一种超分子化合物A及其制备方法和应用

一种超分子化合物a及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于超分子化学领域，特别是一种超分子化合物a及其制备方法和应用。


背景技术：

2.对硝基苯酚（p-nitrophenol）简称4-np，是芳香族化合物或酚类化合物。在室温条件下，呈淡黄色晶状体，易溶于乙醇等有机溶剂，其还原产物对氨基苯酚，简称4-ap，是一种生成化工产品的中间体。对氨基苯酚应用非常的广泛，如：用在染料的合成的过程中；医疗中，用来合成各种药品，比如扑热息痛、安妥明等；用来制作一些石油中的添加剂等。
3.4-ap较为传统的制备方法是用铁酸进行多次还原，这样的制备方法会产生大量的铁氧化物污泥，从而会造成一定程度的环境问题。近几年来，用nabh4作为还原剂，再加催化剂将4-np加氢还原成4-ap已经被公认为是比较高效绿色的制备方法。但纯金属纳米颗粒在催化反应过程中，由于金属纳米颗粒非常的小，处于纳米级别，纳米颗粒表面具有很高的自由能使得自身处于极不稳定状态，因此有趋向于聚集的现象，从而降低催化剂的催化活性。所以，开发一种能作为金属纳米颗粒载体的催化材料，进而实现绿色高效的对硝基苯酚生成对氨基苯酚的催化还原方法是一项有意义的创新研究。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种新的超分子化合物a及其制备方法和应用。本发明超分子化合物a的制备方法简单、收率高；超分子化合物a作为催化剂应用在4-np转化为4-ap中，具有催化高效且效果好的优点。
5.本发明采用如下技术方案实现发明目的：一种超分子化合物a，所述超分子化合物a的分子式为：c
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。
6.前述的超分子化合物a的制备方法，步骤包括：将tmeq[6]与氯金酸溶于hcl溶液中加热至完全溶解，经过静置和冷却，得到呈黄色晶体状的超分子化合物a。
[0007]
超分子化合物a的制备方法中，步骤包括：将8-12mgtmeq[6]与1.8-2.2mg氯金酸溶于4-6ml的1.8-2.2mol/l的hcl溶液中加热至完全溶解，经过2-4天的静置和冷却，得到呈黄色晶体状的超分子化合物a。
[0008]
前述的超分子化合物a的制备方法中，步骤包括：将10mgtmeq[6]与2mg氯金酸溶于5ml的2mol/l的hcl溶液中加热至完全溶解，经过3天的静置和冷却，得到呈黄色晶体状的超分子化合物a。
[0009]
超分子化合物a的应用，将所述超分子化合物a作为对催化反应4-np还原为4-ap中的催化剂使用。
[0010]
前述的超分子化合物a的应用中，使用方法包括：将4-np乙醇溶液与nabh4乙醇溶液混合，加入分散均匀的超分子化合物a，即得4-ap。
[0011]
前述的超分子化合物a的应用中，将1.8-2.2ml、0.8
×
10-4-1.2
×
10-4
m的4-np乙醇溶液与0.45-0.55ml、0.015-0.15m的nabh4乙醇溶液混合，加入分散均匀的0.005-0.15mg超
分子化合物a，即得4-ap。
[0012]
前述的超分子化合物a的应用中，将2ml、1
×
10-4
m的4-np乙醇溶液与0.5ml、0.1m的nabh4乙醇溶液混合，加入分散均匀的0.1mg超分子化合物a，即得4-ap。
[0013]
1、本发明提供的制备的对称四甲基六元瓜环与金属离子构建的框架材料超分子化合物a（c
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）合成简单方法简单，只需将tmeq[6]与氯金酸溶于hcl溶液中加热至完全溶解，冷却并静置，即可制得。
[0014]
2、本发明中，将称四甲基六元瓜环（tmeq[6]）10mg与氯金酸2mg溶于5mlhcl溶液(2mol/l)中加热至完全溶解，经过3天的静置和冷却，即可观察到晶体瓶中出现黄色晶体超分子化合物a，收率达到60%，本发明具有收率较高的优点。
