一种在碳纤维上原位生长硼化物和氧化物纳米颗粒的方法

1.本发明属于复合纤维技术领域，尤其涉及一种在碳纤维上原位生长硼化物和氧化物纳米颗粒的方法。


背景技术：

2.超高温陶瓷(uhtc)是指熔点超过3000℃，能够在极高的温度和苛刻的化学环境当中应用，并且保持其性能稳定性的一类陶瓷化合物，是制造高超声速飞行器最具前景的材料。然而陶瓷材料的脆性成为了超高温陶瓷材料应用的最大限制。为了克服陶瓷材料的脆性，陶瓷纤维因其具有高比强、高比模、耐高温和抗氧化性能而受到关注。通过制备纤维增强复合材料可以有效的解决陶瓷的脆性及抗热震性差等的问题，较好满足国防、航空航天等领域对材料的苛刻要求。
3.目前，在航天航空领域使用较多的是碳纤维，它是一种具有高强、高模量、耐疲劳、导电、导热特性的特种纤维，但随着航空航天技术的飞速发展，飞行器已经朝着越来越高速的方向发展，这也要求相应的材料具有更高的耐高温性、耐腐蚀性、抗氧化性和抗热冲击性。显然单纯使用碳纤维复合无法满足这些要求。
4.现有技术通过在碳纤维中引入硼化物纳米颗粒来提高碳纤维的物化性能，如公开号为cn112144149a的中国发明专利公开了一种pan基碳纤维包覆微米硼化锆颗粒多层复合纤维的制备方法，制备方法中存在的问题主要是硼化物纳米颗粒分布的不均匀性、直接引入的为量级较大的微米级的陶瓷粉末，这不利于发挥出复合纤维材料的优势。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种在碳纤维上原位生长硼化物和氧化物纳米颗粒的方法，不仅可以使得硼化物和氧化物纳米粒子均匀分布在碳纤维上，而且通过直接碳热还原的方法原位生长，原理简单，容易实行。
6.为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种在碳纤维上原位生长硼化物和氧化物纳米颗粒的方法，包括如下步骤：
7.步骤s1、将山梨醇、硼酸与乙酸混合搅拌，其中山梨醇所含的碳与硼酸所含的硼的摩尔比为10:6，然后加入乙醇混合搅拌至溶液澄清，得到混合溶液a；
8.步骤s2、将正丙醇锆/正丙醇铪滴入到乙酸中，搅拌均匀得到混合溶液b；
9.步骤s3、将混合溶液a与混合溶液b混合，其中混合溶液a中硼酸所含的硼和正丙醇锆/正丙醇铪所含的锆/铪的摩尔比为6:1，搅拌至澄清得到混合溶液c；
10.步骤s4、在混合溶液c中加入乙醇进行稀释搅拌，然后缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮pvp，pvp在稀释前混合溶液c中的添加量为6-10wt％，搅拌均匀后静置脱泡，得到静电纺丝液；
11.步骤s5、将静电纺丝液进行纺丝，得到前驱体纤维膜；
12.步骤s6、将前驱体纤维膜进行烘干处理，再在300-400℃下保温2-4h进行预氧化处
理；
13.步骤s7、将预氧化处理后的纤维膜置于ar、o2混合气体中，在1300-1600℃下煅烧2-4h，从而得到原位生长硼化物和氧化物纳米颗粒的复合纤维膜。
14.作为在碳纤维上原位生长硼化物和氧化物纳米颗粒的方法进一步的改进：
15.优选的，步骤s1、s2、s3的操作在60-80℃水浴条件下进行，搅拌速度为100-500rpm，时间为60-80min。
16.优选的，步骤s1中硼酸在混合溶液a中的浓度为2.5-3mol/l。
17.优选的，步骤s1中乙酸和乙醇的体积比为1:(1.25-2)。
18.优选的，步骤s2中正丙醇锆/正丙醇铪在乙酸中的添加浓度为1-1.5mol/l。
19.优选的，步骤s1、s4中添加的乙醇总量与步骤s1中使用乙酸的体积比为(2-2.5):1。
20.优选的，步骤s4中所述pvp在稀释前混合溶液c中的添加量为6-10wt％。
21.优选的，步骤s5中纺丝的设备的生产厂家为合肥科晶材料技术有限公司，型号为msk-nfes-1u，具体参数设置如下：高压15-18kv、纺丝液推进速度0.5-1ml/h、接收距离15-20cm、收集转速200-400rpm。
22.优选的，步骤s6中前驱体纤维膜进行烘干处理的具体步骤如下：先置于60-80℃的烘箱12-24h，再转置于120-150℃的烘箱12-24h。
23.优选的，步骤s7的ar、o2混合气体中氧气体积分数为0-5％且不为0，混合气体的气流速度为80-150ml/min。
24.本发明相比现有技术的有益效果在于：
25.1)本发明所提供一种通过在碳纤维上直接碳热还原的方法原位生长锆/铪金属元素的硼化物和氧化物颗粒的静电纺丝技术，具体方法如下：以硼酸、山梨醇、正丙醇锆/正丙醇铪、聚乙烯吡络烷酮为原料制备静电纺丝液，后续将纤维膜进行预氧化处理和氩、氧混合气体下的煅烧，得到形貌较好的碳纤维上原位生长硼化物和氧化物陶瓷颗粒的纤维膜。
