一种协同脱除CO的SCR催化剂及其制备方法与应用

一种协同脱除co的scr催化剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于烟气处理技术领域，涉及一种烟气处理催化剂，尤其涉及一种协同脱除co的scr催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着能源和社会的发展，传统的化石能源的需求量越来越大。但在煤电、钢铁、水泥、石化、玻璃和焚烧等行业的尾气中含有大量氮氧化物(nox)以及co等污染物，造成严重的大气污染。
3.其中，nox是造成温室效应、酸雨、臭氧层破坏、光化学烟雾以及雾霾的主要前驱物，对人体存在严重的危害。co则是一种无色、无味、无臭与窒息性的有毒气体，co很容易与血液中的血红蛋白结合，导致人员出现头晕、头疼、恶心等中毒症状，严重者会窒息死亡。
4.氨选择性催化还原(nh
3-scr)法是目前广泛应用的最有效的脱硝方法，在火电、水泥、钢铁等行业已成熟应用并大面积推广。co催化氧化法是去除co的常用方法，还可以利用co作为还原剂催化还原nox，无需添加额外还原剂即可实现nox和co的协同脱除。
5.但现有技术中的催化剂多为具有单一nh
3-scr功能或co氧化功能的催化剂，无法同时实现nh
3-scr脱硝与co催化氧化。而且，co-scr催化剂需要在贫氧环境下使用，而工业烟气中的氧含量大都在6％以上，由于在该氧含量的条件下co会发生强烈的氧化反应，这会导致co-scr反应难以发生。
6.cn115069266a公开了一种同时去除烟气中氮氧化物和一氧化碳的催化剂及其制备方法和应用。其提供的催化剂为锰钴复合氧化物或镍锰复合氧化物，在制备时，其首先将组成元素所需原料组成混合溶液，然后通过共沉淀或者水热反应的方法制备得到沉淀物；沉淀物经过焙烧得到锰钴复合氧化物或镍锰复合氧化物。但该制备方法所需的老化时间较长，且不可避免的产生废液。
7.cn114160186a公开了一种同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂及其制备方法和应用。其以酸改性的微孔或介孔材料为载体，载体中负载有活性组分，所述活性组分包括铜、锰、钒、铈、铌、钴或铁的氧化物中的任意一种或至少两种组合，其能够同时实现nh
3-scr和co氧化，但催化剂仍然具有制备复杂、周期长的缺点。
8.cn112892547a公开了一种同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。该催化剂是一种负载型催化剂，以γ-al2o3作为载体，mn、cu、ce的氧化物作为活性组分，将mn、cu、ce的金属盐按照一定配比制成混合盐溶液，在超声辅助条件下将金属前驱体均匀的负载于γ-al2o3载体表面，干燥、焙烧后得到具有负载型催化剂。但工业烟气中含有一定的水和二氧化硫，容易导致上述催化剂的失活。
9.因此，综合考虑到催化剂的制备成本以及使用条件等问题，提供一种制备简单、成本低、活性高且稳定性良好的协同脱除co的scr催化剂及其制备方法与应用具有重要意义。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于提供一种协同脱除co的scr催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法采用非贵金属为活性组分，降低了催化剂的制备成本，且制备方法操作简单、无废液产生，催化剂粉料制备过程中也无需添加添加剂，易于大批量生产。
11.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
12.第一方面，本发明提供了一种协同脱除co的scr催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
13.(1)均匀混合含钒盐、含铁盐与含钨盐，得到混合料；
14.(2)焙烧步骤(1)所得混合料，得到钒铁钨氧化物固溶体；
15.(3)粉碎步骤(2)所得钒铁钨氧化物固溶体，得到粉碎料；
16.(4)混合载体、添加剂、溶剂与步骤(3)所得粉碎料，经后处理，得到所述协同脱除co的scr催化剂。
17.本发明所述制备方法以钒铁钨氧化物固溶体的方式将nh
3-scr、co氧化活性位点和酸性位点结合，抑制so2在活性位点上的吸附，从而可减弱so2对活性位点的毒化，同时加快生成的co2从催化剂表面脱附；还有利于吸附、活化后的nh3直接在活性位点上参与反应，促进nh
3-scr反应；固溶体结构可以加强不同活性组分间的相互作用和电子转移，同时催化剂的酸性位点将活性位点隔离，使活性位点充分分散且在反应过程中不易烧结团聚，提高催化剂活性和稳定性。而且，本发明提供的制备方法操作简单、无废液产生，适用于大批量生产。
18.作为优选的技术方案，步骤(1)所述均匀混合的方法包括球磨混合，所述球磨混合满足条件(a)至(c)中的至少一个：
19.(a)所述球磨所用研磨球与混合料的质量比为8:1至12:1；
20.(b)所述球磨的转速为250r/min至350r/min；