[0015]
3、本发明先构筑瓜环基超分子框架结构，再进一步制备瓜环基超分子框架材料-负载催化剂的思路，不仅提供了一种新的催化剂制备方法，亦提供了一类结构在整个制备过程中都清晰可控、可重复利用的新型催化剂超分子化合物a。
[0016]
4、本发明通过瓜环与金属离子构筑的超分子框架材料-负载型催化剂超分子化合物a与传统的催化剂技术相比较，具有高效、绿色、清洁、可循环利用的优点。
[0017]
5、按照本发明提供的方法，将4-np乙醇溶液与nabh4乙醇溶液混合，加入分散均匀的超分子化合物a，1min内，4-ap的转换率就可达到了99.9%。
[0018]
6、本发明制备的对称四甲基六元瓜环与金属离子构建的框架材料具有结构可控的特点；根据不同对称四甲基六元瓜环与氯金酸摩尔比、不同盐酸浓度条件下可构筑不同框架材料，但仅在本技术规定的条件下制备的超分子化合物a具有高效催化4-np效果。
附图说明
[0019]
图1是化合物a的x-射线晶体结构；(a)沿着b轴tmeq[6]与[aucl4]
2-阴离子构成的超分子框架堆积后总体视图；(b)[aucl4]
2-基蜂窝型框架结构；(c)基于瓜环外壁作用tmeq[6]与[aucl4]
2-阴离子形成的超分子框架；(d)tmeq6与[aucl4]
2-阴离子的相互作用图2是晶体a的pxrd谱；图3是单独氯金酸离子、tmeq[6]、晶体a超分子框架的ft-ir谱图；图4(a)加入nabh4前后 4-np溶液的吸收光谱图；(b)4-np溶液中只含有nabh4的吸收光谱；图5是保持nabh4浓度为0.1m、4-np浓度为1
×
10-4 m不变，（a）a催化剂用量为0.005mg时催化结果；（b）a催化剂用量为0.01mg时催化结果；（c）a催化剂用量为0.015mg时催化结果；（d）a催化剂用量为0.02mg时催化结果；图6是保持nabh4浓度为0.1m、催化剂用量0.015mg不变，a催化剂催化4-np浓度为2
×
10-4 m的催化结果；图7是保持nabh4浓度为0.1m、催化剂用量0.015mg不变，a催化剂催化4-np浓度为3
×
10-4 m的催化结果；图8是保持4-np浓度为1
×
10-4
、催化剂用量0.015mg不变，a催化剂催化在nabh4浓度为0.05m条件下的催化结果；图9是保持4-np浓度为1
×
10-4
、催化剂用量0.015mg不变，a催化剂催化在nabh4浓度为0.025m条件下的催化结果；
图10 保持4-np浓度为1
×
10-4
、催化剂用量0.015mg不变，a催化剂催化在nabh4浓度为0.015m条件下的催化结果。
实施方式
[0020]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。下述所使用的实验方法若无特殊说明，均为本技术领域现有常规方法，所使用的配料或材料，如无特殊说明，均为通过商业途径可得到的配料或材料。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0021]
实施例1，一种超分子化合物a（c
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）的制备方法。
[0022]
将8-12mgtmeq[6]与1.8mg氯金酸溶于4ml的1.8mol/l的hcl溶液中加热至完全溶解，经过2天的静置和冷却，得到呈黄色晶体状的超分子化合物a。
[0023]
合成的超分子化合物a可用于对催化反应4-np还原为4-ap中的催化剂使用，使用方法是：将1.8ml、0.8
×
10-4
m的4-np乙醇溶液与0.45ml、0.015m的nabh4乙醇溶液混合，加入分散均匀的0.005mg超分子化合物a，即得4-ap。
[0024]
实施例2，一种超分子化合物a（c
