次颗粒和由一次颗粒团聚形成的二次颗粒，一次颗粒的粒径为200nm～500nm，例如可以为220nm、270nm、350nm、430nm、480nm或其中任意两个值组成的范围。在本技术的一些实施例中，一次颗粒的粒径为250nm～450nm。在本技术的一些实施例中，一次颗粒的粒径为300nm～400nm。
31.在本技术的一些实施例中，二次颗粒的粒径为4.5μm～8.5μm，例如可以为5.5μm、6.5μm、7.5μm或其中任意两个值组成的范围。在本技术的一些实施例中，二次颗粒的粒径为5μm～8μm。在本技术的一些实施例中，二次颗粒的粒径为6μm～7μm。当一次颗粒和二次颗粒的粒径控制在上述范围时，制成的隔膜透气增加值低，能够有效降低电池内阻并且提升循环寿命。
32.在本技术的一些实施例中，分散剂为丙烯酸盐类，分散剂包括丙烯酸钠或丙烯酸铵中的至少一种。
33.在本技术的一些实施例中，润湿剂为脂肪醇类，润湿剂包括聚乙醇、甘油或丙二醇中的一种或多种。
34.在本技术的一些实施例中，优选的，分散剂为丙烯酸铵，润湿剂为聚乙醇。
35.在本技术的一些实施例中，粘结层的厚度为1μm～4μm，例如可以为1.5μm、2.5μm、3.5μm或其中任意两个值组成的范围。在本技术的一些实施例中，粘结层的厚度可以为2μm～3μm。粘结层的厚度需要控制在上述范围内，如果粘结层的厚度过厚，会增加电池的内阻，如果粘结层的厚度过薄，粘结效果有限。
36.在本技术的一些实施例中，粘结层的浆料固含量为10％～30％，例如可以为13％、17％、22％、28％或其中任意两个值组成的范围。在本技术的一些实施例中，粘结层的浆料固含量可以为15％～20％。通过调控粘结层浆料中去离子水的含量来调控粘结层浆料的固含量，使之在上述范围内。
37.在本技术的一些实施例中，基膜的材料包括聚乙烯或聚丙烯中的至少一种。基膜的厚度为4μm～19μm，例如可以为6μm、7μm、8μm、12μm、13μm、16μm或其中任意两个值组成的范围。在本技术的一些实施例中，基膜的厚度可以为5μm～18μm。在本技术的一些实施例中，基膜的厚度可以为10μm～15μm。当基膜的厚度在上述范围内时，基膜具有较好的力学性能。
38.相应的，本技术实施例提供一种隔膜的制备方法，隔膜的制备方法包括：分别形成基膜和粘结层；将粘结层转移到基膜的至少一表面上；其中，粘结层的制备方法包括：向去离子水中加入丙烯酸酯类共聚物、分散剂和润湿剂，分散后得到粘结层。
39.具体实施时，粘结层的制备方法包括：向去离子水中依次加入研磨后的丙烯酸酯类共聚物、分散剂和润湿剂，高速分散3小时，得到粘结层。
40.具体实施时，粘结层是通过凹版转移涂布的方式，转移到基膜的至少一表面。将上述配置好的粘结层浆料，在基膜的一侧或两侧进行涂布，在60℃～75℃的温度条件下进行烘干，烘烤2min～5min，充分干燥后即可制得本技术所述的高粘结性、低涂胶量的锂离子电池用隔膜。
41.本技术实施例还提供一种电池，电池包括正极、负极、电解液和隔膜，隔膜为上述的隔膜或上述的制备方法所制备的隔膜。
42.具体的，负极所采用的负极材料可以为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、无定形碳、钛酸锂或硅碳合金中的一种或多种。
43.具体的，正极所采用的正极活性材料的种类没有特别限制，只要是能够以电化学方式吸藏和释放金属离子(例如，锂离子)即可。在本技术的一些实施例中，正极活性材料包含磷酸铁锂(lfp)、锰酸锂(lmo)或三元材料中的一种或几种。
44.本技术实施例还提供一种用电装置，包含上述的电池。本技术的用电装置为，但不限于备用电源、电机、电动汽车、电动摩托车、助力自行车、自行车、电动工具、家庭用大型蓄电池等。
45.下面结合具体实施例进行说明。
46.实施例1、
47.本实施例提供隔膜和电池的制备方法，具体如下。
48.本实施例的隔膜的制备方法包括如下步骤：
49.1)向去离子水中依次加入粘结性聚合物丙烯酸酯类共聚物、分散剂和润湿剂，高速分散3小时，得到粘结层浆料；丙烯酸酯类共聚物、分散剂和润湿剂的质量比为93:5:2，控制去离子水的添加量使浆料固含量满足20％；丙烯酸酯类共聚物的一次颗粒的粒径为300nm；
50.2)将配置好的粘结层浆料，采用凹版转移涂布的方式，在厚度为9μm的pe基膜的两侧进行涂布，控制粘结层重量为0.3g/m2每面，粘结层厚度为1μm；
51.3)在70℃条件下，烘烤3min即可制得本实施例的隔膜。
52.本实施例的电池的制备方法包括如下步骤：