21.(c)所述球磨的时间为1h至2h。
22.球磨混合能够通过机械剪切使含钒盐、含铁盐以及含钨盐的晶相发生位错，增加了内部缺陷，使其在后续的焙烧中更易形成钒铁钨氧化物固溶体。而后，通过后续的粉碎，在降低钒铁钨氧化物固溶体粒径的同时，增加了缺陷位点，从而提升了所得协同脱除co的scr催化剂的表面积与催化活性。
23.优选地，所述球磨混合时的球磨珠与混合料的质量比为8:1至12:1，例如可以是8:1、9:1、10:1、11:1或12:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24.示例性的，所述球磨珠的材质包括氧化锆和/或玛瑙。
25.优选地，所述球磨混合的转速为250r/min至350r/min，例如可以是250r/min、280r/min、300r/min、320r/min或350r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
26.优选地，所述球磨混合的时间为1h至2h，例如可以是1h、1.2h、1.5h、1.6h、1.8h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
27.优选地，步骤(1)所述混合料中铁与钒的摩尔比为1:0.1至1:0.5，例如可以是1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4或1:0.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值
同样适用。
28.步骤(1)所述混合料中铁与钨的摩尔比为1:0.5至1:3，例如可以是1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1:0.5至1:1。
29.选择合适的钒、铁与钨的摩尔比有利于使协同脱除co的scr催化剂具有优异的nh
3-scr和co氧化性能，并有利于使所得协同脱除co的scr催化剂具有优良的抗硫性能。若混合料中钒和/或铁的含量较少，不利于保证所得催化剂中的活性位点数量；若混合料中钒和/或铁的含量较多，则会导致活性位点发生团聚，导致活性位点的数量降低，而且钨的相对含量过低导致的酸性位点不足，还会使催化剂的抗硫性能下降。
30.优选地，步骤(1)所述含钒盐包括偏钒酸铵、四氯化钒或草酸氧钒中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括偏钒酸铵与四氯化钒的组合，四氯化钒与草酸氧钒的组合，偏钒酸铵与草酸氧钒的组合，或偏钒酸铵、四氯化钒与草酸氧钒的组合。
31.步骤(1)所述含铁盐包括硝酸铁、氯化铁或草酸铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸铁与氯化铁的组合，氯化铁与草酸铁的组合，硝酸铁与草酸铁的组合，或硝酸铁、氯化铁与草酸铁的组合。
32.步骤(1)所述含钨盐包括偏钨酸铵、钨酸铵或仲钨酸铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括偏钨酸铵与钨酸铵的组合，钨酸铵与仲钨酸铵的组合，偏钨酸铵与仲钨酸铵的组合，或偏钨酸铵、钨酸铵与仲钨酸铵的组合。
33.优选地，步骤(2)所述焙烧满足条件(d)至(g)中的至少一个：
34.(d)步骤(2)所述焙烧在含氧气氛中进行；
35.(e)步骤(2)所述焙烧的升温速率为2℃/min至10℃/min，例如可以是2℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；
36.(f)步骤(2)所述焙烧的温度为500℃至700℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃或700℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；
37.(g)步骤(2)所述焙烧的时间为2h至4h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
38.本发明步骤(d)所述含氧气氛包括空气。
39.合适的焙烧温度有利于使所得催化剂具有良好的催化活性以及优良的抗硫性能。若焙烧温度过低，无法将混合料全部转化为钒铁钨氧化物固溶体；若焙烧温度过高，则会使所得钒铁钨氧化物固溶体的粒径过大，导致所得催化剂的催化活性下降。综合考虑制造成本、催化活性以及抗硫性能，所述焙烧的温度为500℃至700℃。
40.优选地，步骤(3)所述粉碎的方法包括球磨，所述球磨满足条件(h)至(j)中的至少一个：
41.(h)所述球磨所用研磨球与钒铁钨氧化物固溶体的质量比为5:1至20:1，例如可以是5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1或20:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；