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）的制备方法。
[0025]
将8-12mgtmeq[6]与2.2mg氯金酸溶于6ml的2.2mol/l的hcl溶液中加热至完全溶解，经过4天的静置和冷却，得到呈黄色晶体状的超分子化合物a。
[0026]
合成的超分子化合物a可用于对催化反应4-np还原为4-ap中的催化剂使用，使用方法是：将2.2ml、1.2
×
10-4
m的4-np乙醇溶液与0.55ml、0.15m的nabh4乙醇溶液混合，加入分散均匀的0.15mg超分子化合物a，即得4-ap。
[0027]
实施例3，一种超分子化合物a（c
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）的制备方法。
[0028]
将10mgtmeq[6]与2mg氯金酸溶于5ml的2mol/l的hcl溶液中加热至完全溶解，经过3天的静置和冷却，得到呈黄色晶体状的超分子化合物a。
[0029]
合成的超分子化合物a可用于对催化反应4-np还原为4-ap中的催化剂使用，使用方法是：将2ml、1
×
10-4
m的4-np乙醇溶液与0.5ml、0.1m的nabh4乙醇溶液混合，加入分散均匀的0.1mg超分子化合物a，即得4-ap。
[0030]
为研究本发明，发明人做了大量实验，部分实验记录如下。
[0031]
实验例1，超分子化合物a的制备方法及表征：将称四甲基六元瓜环（tmeq[6]）（根据现有技术合成）(10mg)与氯金酸2mg溶于5mlhcl溶液(2mol/l)中加热至完全溶解。经过3天的静置和冷却，可以观察到晶体瓶中出现黄色晶体a，收率约为60%；(2)利用brukerd8venture单晶衍射仪对晶体进行结构测试，确定其晶体结构如图1所示，分子式为c
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，分子量为1347.41；(3)过滤并收集上述晶体a(100mg)，对其进行粉末x射线衍射分析及其与模拟光谱的比较，绝大部分样品基本上由纯晶相组成，如图2所示；(4)对tmeq[6]、a进行了红外光谱分析，如图3所示，2924cm-1
与1472cm-1
分别为tmeq[6]瓜环上桥连亚甲基的不对称振动和对称伸缩振动，以及内摇摆振动峰，1727cm-1
为tmeq[6]瓜环端口上的羰基伸缩振动峰，1191cm-1
为tmeq[6]瓜环外壁上的c-n伸缩振动峰，构筑的超分子框架与单独瓜环测试的谱图对比可以发现，超分子化合物a框架的红外光谱
峰均有轻微的红移，说明tmeq[6]与氯金酸阴离子之间存在着相互的作用。
[0032]
实验例2，超分子化合物a光催化对硝基苯酚催化性能的研究：催化反应4-np转化为4-ap在比色皿中反应，用uv-vis进行检测反应的进度，在催化还原过程中，nabh4作为一种还原剂充当氢源，使用的nabh4(0.1m)溶液（现配现用），为反应不断提供氢而取代传统的氢气。
[0033]
首先移取2.0ml提前称量配置好的4-np乙醇溶液(质量分数为90%)(1
×
10-4
m)与0.5ml现配置好的nabh4的乙醇溶液混合，配置好的4-np溶液呈淡黄色，加入nabh4后溶液立即变为深黄色。随后加入分散均匀的催化剂10μl(1mg/ml)，加入催化剂之后反应便会立即开始，这时开始计时，反应过程中可以观察到溶液的颜色由深黄色逐渐变为无色。1min之后，便点击uv-vis开始测反应生成的4-ap。从uv-vis测试的谱图可以看出，在400nm处的吸收峰，强度不断的降低，这是由于4-np在不断的被还原生成4-ap。图4(a)所示为相同浓度下4-np以及4-np加入了nabh4之后的紫外可见吸收峰，在中性条件下，4-np的紫外可见吸收峰在316nm处，加入nabh4后，nabh4迅速发生水解电离，使溶液呈弱碱性，4-np分解为4-nph阴离子，则4-nph的紫外可见吸收峰红移到400nm处。图4(b)可以看出在没有添加催化剂的条件下，反应5min之后，4-nph紫外可见吸收峰强度保持不变，说明反应物4-np的浓度保持不变，反应没有发生。