53.1)将正负极浆料中各原料按比例加入到溶剂中，充分搅拌得到混合浆料；其中，正极浆料中，三元中镍材料ly346、导电剂sp、粘结剂pvdf的质量比为96.5:1.8:1.7，负极浆料中，人造石墨q16、导电剂sp、粘结剂丁苯胶乳sbr的质量比为96.2:1.5:2.3；
54.2)把混合浆料均匀涂覆到铜箔/铝箔上，经过干燥、辊压和裁片得到所需正负极片；
55.3)将制备好的负极片、正极片、隔膜和tm1g008电解液进行组装，然后进行电化学性能的测试。
56.实施例2、
57.实施例2的隔膜的制备方法与实施例1相同，不同的是丙烯酸酯类共聚物的一次颗粒的粒径为200nm。
58.实施例3
59.实施例3的隔膜的制备方法与实施例1相同，不同的是丙烯酸酯类共聚物的一次颗粒的粒径为500nm。
60.实施例4
61.实施例4的隔膜的制备方法与实施例1相同，不同的是丙烯酸酯类共聚物、分散剂和润湿剂的质量比为80:10:10。
62.实施例5
63.实施例5的隔膜的制备方法与实施例1相同，不同的是丙烯酸酯类共聚物、分散剂和润湿剂的质量比为98:1:1。
64.实施例6
65.实施例6的隔膜的制备方法与实施例1相同，不同的是粘结层厚度为3μm。
66.实施例7
67.实施例7的隔膜的制备方法与实施例1相同，不同的是粘结层厚度为4μm。
68.对比例1
69.本对比例提供隔膜和电池的制备方法，具体如下。
70.本对比例的隔膜的制备方法包括如下步骤：
71.1)向去离子水中依次加入粘结性聚合物pvdf、分散剂和润湿剂，高速分散3小时，得到粘结层浆料；pvdf、分散剂和润湿剂的质量比为93:5:2，控制去离子水的添加量使浆料固含量满足20％；pvdf的一次颗粒的粒径为200nm；
72.2)将配置好的粘结层浆料，采用凹版转移涂布的方式，在厚度为9μm的pe基膜的两侧进行涂布，控制粘结层重量为0.5g/m2每面，粘结层厚度为1μm；
73.3)在70℃条件下，烘烤3min即可制得本对比例的隔膜。
74.本对比例的电池的制备方法包括如下步骤：
75.1)将正负极浆料中各原料按比例加入到溶剂中，充分搅拌得到混合浆料；其中，正极浆料中，三元中镍材料ly346、导电剂sp、粘结剂pvdf的质量比为96.5:1.8:1.7，负极浆料中，人造石墨q16、导电剂sp、粘结剂丁苯胶乳sbr的质量比为96.2:1.5:2.3；
76.2)把混合浆料均匀涂覆到铜箔/铝箔上，经过干燥、辊压和裁片得到所需正负极片；
77.3)将制备好的负极片、正极片、隔膜和tm1g008电解液进行组装，然后进行电化学性能的测试。
78.对比例2
79.对比例2的隔膜的制备方法与实施例1相同，不同的是丙烯酸酯类共聚物的一次颗粒的粒径为700nm。
80.对比例3
81.对比例3的隔膜的制备方法与实施例1相同，不同的是丙烯酸酯类共聚物、分散剂和润湿剂的质量比为70:15:15。
82.对比例4
83.对比例4的隔膜的制备方法与实施例1相同，不同的是粘结层厚度为5μm。
84.实施例和对比例的隔膜的参数如表1所示。
85.表1
[0086][0087]
对实施例和对比例所得到的隔膜进行性能测试，测试方法包括：
[0088]
(1)面密度测试：参照gb/t36363-2018进行测试。
[0089]
(2)透气度测试：测试100cc气体通过隔膜所需的时间，沿纵向方向每隔150mm测试一次，至少测试三次。
[0090]
(3)粘接力测试：将隔膜粘结层面与正极极片接触，经过一定条件热压后测试隔膜与极片间的粘接力大小。
[0091]
将实施例和对比例的隔膜制备得到的锂离子电池进行电化学性能和安全测试，测试方法如下：
[0092]
(1)dcr测试：将制成的电池测试25℃时50％ soc的dcr，比较内阻的大小；
[0093]
(2)循环测试：在25℃和45℃下以1c恒流充电至4.35v，恒压充电至0.05c，以1c恒流放电至2.8v，循环次数为1000次，对比容量保持率。
[0094]
测试结果如表2所示：
[0095]
表2
[0096][0097]
由表中结果可知，比较实施例1和对比例1，实施例1的隔膜的面密度和对比例1相比降低10％，这是由于涂胶量减少所导致的，同时实施例1的隔膜的透气度减小，并且隔膜和极片的粘接力提升50％以上，高的粘接力和低的堵孔风险能够降低电池内阻，提升循环性能；另外，实施例1所制得的锂离子电池在不同温度1c的电流密度下循环1000次后的容量保持率均高于对比例。测试制得电池25℃50％ soc时的dcr，对比例1隔膜充电dcr在17.5mω，实施例1的隔膜dcr在13.9mω，内阻下降2％，内阻降低有利于循环寿命的提升。