42.(i)所述球磨的转速为100r/min至500r/min，例如可以是100r/min、200r/min、300r/min、400r/min或500r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同
样适用；
43.(j)所述球磨的时间为1h至2h，例如可以是1h、1.2h、1.5h、1.6h、1.8h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
44.示例性的，步骤(e)所述研磨球的材质包括氧化锆和/或玛瑙。
45.优选地，步骤(4)所述载体包括锐钛矿型tio2、sio2、al2o3、zro2、钛钨硅中的一种或几种，典型但非限制性的组合包括锐钛矿型tio2与sio2的组合，al2o3与zro2的组合，sio2、al2o3与zro2的组合，或锐钛矿型tio2、sio2、al2o3、zro2与钛钨硅的组合。
46.优选地，步骤(4)所述载体满足条件(k)至(n)中的至少一个：
47.(k)步骤(4)所述载体的平均粒径为5μm至10μm，例如可以是5μm、6μm、8μm、9μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；
48.(l)步骤(4)所述载体的比表面积为30m2/g至80m2/g，例如可以是30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g、70m2/g或80m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；
49.(m)步骤(4)所述载体的孔径范围为10nm至40nm，例如可以是10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm或40nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；
50.本发明所述载体的孔径范围为10nm至40nm，该载体在平均粒径为5μm至10μm的条件下，具有30m2/g至80m2/g的比表面积。
51.(n)步骤(4)所述载体与粉碎料的质量比为3:1至10:1，例如可以是3:1、5:1、7:1或10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
52.优选地，步骤(4)所述添加剂包括脱模剂、增强剂、造孔剂、消泡剂、润滑剂、粘结剂或保水剂中的任意一种或至少两种的组合。
53.本发明所述脱模剂包括但不限于硬脂酸；所述脱模剂的使用量为载体及粉碎料总质量的0.3％至0.8％，例如可以是0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
54.本发明所述增强剂包括但不限于玻璃纤维；所述增强剂的使用量为载体及粉碎料总质量的4％至6％，例如可以是4％、4.5％、5％、5.5％或6％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
55.本发明所述造孔剂包括但不限于纸浆棉；所述造孔剂的使用量为载体及粉碎料总质量的0.5％至1％，例如可以是0.5％、0.6％、0.8％、0.9％或1％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
56.本发明所述消泡剂包括但不限于乳酸；所述消泡剂的使用量为载体及粉碎料总质量的0.8％至1.2％，例如可以是0.8％、0.9％、1％、1.1％或1.2％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
57.本发明所述润滑剂包括但不限于甘油；所述润滑剂的使用量为载体及粉碎料总质量的2.5％至3.5％，例如可以是2.5％、2.7％、3％、3.2％或3.5％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
58.本发明所述粘结剂包括但不限于羧甲基纤维素(cmc)；所述粘结剂的使用量为载体及粉碎料总质量的0.3％至0.5％，例如可以是0.3％、0.4％或0.5％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
59.本发明所述保水剂包括但不限于聚氧化乙烯(peo)；所述保水剂的使用量为载体及粉碎料总质量的0.8％至1.2％，例如可以是0.8％、0.9％、1％、1.1％或1.2％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
60.优选地，步骤(4)所述后处理包括依次进行的混炼、陈腐、挤出、干燥与焙烧。
61.本发明所述挤出的形状包括但不限于蜂窝状；蜂窝状为主流scr催化剂的形状之一，本发明通过使挤出的形状为蜂窝状，便于使用本发明的协同脱除co的scr催化剂对主流催化剂进行替换。
62.本发明步骤(4)所述后处理的混炼、陈腐与挤出按照本领域常规方法进行，本发明在此不做过多限定。
