一种秸秆/杨木直接制备羧甲基纤维素锂的方法

1.本发明涉及羧甲基纤维素锂制备技术领域，特别涉及一种秸秆或杨木直接制备羧甲基纤维素锂的方法。


背景技术：

2.纤维素材料是一类具有特殊分子结构和材料特性的生物质资源，具有环境友好、成本低廉、资源丰富、机械力学性能良好、化学性质稳定的特点，在锂离子电池粘结剂应用方面受到科研工作者的广泛关注。其中，羧甲基纤维素钠(cmc-na)是研究较多的纤维素类粘结剂，在锂电池负极的粘结剂中应用较多。但是由于cmc-na电离出的钠离子可能会与碳负极表面的锂离子发生交换反应，降低了锂离子的脱嵌效率；电离出的钠离子与电解质容易发生反应，造成整个体系中的自由移动的锂离子可能会减少，而且钠离子半径较大，导电效率比较低，对于锂电池体积小，质轻，能量高等优势不能充分体现。
3.用锂(li)替代cmc-na中的na制备出cmc-li高分子材料，除了继承cmc-na作为电池粘结剂的优良特性外，也是一种具有良好离子电导率的粘结剂，能有效提高电池中自由移动锂离子的数量，减小锂离子到活性材料表面扩散的距离，提升正负极材料脱嵌锂的效率，提高电池的充放电容量和循环性能。因此，用锂代替钠制备出相同分子结构的cmc-li作为新型锂电池粘结剂，为该领域发展的方向，具有极其广阔的应用价值。
4.相关技术中大多以精制棉为原料利用间接方法制备羧甲基纤维素锂。利用原料精制棉来制备羧甲基纤维素锂存在纤维长、结构致密，反应过程中试剂不容易进入结构内部进行反应并且原料价格昂贵等问题。对于制备过程来说，间接方法制备存在着工艺周期长，方法繁琐复杂，工艺过程中原料的利用率低、腐蚀性试剂使用频繁等问题。而少数利用直接法制备羧甲基纤维素锂，仍是存在着制备得到羧甲基纤维素锂取代度低、透光率差、黏度低、原料利用率低而导致的收率差等一系列问题。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中羧甲基纤维素锂制备方法得到的产品仍存在取代度低、透光率差、黏度低、原料利用率低而导致的收率差等一系列问题，本发明提供了一种秸秆或杨木直接制备羧甲基纤维素锂的方法。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:
7.des溶剂预处理秸秆或杨木，然后将预处理后的秸秆或杨木进行漂白并二次预处理；将氢氧化锂水溶液、硼酸锂助剂加入到特定溶剂体系中得混合溶液；将二次预处理后的秸秆或杨木分散到混合溶液中进行碱化反应；反应后再加入氯乙酸溶液进行醚化反应，生成羧甲基纤维素锂；
8.其中，所述特定溶剂体系为异丙醇/叔丁醇，所述异丙醇与叔丁醇的体积比为75:25。
9.采用醇类des溶剂[chcl]1[eg]5和酸类des溶剂[chcl]1[la]5依次处理秸秆或杨
木，或采用醇类des溶剂[chcl]1[eg]4和酸类des溶剂[chcl]1[la]4依次处理秸秆或杨木。具体的，当原料为秸秆时，预处理可采用酸类des溶液[chcl]1[la]5、醇类des溶液[chcl]1[eg]5；当原料选择为杨木时，预处理可采用酸类des溶液[chcl]1[la]4，醇类des溶液[chcl]1[eg]4。
[0010]
杨木或秸秆作为原料廉价易得、来源广泛，预处理后的杨木或秸秆结构变得松散，更有利于碱溶液和醚化剂地渗透和吸收，并显著提升了碱液和醚化剂与纤维素反应的效率。相对比精制棉来说，利用杨木或秸秆作为原料更利于进行羧甲基纤维素锂的反应制备。
[0011]
更为进一步的，秸秆或杨木粉末浸泡后抽滤洗涤，然后烘干后置于研钵中研磨最后筛分，在des溶剂中加入筛分好的秸秆放入均相进行预处理，反应结束抽滤洗涤至中性烘干；预处理先后采用酸类des溶液[chcl]1[la]5和醇类des溶液[chcl]1[eg]5，分别将一定比例的氯化胆碱和乳酸、氯化胆碱和乙二醇溶液，80℃下恒温搅拌，直至形成均一无色透明的澄清液体。des溶剂与原料的固液比1:30，酸类des溶剂的预处理温度为140℃，醇类des溶剂的预处理温度为200℃，酸类des溶剂和醇类des溶剂两次预处理时间均为180min。预处理去除了原料中大部分的木质素和半纤维素，预处理后的秸秆结构变得松散，更有利于碱溶液和醚化剂地渗透和吸收，并显著提升了碱液和醚化剂与纤维素反应的效率。