[0034]
由此可得出结论：在没有添加催化剂的条件下，催化加氢还原反应不会发生。只有在反应体系中加入催化剂之后，溶液由深黄色逐渐变为无色，400nm处的紫外可见吸收峰强度会迅速下降，生成的产物4-ap会在300nm处出现一个新的吸收峰，当400nm处的紫外可见吸收峰消失，则表明反应基本结束。
[0035]
实验例3，化合物a催化用量对催化加氢还原对硝基苯酚的影响选取控制变量法，探讨催化剂用量对催化性能的影响，保持nabh4浓度为1
×
10-4
m、4-np为0.1m浓度不变，只改变催化剂的用量来进行还原实验。
[0036]
如图5所示，(a)可以看出0.005mga催化剂，2min内催化加氢还原反应转换率就已经达到了97.42%，(b)0.005mga催化剂，2min内催化加氢还原反应转换率就已经达到了99.9%，而(c)与(d)1min催化加氢还原反应转换率就已经达到了99.9%。因此，可以看出当a催化剂用量由0.005mg增加至0.015mg时，反应速率变化明显，1min内便可达到了99.9%。
[0037]
由此可见，向反应体系中增加催化剂的用量实际上是增加了有效催化剂的表面积，从而在一定的时间内有更多的4-np分子和bh
4-离子附着在催化剂表面，增加了其电子和质子之间的转移，提高催化反应的速率。但是从实验数据中可以看出当催化剂用量由0.015mg增加至0.02mg时，催化剂用量增加对4-np的转化效率并不明显，催化剂用量增加对4-np的转化效率反而降低，这种情况主要是由于反应过程中催化剂与反应物之间存在动力学上的平衡，当达到平衡后，再增加催化剂用量会致使多余的催化剂相互聚集在一起，将活性位点所覆盖，所以反应速率可能反而有所下降。因此在考虑到反应效率与经济成本的情况下，0.5ml0.1mnabh4，2ml1
×
10-4
m的4-np溶液，总体积2.5ml的条件下，催化剂的最佳用量为0.1mg。
[0038]
实验例4，4-np浓度对催化加氢还原对硝基苯酚的影响探究4-np初始浓度对反应转化率的影响是通过固定还原剂nabh4浓度(0.1m)和催化剂用量(0.015mg)只改变反应物初始的浓度。上述已经讲述当4-np浓度为1
×
10-4
m时的催
化效果，催化剂a在1min几乎都能完全还原。下面将4-np的浓度逐渐增大，当4-np的浓度为2
×
10-4
m时，如图6所示，当4-np浓度增大，加入a催化剂不变0.015mg，反应速率降低，转换率由99.9%变为89.22%。
[0039]
当4-np的浓度为3
×
10-4
m时，如图7所示，当4-np浓度增大，加入a催化剂不变0.015mg，反应速率降低，转换率由99.9%变为82.82%。随着4-np浓度的增加，还原效果也逐渐降低，这是因为反应物在催化剂表面上存在自由位点的竞争，4-np要先吸附在催化剂表面才能发生降还原反应，过量游离的反应物会降低反应速率。
[0040]
对于处理污染物的工艺角度而言，若处理废水中污染物的初始浓度过低，在催化剂作用下可以实现在较短时间内达到污染物100%的完全转化，由于处理的污染物总量较低无法充分发挥催化剂的催化性能，会造成催化剂样品的浪费。若处理污染物的初始浓度过高，会存在污染物去除效率低、反应时间长、工艺流程滞缓等问题。因此，控制在催化剂a用量为0.015mg，nabh4为0.1m浓度不变，不断增加4-np浓度，过量游离的反应物会降低反应速率。
[0041]
实验例5，nabh4浓度对催化加氢还原对硝基苯酚的影响探究nabh4浓度对反应转化率的影响是通过固定催化剂用量(0.015mg)和4-np的浓度(1
×
10-4
m)只改变反应物初始的浓度。上述已经讲述当nabh4浓度(0.1m)的催化效果，催化剂a1min内几乎都能完全还原，接着继续探究nabh4浓度逐渐减小对反应的影响。
[0042]