63.优选地，所述混炼的温度为20℃至60℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
64.优选地，所述混炼的时间为1h至3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
65.优选地，所述陈腐的时间为12h至48h，例如可以是12h、15h、18h、20h、24h、28h、30h、35h、36h、40h、45h或48h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
66.优选地，所述后处理中干燥的温度为58℃至65℃，例如可以是58℃、60℃、62℃、64℃或65℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
67.优选地，所述后处理中干燥的时间为24h至36h，例如可以是24h、25h、27h、28h、30h、32h、35h或36h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
68.优选地，所述后处理中焙烧的温度为300℃至500℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃或500℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
69.优选地，所述后处理中焙烧的升温速率为2℃/min至10℃/min，例如可以是2℃/min、4℃/min、5℃/min、8℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
70.优选地，所述后处理中焙烧的时间为4h至8h，例如可以是4h、5h、6h、7h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
71.示例性的，本发明步骤(4)所述溶剂包括氨水和/或水；
72.优选地，所述溶剂为25wt％氨水时，溶剂的使用量为载体及粉碎料总质量的10％至25％，例如可以是10％、12％、15％、18％、20％、24％或25％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
73.优选地，所述溶剂为水时，溶剂的使用量为载体及粉碎料总质量的30％至100％，例如可以是30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
74.作为本发明第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
75.(1)球磨均匀混合含钒盐、含铁盐与含钨盐，得到铁与钒的摩尔比为1:0.1至1:0.5、铁与钨的摩尔比为1:0.5至1:3的混合料；所述球磨时球磨珠与混合料的质量比为8:1至12:1，球磨的转速为250r/min至350r/min，时间为1h至2h；
76.(2)含氧气氛中，以2℃/min至10℃/min的速率升温至500℃至700℃，焙烧步骤(1)所得混合料2h至4h，得到钒铁钨氧化物固溶体；
77.(3)球磨粉碎步骤(2)所得钒铁钨氧化物固溶体，得到粉碎料；所述球磨所用研磨球与钒铁钨氧化物固溶体的质量比为5:1至20:1，球磨的转速为100r/min至500r/min，时间为1h至2h；
78.(4)混合载体、添加剂、水与步骤(3)所得粉碎料，经依次进行的混炼、陈腐、挤出、干燥与焙烧，得到所述协同脱除co的scr催化剂；所述干燥的温度为58℃至65℃，时间为24h至36h；所述焙烧为以2℃/min至10℃/min的速率升温至300℃至500℃，焙烧4h至8h。
79.第二方面，本发明提供了一种协同脱除co的scr催化剂，所述协同脱除co的scr催化剂采用第一方面所述制备方法得到。
80.第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述协同脱除co的scr催化剂的应用，所述协同脱除co的scr催化剂用于去除烟气中的nox与co。
81.所述烟气的来源包括钢铁烧结机、垃圾焚烧炉、生物质锅炉、固废掺烧炉、水泥回转窑或提铁减锌回转窑中的至少一处。
82.本发明所述应用包括如下步骤：
83.(i)固定所得协同脱除co的scr催化剂于气固相固定床反应装置中；
84.(ii)待气固相固定床反应装置中的温度达到反应温度后，通入待处理烟气，实现对待处理烟气的处理。
85.本发明步骤(i)所述气固相固定床反应装置不仅包括实验室级别的气固相固定床反应装置，还包括工业级别的气固相固定床反应装置；示例性的，包括但不限于scr反应器。
86.优选地，步骤(ii)所述反应温度为160℃至360℃，例如可以是160℃、180℃、200℃、240℃、250℃、280℃、300℃、350℃或360℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为240℃至360℃。