[0012]
进一步的，漂白时用混合漂白试剂，所述混合漂白试剂为次氯酸钠和过氧化氢溶液；二次预处理使用质量分数为5～12％氢氧化钠溶液，二次预处理温度为70～90℃，二次预处理时间为30～90min。漂白和二次预处理是为了进一步脱木质素，让纤维素溶胀为下一步碱化做充分准备。
[0013]
进一步的，所述硼酸锂固体和秸秆/杨木的质量比为0.045～0.075:1，原料秸秆/杨木与所述溶剂体系的固液比为1:40～47g/ml。
[0014]
更进一步的，所述氢氧化锂水溶液的浓度为0.1g/ml～0.15g/ml；碱化反应的时间为60～210min，碱化反应的温度25～45℃，更为优选的，碱化反应时间为60～180min。
[0015]
考虑到纤维素本身结构复杂，碱溶液需要与纤维素充分的接触、润胀、渗透，此过程需要足够的时间。碱化期间，加入一定比例的助剂硼酸锂可以提高醚化反应过程中提高醚化剂的使用效率，因加入硼酸锂之后，过量氯乙酸与硼酸锂反应使得氯乙酸锂浓度增加更有利于取代反应，最终提高羧甲基纤维素锂的取代度。
[0016]
相关技术对于此碱化反应溶剂的选择，各组分的成分及成分间的比例不作限定，能实现相溶即可，本领域基本上会选择本领域合成羧甲基纤维素锂所用的常规溶剂。而本发明对于反应溶剂体系的选择较为谨慎，体系的分散性、沸点、溶解度都至关重要。比如纯乙醇溶液体系虽然溶解度能力较为良好，但是自身沸点较低液态时不能达到目标温度，使得体系的溶解度下降导致物料接触不充分，传质速率也减慢，产物取代度降低。又如85％乙醇对于纯乙醇成本较低，溶解能力比纯乙醇要好，但是与水形成的共沸物共沸点小于纯乙醇的沸点。单一溶剂纯异丙醇溶液自身沸点较高能达到目标温度且具有较好的分散效果，取代度有所提高，但依旧不高。本发明常识采用混合溶剂叔丁醇和异丙醇，当将叔丁醇加入到异丙醇中，随着叔丁醇用量增加，羧甲基纤维素锂的取代度和黏度显著提高。随着取代度的提高，羧甲基纤维素锂分子的取代基之间在体系中逐渐发生交联而使产品的黏度大幅提高。当叔丁醇的体积含量达到25％效果最好，故本发明选用75％异丙醇/25％叔丁醇为反应溶剂体系。
[0017]
进一步的，所述氯乙酸溶液的浓度为0.15g/ml～0.3g/ml，醚化剂溶液加入反应体系的滴加时间为30～50min。
[0018]
更进一步的，所述醚化反应分为两阶段，一段反应温度35～55℃，反应时间为30～120min，二段反应温度55～80℃，反应时间为60～120min。
[0019]
醚化过程主要分为两个阶段：氢氧化锂与氯乙酸反应，生成的氯乙酸锂与碱化纤维素反应，两个阶段的反应时间尤为关键。对于醚化反应过程中，氯乙酸需要通过渗透到纤维素内发生反应，反应时间如果不充分，会造成反应不均匀，导致产品质量差、取代度低、黏度不够；同时考虑到设备的利用率和和能源成本消耗，醚化反应时间需要较严格的控制。
[0020]
本发明提供的醚化反应后的反应产物经过中和、洗涤、烘干得到羧甲基纤维素锂。进一步的，中和过程是将产物中的羟基锂取代成羟基，中和试剂为醋酸，中和到ph＝7～8为止；采用90％乙醇进行洗涤至少5次，洗至滴加一滴铬酸钾溶液和一滴硝酸银溶液的滤液呈砖红色为洗涤完成；在80℃温度下干燥240min。
[0021]
本发明提供的采用杨木或秸秆直接制备羧甲基纤维素锂的方法，是des溶液预处理杨木，预处理流程图见图1，然后将预处理杨木漂白和二次预处理后，再进行碱化反应，在碱化过程中采用特定组成和比例的反应溶剂，并加入醚化助剂，最后通过醚化反应过程制备得到羧甲基纤维素锂的反应过程，反应流程图见图2。与现有技术相比，本发明提供的杨木直接制备羧甲基纤维素锂的方法存在如下优点：