当nabh4浓度为0.05m，如图8所示，加入a催化剂0.015mg，0.05mnabh4，反应速率降低，1min内转换率由99.9%变为48.94%，因此，在0.05mnabh4与0.1mnabh4条件下相比，催化效果在0.05mnabh4条件下显著降低。
[0043]
当nabh4浓度为0.025m，如图9所示，加入a催化剂0.015mg，0.025mnabh4，反应速率降低，1min内转换率由99.9%变为24.62%。因此，在0.05mnabh4条件下，与0.1mnabh4条件下相比，催化效果显著降当nabh4浓度降至0.025时，4-np的降解速率和反应速率都相应降低。
[0044]
当nabh4浓度为0.015m，如图10所示，加入a催化剂0.015mg，0.025mnabh4，反应速率降低，1min内转换率由99.9%变为16.53%。因此，可见，在0.05mnabh4条件下，与0.1mnabh4条件下相比，催化效果显著降当nabh4浓度降至0.025m时，4-np的降解速率和反应速率相应降低。
[0045]
由以上实验说明：nabh4浓度在0.015-0.1m之间，随着nabh4浓度的增加，4-np的降解效率以及反应速率都相应提高。说明nabh4合适的浓度范围内可以促进反应的发生速率。当反应中的nabh4的浓度超过一定范围的时候，反应中的nabh4的浓度一定，nabh4的浓度达到上限的时，反应中的反应速率与nabh4的浓度则无关。因此，nabh4最佳浓度为0.1m。
[0046]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种超分子化合物a，其特征在于：所述超分子化合物a的分子式为：c
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h
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24
o
12
。2.根据权利要求1所述的超分子化合物a的制备方法，其特征在于：步骤包括：将tmeq[6]与氯金酸溶于hcl溶液中加热至完全溶解，经过静置和冷却，得到呈黄色晶体状的超分子化合物a。3.根据权利要求2所述的超分子化合物a的制备方法，其特征在于：步骤包括：将8-12mgtmeq[6]与1.8-2.2mg氯金酸溶于4-6ml的1.8-2.2mol/l的hcl溶液中加热至完全溶解，经过2-4天的静置和冷却，得到呈黄色晶体状的超分子化合物a。4.根据权利要求3所述的超分子化合物a的制备方法，其特征在于：步骤包括：将10mgtmeq[6]与2mg氯金酸溶于5ml的2mol/l的hcl溶液中加热至完全溶解，经过3天的静置和冷却，得到呈黄色晶体状的超分子化合物a。5.根据权利要求1-4任一项所述的超分子化合物a的应用，其特征在于：将所述超分子化合物a作为对催化反应4-np还原为4-ap中的催化剂使用。6.根据权利要求5所述的超分子化合物a的应用，其特征在于：使用方法包括：将4-np乙醇溶液与nabh4乙醇溶液混合，加入分散均匀的超分子化合物a，即得4-ap。7.根据权利要求6所述的超分子化合物a的应用，其特征在于：将1.8-2.2ml、0.8
×
10-4-1.2
×
10-4
m的4-np乙醇溶液与0.45-0.55ml、0.015-0.15m的nabh4乙醇溶液混合，加入分散均匀的0.005-0.15mg超分子化合物a，即得4-ap。8.根据权利要求7所述的超分子化合物a的应用，其特征在于：将2ml、1
×
10-4
m的4-np乙醇溶液与0.5ml、0.1m的nabh4乙醇溶液混合，加入分散均匀的0.1mg超分子化合物a，即得4-ap。

技术总结
本发明公开了一种超分子化合物A及其制备方法和应用。超分子化合物A的分子式为C


技术研发人员：张婷 郭垠利
受保护的技术使用者：贵州师范学院
技术研发日：2023.04.10
技术公布日：2023/7/12