87.优选地，步骤(ii)所述通入待处理烟气的体积空速为3000/h至10000/h，例如可以是3000/h、5000/h、6000/h、8000/h或10000/h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
88.优选地，步骤(ii)所述待处理烟气的nox浓度为300mg/m3至800mg/m3，例如可以是300mg/m3、400mg/m3、500mg/m3、600mg/m3、700mg/m3或800mg/m3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
89.优选地，步骤(ii)所述待处理烟气的nh3浓度为300mg/m3至800mg/m3，例如可以是300mg/m3、400mg/m3、500mg/m3、600mg/m3、700mg/m3或800mg/m3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
90.优选地，步骤(ii)所述待处理烟气的co浓度为3000mg/m3至20000mg/m3，例如可以是3000mg/m3、5000mg/m3、6000mg/m3、8000mg/m3、10000mg/m3、12000mg/m3、15000mg/m3、18000mg/m3或20000mg/m3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
91.优选地，步骤(ii)所述待处理烟气的so2浓度为0mg/m3至500mg/m3，例如可以是0mg/m3、100mg/m3、200mg/m3、300mg/m3、400mg/m3或500mg/m3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
92.优选地，步骤(ii)所述待处理烟气中h2o的含量为0vol％至30vol％，例如可以是0vol％、5vol％、10vol％、15vol％、20vol％、25vol％或30vol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
93.优选地，步骤(ii)所述待处理烟气中o2的体积浓度为5％至15％，例如可以是5％、8％、10％、12％或15％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
94.本发明步骤(ii)所述待处理烟气中nox浓度、nh3浓度、co浓度、so2浓度、h2o含量以及o2的体积浓度分别独立地为标准状态下的浓度。
95.本发明在步骤(ii)通入待处理烟气时，使用氮气作为平衡气。
96.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
97.本发明所述制备方法以钒铁钨氧化物固溶体的方式将nh
3-scr、co氧化活性位点和酸性位点结合，抑制so2在活性位点上的吸附，从而可减弱so2对活性位点的毒化，同时加快生成的co2从催化剂表面脱附；还有利于吸附、活化后的nh3直接在活性位点上参与反应，促进nh
3-scr反应；固溶体结构可加强不同活性组分间的相互作用和电子转移，同时催化剂的酸性位点将活性位点隔离，使活性位点充分分散且在反应过程中不易烧结团聚，提高催化剂活性和稳定性。而且，本发明提供的制备方法操作简单、无废液产生，适用于大批量生产。
附图说明
98.图1是实施例1所得催化剂在300mg/m
3 so2下nox转化率随时间变化的情况；
99.图2是实施例1所得催化剂在300mg/m
3 so2下co转化率随时间变化的情况；
100.图3是实施例1所得催化剂在20vol％h2o和300mg/m
3 so2下nox转化率随时间变化的情况；
101.图4是实施例1所得催化剂在20vol％h2o和300mg/m
3 so2下co转化率随时间变化的情况。
具体实施方式
102.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
103.实施例1
104.本实施例提供了一种协同脱除co的scr催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
105.(1)球磨均匀混合含钒盐、含铁盐与含钨盐，得到钒:铁:钨的摩尔比为0.3:1:1的混合料；所述球磨时球磨珠与混合料的质量比为10:1，球磨的转速为300r/min，时间为1.5h；所述含钒盐为偏钒酸铵；含铁盐为硝酸铁；所述含钨盐为钨酸铵；所述球磨珠的材质为氧化锆；
106.(2)空气气氛中，以5℃/min的速率升温至600℃，焙烧步骤(1)所得混合料3h，得到钒铁钨氧化物固溶体；
107.(3)球磨粉碎步骤(2)所得钒铁钨氧化物固溶体，得到粉碎料；所述球磨所用研磨球与钒铁钨氧化物固溶体的质量比为10:1，球磨的转速为400r/min，时间为1.5h；所述研磨
球的材质为氧化锆；
108.(4)混合载体、添加剂、水与步骤(3)所得粉碎料，经依次进行的40℃混炼2h、陈腐30h、蜂窝状挤出、干燥与焙烧，得到所述协同脱除co的scr催化剂；所述干燥的温度为60℃，时间为30h；所述焙烧为以5℃/min的速率升温至400℃，焙烧6h；所述水的用量为载体及粉碎料总质量的60％。