[0022]
两种des溶剂依次预处理去除了原料中大部分的木质素和半纤维素，预处理后的杨木或秸秆结构变得松散，更有利于碱溶液和醚化剂地渗透和吸收，并显著提升了碱液和醚化剂与纤维素反应的效率。漂白进一步脱除木质素和去除其他杂质，二次预处理的氢氧化钠起到润胀、提取纤维素、提高碱化反应效率的作用。
[0023]
碱化过程加入全部氢氧化锂，使碱液与纤维素反应更加均匀充分，可以保证其充分吸碱、润胀、渗透反应充足，让醚化过程所用的碱液先提前进纤维素内部，后加入醚化剂才可以反应的更加充分均匀，从而减少了副反应的发生，提高了醚化效果，提高了反应产物的取代度、粘度和产率。
[0024]
在碱化过程中选用体积比含量为75％异丙醇/25％叔丁醇为反应溶剂体系，使羧甲基纤维素锂的取代度和黏度显著提高。另，加入一定比例的助剂硼酸锂可以提高醚化反应过程中提高醚化剂的使用效率，最终使羧甲基纤维素锂的取代度达到最佳。
[0025]
本发明方法简化了工艺方法，缩短了反应周期，提高了原料利用率，减少了腐蚀性试剂的使用频率，制备得到的羧甲基纤维素锂的取代度和黏度、透光度、收率都有所提高。
附图说明
[0026]
图1为本发明提供的原料预处理流程图；
[0027]
图2为本发明提供的秸秆或杨木直接制备羧甲基纤维素锂的反应流程图；
[0028]
图3为本发明实施例2制备的羧甲基纤维素锂以及其配置成1wt％cmc-li溶液图；
[0029]
图4为本发明实施例3制备的羧甲基纤维素锂以及其配置成1wt％cmc-li溶液图。
具体实施方式
[0030]
本发明公开了一种秸秆或杨木直接制备羧甲基纤维素锂的方法，本领域技术人员
可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
[0031]
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
[0032]
实施例1
[0033]
先将秸秆粉末浸泡480min后抽滤洗涤，然后80℃烘干后置于研钵中研磨，最后筛分至40目，将摩尔比为1：5的氯化胆碱和乙二醇、氯化胆碱和乳酸溶液，分别在80℃下恒温搅拌，直至分别形成均一无色透明的澄清液体-酸类des溶液[chcl]1[la]5和醇类des溶液[chcl]1[eg]5。秸秆与des溶液的固液比均为1:30g/ml，醇类des溶液[chcl]1[eg]5的预处理温度为200℃、酸类des溶液[chcl]1[la]5的预处理温度为140℃，先后两次预处理时间均为180min，反应结束抽滤洗涤至中性烘干。
[0034]
预处理后的秸秆用次氯酸钠和过氧化氢溶液在35℃反应30min，抽滤洗涤至中性50℃烘干，再将秸秆用质量分数为5％氢氧化钠溶液在90℃下反应90min，去离子水冲洗抽滤至中性。
[0035]
将21ml的去离子水加入烧杯中，然后将2.4g氢氧化锂溶解在去离子水中溶解超声30min。再向烧杯中加入如下体积含量比的75％异丙醇/25％叔丁醇溶剂体系120ml、硼酸锂0.135g，搅拌均匀。将混合好的溶液加入反应釜中，后加入预处理的秸秆3g，开始搅拌，控制温度30℃反应120min。
[0036]
结束后，向反应釜中滴加20ml 0.15g/ml的氯乙酸溶液(溶剂为75％异丙醇/25％叔丁醇)，将其控制加入时间为30min，在45℃反应60min，65℃反应60min。
[0037]
降至室温用醋酸滴加直到中和，中和试剂为醋酸，中和到ph＝7～8为止；采用90％乙醇进行洗涤至少5次，洗至滴加一滴铬酸钾溶液和一滴硝酸银溶液的滤液呈砖红色为洗涤完成；在80℃温度下干燥240min，得到成品的羧甲基纤维素锂。
[0038]
实施例2
[0039]