26.选用硼酸、山梨醇分别作为硼源和碳源，两者可以发生反应形成含硼六元环和产生h
+
，h
+
对静电纺丝是有利的。乙酸、乙醇作为溶剂，尤其是乙醇的加入能够增加溶液的可纺性和提高纺丝液固含量。
27.醇盐作为金属源先与乙酸反应，乙酸作为螯合剂可以对醇盐进行改性阻断其水解。两种溶液再混合反应会形成稳定的zr-o-zr和zr-o-c-b网络，后续反应形成所需的氧化锆和硼化锆。加入的pvp以氢键的形式连接到上述网络结构上，形成稳定且可纺性强的静电纺丝液。考虑到碳最终作为骨架需要保留和b源在高温下会挥发，所以物料配比都是高于反应的原始配比。煅烧时如果使用纯氩气，在不断升温到反应温度时碳纤维保留会很困难，即使存在碳纤维形貌也会不均匀，所以使用氩气/氧气混合气体引入一部分的氧气形成氧化锆会稳定碳纤维结构，同时还能产生一定的硼化锆。
28.水浴条件下能促进溶解和反应的进行，设置搅拌速度和时间，能增加原料分散性。
29.2)锆/铪金属元素的硼化物和氧化物作为一种普遍具有高导热率、高熔点、高硬度、以及良好的抗热震性和化学稳定性物质，将其均匀分布到碳纤维上可以提高碳纤维的抗烧蚀性和抗氧化性，并且在与硼化物陶瓷粉体复合时会在一定程度上解决热膨胀系数不匹配的问题，同时也会带来一些潜在的应用。本发明的该制备方法把硼化物和氧化物陶瓷
的强度、模量、尺寸稳定性以及光电性能与碳材料的韧性、可加工性和介电性质巧妙的结合起来。通过静电纺丝，将锆/铪金属元素的硼化物和氧化物纳米颗粒引入聚乙烯吡络烷酮(pvp)构建的碳网络结构中，很好的发挥两者的协同作用。另外，由于纳米粒子具有相当大的比表面积，通过将纳米粒子引入到碳纤维中，使得纳米粒子和碳纤维之间产生非常强的界面相互作用，会产生独特的力学、热学、电磁和光学性能。制备方法原理简单，容易实行。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
31.图1为本发明的制备流程示意图。
32.图2为本发明实施例1和2最终所制得复合纤维膜的xrd图。
33.图3为本发明实施例1所制得碳纤维上原位生长硼化锆和氧化锆颗粒的初纺前驱体纤维的扫描电镜照片和热处理后的复合纤维扫描电镜照片。
34.图4为本发明实施例2所制得碳纤维上原位生长硼化铪和氧化铪颗粒的初纺前驱体纤维的扫描电镜照片和热处理后的复合纤维扫描电镜照片。
35.图5为本发明实施例1所制得碳纤维上原位生长硼化锆和氧化锆颗粒的透射电镜照片。
36.图6为本发明实施例2所制得碳纤维上原位生长硼化铪和氧化铪颗粒的透射电镜照片。
具体实施方式
37.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
38.实施例1
39.本实施例提供一种碳纤维上原位生长硼化锆和氧化锆颗粒的制备方法，制备流程如图1所示，具体包括以下步骤：
40.步骤s11、在60℃水浴条件下，将6.2g硼酸、5.5g山梨醇与16ml乙酸混合搅拌，山梨醇所含的碳、硼酸所含的硼的摩尔比为10:6，然后加入20ml乙醇搅拌至溶解澄清，硼酸在混合溶液a中的浓度为2.8mol/l，得到混合溶液a；
41.步骤s21、在60℃水浴条件下，将7.5ml正丙醇锆滴入到12ml乙酸中，正丙醇锆在乙酸中的添加浓度为1.4mol/l，搅拌得到混合溶液b；
42.步骤s31、将混合溶液b加入到混合溶液a中，其中混合溶液a中硼酸引入的硼和其中混合溶液b中正丙醇锆引入的锆的摩尔比为6:1，60℃水浴搅拌1h得到澄清的混合溶液c，冷却至室温待用；
43.步骤s41、在室温下的混合溶液c中加入15ml乙醇进行稀释搅拌，然后缓慢加入2.09g聚乙烯吡咯烷酮pvp，pvp在稀释前混合溶液c中的添加浓度为7wt％，搅拌均匀后静置
600nm，表面光滑，形貌较好，热处理之后的复合纤维，硼化铪颗粒均匀的生长在碳纤维上，颗粒直径大致在300-400nm左右，如图4。
59.(3)采用透射电镜对本发明实施例1、2进行观测，从而得到如图5、6所示的透射照片。可以看出：本发明实施例1所制得的碳纤维上原位生长的硼化锆微观结构均为颗粒状，且颗粒尺寸较均匀，约为200nm，氧化锆颗粒散布在碳纤维上，颗粒尺寸极小，几个纳米。从图片5可以更加确定物质的成分。从图片6可以得到本发明实施例2所制得的碳纤维上原位生长的硼化铪、氧化铪微观结构，硼化铪颗粒尺寸较均匀，约为200nm，氧化铪直径在4nm左右。
60.综上可见，本发明实施例可以使的锆/铪的硼化物和氧化物纳米粒子均匀分布在碳纤维上，而且通过直接碳热还原的方法原位生长，原理简单，容易实行。
61.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