109.本实施例步骤(4)所述载体为锐钛矿型tio2，其孔径范围为10nm至40nm，其平均粒径为8μm，比表面积为64m2/g；步骤(4)所述载体与粉碎料的质量比为5:1。
110.本实施例步骤(4)所述添加剂包括脱模剂硬脂酸(硬脂酸1841)、增强剂玻璃纤维(se4805)、造孔剂商用纸浆棉、消泡剂乳酸(化学纯)、润滑剂甘油(化学纯)、粘结剂羧甲基纤维素(c0492)以及保水剂聚氧化乙烯(ky170)；各添加剂的使用量占载体及粉碎料总质量的百分比为：硬脂酸0.5wt％、玻璃纤维5％、纸浆棉0.8％、乳酸1wt％、甘油3wt％、羧甲基纤维素0.4％以及聚氧化乙烯1％。
111.实施例2
112.本实施例提供了一种协同脱除co的scr催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
113.(1)球磨均匀混合含钒盐、含铁盐与含钨盐，得到钒:铁:钨的摩尔比为0.3:1:1的混合料；所述球磨时球磨珠与混合料的质量比为8:1，球磨的转速为250r/min，时间为2h；所述含钒盐为四氯化钒；含铁盐为氯化铁；所述含钨盐为偏钨酸铵；所述球磨珠的材质为氧化锆；
114.(2)空气气氛中，以2℃/min的速率升温至600℃，焙烧步骤(1)所得混合料2h，得到钒铁钨氧化物固溶体；
115.(3)球磨粉碎步骤(2)所得钒铁钨氧化物固溶体，得到粉碎料；所述球磨所用研磨球与钒铁钨氧化物固溶体的质量比为5:1，球磨的转速为100r/min，时间为2h；所述研磨球的材质为氧化锆；
116.(4)混合载体、添加剂、水与步骤(3)所得粉碎料，经依次进行的20℃混炼3h、陈腐12h、蜂窝状挤出、干燥与焙烧，得到所述协同脱除co的scr催化剂；所述干燥的温度为58℃，时间为36h；所述焙烧为以2℃/min的速率升温至300℃，焙烧8h；所述水的用量为载体及粉碎料总质量的30％。
117.本实施例步骤(4)所述载体为锐钛矿型tio2，其孔径范围为10nm至40nm，其平均粒径为10μm，比表面积为32m2/g；步骤(4)所述载体与粉碎料的质量比为5:1。
118.本实施例步骤(4)所述添加剂的组成与实施例1相同；各添加剂的使用量占载体及粉碎料总质量的百分比为：硬脂酸0.3wt％、玻璃纤维4％、纸浆棉0.5％、乳酸0.8wt％、甘油2.5wt％、羧甲基纤维素0.3％以及聚氧化乙烯0.8％。
119.实施例3
120.本实施例提供了一种协同脱除co的scr催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
121.(1)球磨均匀混合含钒盐、含铁盐与含钨盐，得到钒:铁:钨的摩尔比为0.3:1:1的混合料；所述球磨时球磨珠与混合料的质量比为12:1，球磨的转速为350r/min，时间为1h；所述含钒盐为草酸氧钒；含铁盐为草酸铁；所述含钨盐为偏钨酸铵；所述球磨珠的材质为氧
化锆；
122.(2)空气气氛中，以10℃/min的速率升温至600℃，焙烧步骤(1)所得混合料4h，得到钒铁钨氧化物固溶体；
123.(3)球磨粉碎步骤(2)所得钒铁钨氧化物固溶体，得到粉碎料；所述球磨所用研磨球与钒铁钨氧化物固溶体的质量比为20:1，球磨的转速为500r/min，时间为1h；所述研磨球的材质为氧化锆；
124.(4)混合载体、添加剂、水与步骤(3)所得粉碎料，经依次进行的60℃混炼1h、陈腐48h、蜂窝状挤出、干燥与焙烧，得到所述协同脱除co的scr催化剂；所述干燥的温度为65℃，时间为24h；所述焙烧为以10℃/min的速率升温至500℃，焙烧4h；所述水的用量为载体及粉碎料总质量的100％。
125.本实施例步骤(4)所述载体为锐钛矿型tio2，其孔径范围为10nm至40nm，其平均粒径为5μm，比表面积为73m2/g；步骤(4)所述载体与粉碎料的质量比为5:1。
126.本实施例步骤(4)所述添加剂的组成与实施例1相同；各添加剂的使用量占载体及粉碎料总质量的百分比为：硬脂酸0.8wt％、玻璃纤维6％、纸浆棉1％、乳酸1.2wt％、甘油3.5wt％、羧甲基纤维素0.5％以及聚氧化乙烯1.2％。
127.实施例4至实施例7提供的制备方法中，除了步骤(2)中的焙烧温度如表1所示变化外，其余均与实施例1相同。
128.表1
[0129] 焙烧温度(℃)实施例1600实施例4500实施例5700实施例6400实施例7800
[0130]
实施例8至实施例12提供的制备方法中，除了步骤(1)中混合料的钒:铁:钨的摩尔比如表2所示变化外，其余均与实施例1相同。
[0131]
表2
[0132] 钒:铁:钨的摩尔比实施例10.3:1:1实施例80.5:1:1实施例90.1:1:1实施例100.3:1:3实施例110.3:1:2实施例120.3:1:0.3
[0133]
对比例1
[0134]
本对比例提供了一种协同脱除co的scr催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0135]