先将秸秆粉末浸泡480min后抽滤洗涤，然后80℃烘干后置于研钵中研磨，最后筛分至40目，将摩尔比为1：5的氯化胆碱和乙二醇、氯化胆碱和乳酸溶液，在80℃下恒温搅拌，直至分别形成均一无色透明的澄清液体-酸类des溶剂[chcl]1[la]5和醇类des溶剂[chcl]1[eg]5。秸秆与des溶液的固液比1:30g/ml，醇类des溶剂[chcl]1[eg]5的预处理时间为200℃、酸类des溶剂[chcl]1[la]5预处理时间为140℃，先后两次预处理时间均为180min，反应结束抽滤洗涤至中性烘干。
[0040]
预处理后的秸秆用次氯酸钠和过氧化氢溶液35℃反应30min，抽滤洗涤至中性烘干，再将秸秆用10％氢氧化钠溶液在80℃下反应60min，去离子水冲洗抽滤至中性。
[0041]
将34ml的去离子水加入烧杯中，然后将4.5g氢氧化锂溶解在去离子水中溶解超声30min。再向烧杯中加入如下体积含量的75％异丙醇/25％叔丁醇溶剂体系141ml、硼酸锂0.18g，搅拌均匀。将混合好的溶液加入反应釜中，后加入二次预处理后的秸秆3g，开始搅拌，控制温度25℃反应180min。
[0042]
结束后，向反应釜中滴加20ml 0.225g/ml的氯乙酸溶液(溶剂为75％异丙醇/25％
叔丁醇)，将其控制滴加时间为50min，在50℃反应60min，75℃反应60min。
[0043]
降至室温后用醋酸滴加直到中和，中和试剂为醋酸，中和到ph＝7～8为止；采用90％乙醇进行洗涤至少5次，洗至滴加一滴铬酸钾溶液和一滴硝酸银溶液的滤液呈砖红色为洗涤完成；在80℃温度下干燥240min，得到成品的羧甲基纤维素锂。
[0044]
实施例3
[0045]
先将杨木粉末浸泡480min后抽滤洗涤，然后80℃烘干后置于研钵中研磨，最后筛分至40目，将摩尔比为1：4的氯化胆碱和乙二醇、氯化胆碱和乳酸溶液，分别在80℃下恒温搅拌，分别形成两种均一无色透明的澄清液体-醇类des溶剂[chcl]1[eg]4和酸类des溶剂[chcl]1[la]4。杨木与des溶液的固液比1:30g/ml，醇类des溶剂[chcl]1[eg]4的预处理温度为200℃、酸类des溶剂[chcl]1[la]4预处理的温度为140℃，先后两次预处理时间均为180min，反应结束抽滤洗涤至中性烘干。
[0046]
预处理后的杨木用次氯酸钠和过氧化氢溶液35℃反应30min，抽滤洗涤至中性50℃烘干，再将杨木用12％氢氧化钠溶液在85℃下反应60min，去离子水冲洗抽滤至中性。
[0047]
将34ml的去离子水加入烧杯中，然后将4.5g氢氧化锂溶解在去离子水中溶解超声30min。再向烧杯中加入如下体积含量的75％异丙醇/25％叔丁醇溶剂体系130ml、硼酸锂0.18g，搅拌均匀。将混合好的溶液加入反应釜中，后加入二次预处理后的杨木3g，开始搅拌，控制温度25℃反应180min。
[0048]
结束后，向反应釜中滴加20ml 0.225g/ml的氯乙酸溶液(溶剂为75％异丙醇/25％叔丁醇)，将其控制滴加时间为40min，在40℃反应90min，55℃反应120min。
[0049]
降至室温后用醋酸滴加直到中和，中和试剂为醋酸，中和到ph＝7～8为止；采用90％乙醇进行洗涤至少5次，洗至滴加一滴铬酸钾溶液和一滴硝酸银溶液的滤液呈砖红色为洗涤完成；在80℃温度下干燥240min，得到成品的羧甲基纤维素锂。
[0050]
实施例4
[0051]
先将杨木粉末浸泡480min后抽滤洗涤，然后80℃烘干后置于研钵中研磨，最后筛分至40目，将摩尔比为1：4的氯化胆碱和乙二醇、氯化胆碱和乳酸溶液，在80℃下恒温搅拌，分别形成两种均一无色透明的澄清液体-醇类des溶剂[chcl]1[eg]4和酸类des溶剂[chcl]1[la]4。杨木与des溶液的固液比1:30g/ml，醇类des溶剂[chcl]1[eg]4的预处理温度为200℃、酸类des溶剂[chcl]1[la]4预处理的温度为140℃，先后两次预处理时间均为180min，反应结束抽滤洗涤至中性烘干。
[0052]