技术特征：
1.一种在碳纤维上原位生长硼化物和氧化物纳米颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1、将山梨醇、硼酸与乙酸混合搅拌，其中山梨醇所含的碳与硼酸所含的硼的摩尔比为10:6，然后加入乙醇混合搅拌至溶液澄清，得到混合溶液a；步骤s2、将正丙醇锆/正丙醇铪滴入到乙酸中，搅拌均匀得到混合溶液b；步骤s3、将混合溶液a与混合溶液b混合，其中混合溶液a中硼酸所含的硼和正丙醇锆/正丙醇铪所含的锆/铪的摩尔比为6:1，搅拌至澄清得到混合溶液c；步骤s4、在混合溶液c中加入乙醇进行稀释搅拌，然后缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮pvp，pvp在稀释前混合溶液c中的添加量为6-10wt％，搅拌均匀后静置脱泡，得到静电纺丝液；步骤s5、将静电纺丝液进行纺丝，得到前驱体纤维膜；步骤s6、将前驱体纤维膜进行烘干处理，再在300-400℃下保温2-4h进行预氧化处理；步骤s7、将预氧化处理后的纤维膜置于ar、o2混合气体中，在1300-1600℃下煅烧2-4h，从而得到原位生长硼化物和氧化物纳米颗粒的复合纤维膜。2.根据权利要求1所述的一种在碳纤维上原位生长硼化物和氧化物纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤s1、s2、s3的操作在60-80℃水浴条件下进行，搅拌速度为100-500rpm、时间为60-80min。3.根据权利要求1所述的一种在碳纤维上原位生长硼化物和氧化物纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤s1中硼酸在混合溶液a中的浓度为2.5-3mol/l。4.根据权利要求1或3所述的一种在碳纤维上原位生长硼化物和氧化物纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤s1中乙酸和乙醇的体积比为1:(1.25-2)。5.根据权利要求1所述的一种在碳纤维上原位生长硼化物和氧化物纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤s2中正丙醇锆/正丙醇铪在乙酸中的添加浓度为1-1.5mol/l。6.根据权利要求1所述的一种在碳纤维上原位生长硼化物和氧化物纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤s1、s4中添加的乙醇总量与步骤s1中使用乙酸的体积比为(2-2.5):1。7.根据权利要求1所述的一种在碳纤维上原位生长硼化物和氧化物纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤s4中pvp在稀释前混合溶液c中的添加量为7wt％。8.根据权利要求1所述的一种在碳纤维上原位生长硼化物和氧化物纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤s5中纺丝的设备的生产厂家为合肥科晶材料技术有限公司，型号为msk-nfes-1u，具体参数设置如下：高压15-18kv、纺丝液推进速度0.5-1ml/h、接收距离15-20cm、收集转速200-400rpm。9.根据权利要求1所述的一种在碳纤维上原位生长硼化物和氧化物纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤s6中前驱体纤维膜进行烘干处理的具体步骤如下：先置于60-80℃的烘箱中12-24h，再转置于120-150℃的烘箱中12-24h。10.根据权利要求1所述的一种在碳纤维上原位生长硼化物和氧化物纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤s7的ar、o2混合气体中氧气体积分数为0-5％且不为0，混合气体的气流速度为80-150ml/min。

技术总结
本发明属于复合纤维技术领域，具体涉及一种在碳纤维上原位生长硼化物和氧化物纳米颗粒的方法。具体包括如下步骤：在水浴条件下，将硼酸、山梨醇与乙酸混合搅拌，然后加入乙醇混合搅拌至澄清，得到混合溶液A；在水浴条件下，将正丙醇锆/正丙醇铪滴入到乙酸中，搅拌得到混合溶液B；将混合溶液B加入到混合溶液A中，水浴搅拌得到混合溶液C；将混合溶液C冷却到室温，加入乙醇进行稀释，搅拌一段时间，然后缓慢加入PVP并搅拌，得到静电纺丝液；静电纺丝得到初纺前驱体纤维膜，烘干后预氧化处理，然后通入Ar、O2混合气体，在1300-1600℃下煅烧240min，得到碳纤维上原位生长、均匀分布硼化物、氧化物颗粒的纤维膜，该制备方法简单易行。该制备方法简单易行。该制备方法简单易行。


技术研发人员：黄竹林 杨成婉 李昕扬 李明 胡小晔 李越
受保护的技术使用者：中国科学院合肥物质科学研究院
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/7/12