(1)球磨均匀混合含钒盐、含铁盐与含钨盐，得到钒:铁:钨的摩尔比为0.3:1:1的混合料；所述球磨时球磨珠与混合料的质量比为10:1，球磨的转速为300r/min，时间为
1.5h；所述含钒盐为偏钒酸铵；含铁盐为硝酸铁；所述含钨盐为钨酸铵；
[0136]
(2)空气气氛中，以5℃/min的速率升温至600℃，焙烧步骤(1)所得混合料3h，得到钒铁钨氧化物固溶体；
[0137]
(3)混合载体、添加剂、水与步骤(3)所得钒铁钨氧化物固溶体，经依次进行的混炼、陈腐、挤出、干燥与焙烧，得到所述协同脱除co的scr催化剂；所述干燥的温度为60℃，时间为30h；所述焙烧为以5℃/min的速率升温至400℃，焙烧6h。
[0138]
本对比例步骤(4)所述载体与实施例1所用载体相同。
[0139]
本对比例步骤(4)所述添加剂的种类以及用量与实施例1相同。
[0140]
表征测试
[0141]
本发明表征测试中，nox转化率采用如下公式计算：
[0142]
nox转化率＝{[(nox)
in-(nox)
out
]/(nox)
in
}
×
100％；其中(nox)
in
为气固相固定床反应装置进口处，烟气中nox的浓度；其中(nox)
out
为气固相固定床反应装置出口处，烟气中nox的浓度；
[0143]
本发明表征测试中，co转化率采用如下公式计算：
[0144]
co转化率＝{[(co)
in-(co)
out
]/(co)
in
}
×
100％；其中(co)
in
为气固相固定床反应装置进口处，烟气中co的浓度；其中(co)
out
为气固相固定床反应装置出口处，烟气中co的浓度。
[0145]
i)不同反应温度下nox的转化率与co的转化率
[0146]
分别量取30cm3的实施例1至实施例12以及对比例1提供的催化剂，并分别装入气固相固定床反应器中，待气固相固定床反应装置中的温度达到不同的反应温度后，通入待处理烟气；
[0147]
所述待处理烟气的体积空速为5000/h，nox浓度为500mg/m3，nh3浓度为500mg/m3，co浓度为10000mg/m3，o2的体积浓度为10％，n2为平衡气；反应稳定1h后，通过烟气分析仪对进出口烟气进行定量分析，测定nox转化率与co转化率，所得结果如表3与表4所示。
[0148]
表3
[0149]
[0150][0151]
表4
[0152][0153][0154]
ii)不同so2浓度下nox的转化率与co的转化率
[0155]
分别量取30cm3的实施例1至实施例12以及对比例1提供的催化剂，并分别装入气
固相固定床反应器中，待气固相固定床反应装置中的温度达到反应温度280℃后，通入待处理烟气；
[0156]
所述待处理烟气的体积空速为5000/h，nox浓度为500mg/m3，nh3浓度为500mg/m3，co浓度为10000mg/m3，o2的体积浓度为10％，n2为平衡气，so2浓度如表5所示变化；反应稳定1h后，使用烟气分析仪对进出口烟气进行定量分析，测定nox转化率与co转化率，反应运行30h后所得结果如表5所示。
[0157]
其中，实施例1所得催化剂在300mg/m
3 so2下nox随时间变化的情况如图1所示；实施例1所得催化剂在300mg/m
3 so2下co转化率随时间变化的情况如图2所示。
[0158]
表5
[0159][0160][0161]
iii)不同h2o浓度下nox的转化率与co的转化率
[0162]
分别量取30cm3的实施例1至实施例12以及对比例1提供的催化剂，并分别装入气固相固定床反应器中，待气固相固定床反应装置中的温度达到反应温度280℃后，通入待处理烟气；
[0163]
所述待处理烟气的体积空速为5000/h，nox浓度为500mg/m3，nh3浓度为500mg/m3，co浓度为10000mg/m3，o2的体积浓度为10％，n2为平衡气，so2的浓度为300mg/m3，h2o的浓度如表6所示变化；反应稳定1h后，使用烟气分析仪对进出口烟气进行定量分析，测定nox转化率与co转化率，反应运行30h后所得结果如表6所示。
[0164]
其中，实施例1所得催化剂在20vol％h2o和300mg/m
3 so2下nox随时间变化的情况
如图3所示；实施例1所得催化剂在20vol％h2o和300mg/m
3 so2下co转化率随时间变化的情况如图4所示。
[0165]
表6
[0166][0167][0168]
综上所述，本发明所述制备方法以钒铁钨氧化物固溶体的方式将nh
3-scr、co氧化活性位点和酸性位点结合，抑制so2在活性位点上的吸附，从而可减弱so2对活性位点的毒化，同时加快生成的co2从催化剂表面脱附；还有利于吸附、活化后的nh3直接在活性位点上参与反应，促进nh
3-scr反应；固溶体结构可加强不同活性组分间的相互作用和电子转移，同时催化剂的酸性位点将活性位点隔离，使活性位点充分分散且在反应过程中不易烧结团聚，提高催化剂活性和稳定性。而且，本发明提供的制备方法操作简单、无废液产生，适用于大批量生产。