杨木用次氯酸钠和过氧化氢溶液35℃反应30min，抽滤洗涤至中性50℃烘干，再将杨木用10％氢氧化钠溶液在70℃下反应90min，去离子水冲洗抽滤至中性。
[0053]
将34ml的去离子水加入烧杯中，然后将4.5g氢氧化锂溶解在去离子水中溶解超声30min。再向烧杯中加入75％异丙醇/25％叔丁醇溶剂体系120ml、硼酸锂0.18g，搅拌均匀。将混合好的溶液加入反应釜中，后加入预处理的杨木3g，开始搅拌，控制温度35℃反应120min。
[0054]
结束后，向反应釜中滴加20ml 0.225g/ml的氯乙酸溶液(溶剂为75％异丙醇/25％叔丁醇)，将其控制滴加时间为30min，在55℃反应30min，60℃反应120min。
[0055]
降至室温后用醋酸滴加直到中和，中和试剂为醋酸，中和到ph＝7～8为止；采用90％乙醇进行洗涤至少5次，洗至滴加一滴铬酸钾溶液和一滴硝酸银溶液的滤液呈砖红色
为洗涤完成；在80℃温度下干燥240min，得到成品的羧甲基纤维素锂。
[0056]
实施例5
[0057]
先将秸秆粉末浸泡480min后抽滤洗涤，然后80℃烘干后置于研钵中研磨，最后筛分至40目，将摩尔比为1：5的氯化胆碱和乙二醇、氯化胆碱和乳酸溶液，在80℃下恒温搅拌，直至分别形成均一无色透明的澄清液体-酸类des溶剂[chcl]1[la]5和醇类des溶剂[chcl]1[eg]5。秸秆与des溶液的固液比1:30g/ml，醇类des溶剂[chcl]1[eg]5的预处理时间为200℃、酸类des溶剂[chcl]1[la]5预处理时间为140℃，先后两次预处理时间均为180min，反应结束抽滤洗涤至中性烘干。
[0058]
预处理后的秸秆用次氯酸钠和过氧化氢溶液35℃反应30min，抽滤洗涤至中性50℃烘干，再将秸秆用10％氢氧化钠溶液在75℃下反应60min，去离子水冲洗抽滤至中性。
[0059]
将34ml的去离子水加入烧杯中，然后将4.5g氢氧化锂溶解在去离子水中溶解超声30min。再向烧杯中加入如下体积含量比的75％异丙醇/25％叔丁醇溶剂体系141ml、硼酸锂0.18g，搅拌均匀。将混合好的溶液加入反应釜中，后加入预处理的秸秆3g，开始搅拌，控制温度45℃反应60min。
[0060]
结束后，向反应釜中滴加20ml 0.225g/ml的氯乙酸溶液(溶剂为75％异丙醇/25％叔丁醇)，将其控制加入时间为30min，在35℃反应120min，80℃反应60min。
[0061]
降至室温后用醋酸滴加直到中和，中和试剂为醋酸，中和到ph＝7～8为止；采用90％乙醇进行洗涤至少5次，洗至滴加一滴铬酸钾溶液和一滴硝酸银溶液的滤液呈砖红色为洗涤完成；在80℃温度下干燥240min，得到成品的羧甲基纤维素锂。
[0062]
实施例6
[0063]
先将杨木粉末浸泡480min后抽滤洗涤，然后80℃烘干后置于研钵中研磨，最后筛分至40目，将摩尔比为1：4的氯化胆碱和乙二醇、氯化胆碱和乳酸溶液，在80℃下恒温搅拌，分别形成两种均一无色透明的澄清液体-醇类des溶剂[chcl]1[eg]4和酸类des溶剂[chcl]1[la]4。杨木与des溶液的固液比1:30g/ml，醇类des溶剂[chcl]1[eg]4的预处理温度为200℃、酸类des溶剂[chcl]1[la]4预处理的温度为140℃，先后两次预处理时间均为180min，反应结束抽滤洗涤至中性烘干。
[0064]
杨木用次氯酸钠和过氧化氢溶液35℃反应30min，抽滤洗涤至中性50℃烘干，再将杨木用10％氢氧化钠溶液在80℃下反应60min，去离子水冲洗抽滤至中性。
[0065]
将40ml的去离子水加入烧杯中，然后将6g氢氧化锂溶解在去离子水中溶解超声30min。再向烧杯中加入如下体积含量的75％异丙醇/25％叔丁醇溶剂体系140ml、硼酸锂0.225g，搅拌均匀。将混合好的溶液加入反应釜中，后加入预处理的杨木3g，开始搅拌，控制温度45℃反应60min。
[0066]