[0098]
比较实施例2～3和对比例2，随着丙烯酸酯类共聚物的一次颗粒粒径增大，超过500nm的范围后，对比例2在涂胶量接近的情况下透气度升高，随之内阻同样增高，所制得的电池循环后的容量保持率均低于实施例2～3，说明控制丙烯酸酯类共聚物的粒径范围有利于降低内阻和提升循环寿命。比较实施例4～5和对比例3，对比例3中粘结性聚合物、分散剂和润湿剂的质量比中粘结性聚合物的比例较小，不能够有效的起到粘结的作用，在充放电过程中膨胀收缩的效果差，导致循环后电芯膨胀率高，从而内阻较大，影响电池的循环寿命。
[0099]
比较实施例6～7和对比例4，对比例4的粘结层厚度较厚，会导致隔膜的透气度增加较多，过厚的涂层会增加电池的内阻，造成循环性能变差，对比例5的隔膜dcr在17.5mω，高于实施例6～7，内阻变高不利于循环寿命的提升。
[0100]
本技术在隔膜的基膜表面涂覆一层具有高粘接性、低涂胶量的丙烯酸酯类共聚物
的粘结层，该隔膜和极片间具有较好的粘接性，且粘结层密度轻，涂胶量低，隔膜的成本降低，并降低了堵孔效应。采用本技术隔膜制作的锂离子电池，不仅可以改善电池的极片和隔膜的粘接性，从而提升电池的循环寿命，也有助于实现电池的轻量化设计。
[0101]
以上对本技术所提供的一种隔膜及其制备方法、电池进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。

技术特征：
1.一种隔膜，其特征在于，包括基膜及设置于所述基膜的至少一表面上的粘结层，所述粘结层包括丙烯酸酯类共聚物、分散剂和润湿剂。2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述丙烯酸酯类共聚物、所述分散剂和所述润湿剂的质量比为(80～98)：(1～10)：(1～10)。3.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述粘结层包括去离子水，所述去离子水占所述粘结层的质量百分比为70％～90％。4.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述丙烯酸酯类共聚物包括由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的一种或多种共聚得到的聚合物。5.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述丙烯酸酯类共聚物包括一次颗粒和二次颗粒，所述一次颗粒的粒径为200nm～500nm，所述二次颗粒的粒径为4.5μm～8.5μm。6.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述分散剂包括丙烯酸钠或丙烯酸铵中的至少一种；和/或，所述润湿剂包括聚乙醇、甘油或丙二醇中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述分散剂为丙烯酸铵，所述润湿剂为聚乙醇。8.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述粘结层的厚度为1μm～4μm；和/或，所述粘结层的浆料固含量为10％～30％。9.一种如权利要求1～8中任一项所述的隔膜的制备方法，其特征在于，包括：分别形成基膜和粘结层；将所述粘结层转移到所述基膜的至少一表面上；其中，所述粘结层的制备方法包括：向去离子水中加入丙烯酸酯类共聚物、分散剂和润湿剂，分散后得到所述粘结层。10.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极、负极、电解液和隔膜，所述隔膜为如权利要求1～8中任一项所述的隔膜或如权利要求9所述的制备方法制得的隔膜。

技术总结
本申请公开一种隔膜及其制备方法、电池。隔膜包括基膜及设置于基膜的至少一表面上的粘结层，粘结层包括丙烯酸酯类共聚物、分散剂和润湿剂。本申请提供一种新型隔膜，在基膜的表面涂覆了具有高粘结性的、以丙烯酸酯系单体交联形成的丙烯酸酯类共聚物，制成的隔膜具有粘结性强、粘结层涂覆量少的特点，有效降低了隔膜堵孔的风险，能够提升电池的循环寿命。能够提升电池的循环寿命。


技术研发人员：张忠栋 杨盈利 焦令宽 陈辉 刘静 杨红新
受保护的技术使用者：蜂巢能源科技股份有限公司
技术研发日：2023.04.11
技术公布日：2023/7/12