结束后，向反应釜中滴加20ml 0.3g/ml的氯乙酸溶液(溶剂为75％异丙醇/25％叔丁醇)，将其控制加入时间为50min，在50℃反应60min，70℃反应90min。
[0067]
降至室温后用醋酸滴加直到中和，中和试剂为醋酸，中和到ph＝7～8为止；采用90％乙醇进行洗涤至少5次，洗至滴加一滴铬酸钾溶液和一滴硝酸银溶液的滤液呈砖红色为洗涤完成；在80℃温度下干燥240min，得到成品的羧甲基纤维素锂。
[0068]
对比例1
[0069]
采用实施例2相同的方法，将75％异丙醇/25％叔丁醇换为85％乙醇，用于秸秆直
接法制备羧甲基纤维素锂。
[0070]
对比例2
[0071]
采用实施例2相同的方法，将75％异丙醇/25％叔丁醇换为100％乙醇，用于秸秆直接法制备羧甲基纤维素锂。
[0072]
对比例3
[0073]
采用实施例2相同的方法，将75％异丙醇/25％叔丁醇换为100％异丙醇，用于秸秆直接法制备羧甲基纤维素锂。
[0074]
对比例4
[0075]
采用实施例3相同的方法，不加入助剂硼酸锂，用于杨木直接法制备羧甲基纤维素锂。
[0076]
对比例5
[0077]
采用实施例3相同的方法，只省略掉des溶剂预处理杨木预处理步骤，用于杨木直接法制备羧甲基纤维素锂。
[0078]
对比例6
[0079]
采用实施例2相同的方法，将预处理中des溶剂换成酸类des溶剂[chcl]1[la]3和醇类des溶剂[chcl]1[eg]3，用于秸秆直接法制备羧甲基纤维素锂。
[0080]
测试例1
[0081]
将所有实施例与对比例制备得到的羧甲基纤维素锂称取约1.0g样品置于刚玉坩埚中,在电炉上炭化至不冒烟后放入300℃高温炉，升温至750℃,保温15min以上冷却至200℃以下,移入250ml锥形瓶中，100ml水洗涤坩埚数次，加入50ml硫酸标准滴定溶液(0.05mol/l),将烧杯置于电炉上加热，缓缓沸腾10min,加2滴甲基红指示液(1g/l),冷却,用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至红色刚褪(0.1mol/l)。
[0082]
各实施例与对比例制备的羧甲基纤维素锂称取经105℃干燥2h的cmc-li样品2.5g(配制0.5wt％溶液)，精确到0.001g待用，量取492.5ml水到广口瓶，将广口瓶放置在加热套上，将转速调至200～400r/min，慢慢加入样品，待样品全部加入溶液中，将搅拌转速缓慢调至900r/min，搅拌2h左右，直到样品完全溶解均匀为止。测试结果如表1所示。
[0083]
取代度(ds)：cb＝(2v
h2so4
×ch2so4-v
naoh
×cnaoh
)/m；
[0084]
ds＝0.162
×
cb/1-(0.064
×
cb)。
[0085]
粘度(η)：η＝读数
[0086]
表1各实施例与对比例制备的羧甲基纤维素锂取代度与黏度测试结果
[0087][0088]
表1数据显示，本发明提供的制备方法得到的羧甲基纤维素锂在取代度和黏度方面更加突出。
[0089]
测试例2
[0090]
将各实施例与对比例制备得到的羧甲基纤维素锂分别配置成1wt％cmc-li溶液，放入紫外检测仪中测量样品对紫外光的吸收量即吸光度a，从而计算得出羧甲基纤维素锂水溶液的透光率，透光度和产率数据如表2所示。
[0091]
透光率(t)：t＝10-a
[0092]
产率：cmc-li产率＝(cmc-li的实际质量/该cmc-li的理论质量)
×
100％
[0093]
表2各实施例与对比例制备的羧甲基纤维素锂的透光度与产率测试结果
[0094][0095]
表2数据显示，本发明实施例制备的羧甲基纤维素锂，其产率与透光度较佳，本发明提供的秸秆或杨木直接制备羧甲基纤维素锂的方法提高了产率，提高了cmc-li产品在透光度方面的质量。
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以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种秸秆/杨木直接制备羧甲基纤维素锂的方法，其特征在于：des溶剂预处理秸秆或杨木，然后将预处理后的秸秆或杨木进行漂白并二次预处理；将氢氧化锂水溶液、硼酸锂助剂加入到特定溶剂体系中得混合溶液；将二次预处理后的秸秆或杨木分散到混合溶液中进行碱化反应；反应后再加入氯乙酸溶液进行醚化反应，生成羧甲基纤维素锂；其中，所述特定溶剂体系为异丙醇/叔丁醇，所述异丙醇与叔丁醇的体积比为75:25。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：采用醇类des溶剂[chcl]1[eg]5和酸类des溶剂[chcl]1[la]5依次处理秸秆或杨木，或采用醇类des溶剂[chcl]1[eg]4和酸类des溶剂[chcl]1[la]4依次处理秸秆或杨木。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：秸秆或杨木与des溶剂的固液比均为1:30，醇类des溶剂的预处理温度200℃，酸类des溶剂预处理温度为140℃，预处理时间均为180min。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：漂白时用混合漂白试剂，所述混合漂白试剂为次氯酸钠和过氧化氢溶液；二次预处理使用质量分数为5～12％氢氧化钠溶液，二次预处理温度为70～90℃，二次预处理时间为30～90min。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硼酸锂固体和秸秆/杨木的质量比为0.045～0.075:1，原料秸秆/杨木与所述溶剂体系的固液比为1:40～47g/ml。6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述氢氧化锂水溶液的浓度为0.1g/ml～0.15g/ml；碱化反应的时间为60～210min，碱化反应的温度25～45℃。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氯乙酸溶液的浓度为0.15g/ml～0.3g/ml，醚化剂溶液加入反应体系的滴加时间为30～50min。8.如权利要求1或7所述的方法，其特征在于：所述醚化反应分为两阶段，一段反应温度35～55℃，反应时间为30～120min，二段反应温度55～80℃，反应时间为60～120min。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：醚化反应后的反应产物经过中和、洗涤、烘干得到羧甲基纤维素锂。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：中和用中和剂为醋酸；洗涤时采用质量分数为90％的乙醇进行洗涤至少5次；烘干的温度为80℃，烘干为240min。

技术总结
本发明属于羧甲基纤维素锂制备技术领域，公开了一种秸秆或杨木直接制备羧甲基纤维素锂的方法。所述方法为采用DES溶剂预处理秸秆或杨木，然后将预处理后的秸秆或杨木进行漂白并二次预处理；将氢氧化锂水溶液、硼酸锂助剂加入到特定溶剂体系中得混合溶液；将二次预处理后的秸秆或杨木分散到混合溶液中进行碱化反应；反应后再加入氯乙酸溶液进行醚化反应，生成羧甲基纤维素锂；所述特定溶剂体系为异丙醇/叔丁醇，所述异丙醇与叔丁醇的体积比为75:25。本发明提供的制备方法简化了工艺方法，缩短了反应周期，提高了原料利用率，减少了腐蚀性试剂的使用频率，制备得到的成品羧甲基纤维素锂的取代度和黏度、透光度、收率均有所提高。收率均有所提高。收率均有所提高。


技术研发人员：于海龙 李静鑫 陈海玉 王燕鸣 刘仕伟 李露 吴琼
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/7/12