[0169]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种协同脱除co的scr催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)均匀混合含钒盐、含铁盐与含钨盐，得到混合料；(2)焙烧步骤(1)所得混合料，得到钒铁钨氧化物固溶体；(3)粉碎步骤(2)所得钒铁钨氧化物固溶体，得到粉碎料；(4)混合载体、添加剂、溶剂与步骤(3)所得粉碎料，经后处理，得到所述协同脱除co的scr催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述均匀混合的方法包括球磨混合，所述球磨混合满足条件(a)至(c)中的至少一个：(a)所述球磨所用研磨球与混合料的质量比为8:1至12:1；(b)所述球磨的转速为250r/min至350r/min；(c)所述球磨的时间为1h至2h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合料中铁与钒的摩尔比为1:0.1至1:0.5；步骤(1)所述混合料中铁与钨的摩尔比为1:0.5至1:3。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含钒盐包括偏钒酸铵、四氯化钒或草酸氧钒中的任意一种或至少两种的组合；步骤(1)所述含铁盐包括硝酸铁、氯化铁或草酸铁中的任意一种或至少两种的组合；步骤(1)所述含钨盐包括偏钨酸铵、钨酸铵或仲钨酸铵中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧满足条件(d)至(g)中的至少一个：(d)步骤(2)所述焙烧在含氧气氛中进行；(e)步骤(2)所述焙烧的升温速率为2℃/min至10℃/min；(f)步骤(2)所述焙烧的温度为500℃至700℃；(g)步骤(2)所述焙烧的时间为2h至4h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述粉碎的方法包括球磨，所述球磨满足条件(h)至(j)中的至少一个：(h)所述球磨所用研磨球与钒铁钨氧化物固溶体的质量比为5:1至20:1；(i)所述球磨的转速为100r/min至500r/min；(j)所述球磨的时间为1h至2h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述载体包括锐钛矿型tio2、al2o3、sio2、zro2或钛钨硅中的任意一种或至少两种的组合。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述载体满足条件(k)至(n)中的至少一个：(k)步骤(4)所述载体的平均粒径为5μm至10μm；(l)步骤(4)所述载体的比表面积为30m2/g至80m2/g；(m)步骤(4)所述载体的孔径范围为10nm至40nm；(n)步骤(4)所述载体与粉碎料的质量比为3:1至10:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述添加剂包括脱模剂、增强剂、造孔剂、消泡剂、润滑剂、粘结剂或保水剂中的任意一种或至少两种的组合。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述后处理包括依次进行的混炼、陈腐、挤出、干燥与焙烧。11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述混炼的温度为20℃至60℃，时间为1h至3h。12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述陈腐的时间为12h至48h。13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述后处理中干燥的温度为58℃至65℃，时间为24h至36h。14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述后处理中焙烧的升温速率为2℃/min至10℃/min，温度为300℃至500℃，时间为4h至8h。15.一种协同脱除co的scr催化剂，其特征在于，所述协同脱除co的scr催化剂采用权利要求1至14任一项所述制备方法得到。16.一种如权利要求15所述协同脱除co的scr催化剂的应用，其特征在于，所述协同脱除co的scr催化剂用于去除烟气中的nox与co。17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：(i)固定所得协同脱除co的scr催化剂于气固相固定床反应装置中；(ii)待气固相固定床反应装置中的温度达到反应温度后，通入待处理烟气，实现对待处理烟气的处理。18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，步骤(ii)所述反应温度为160℃至360℃。19.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，步骤(ii)所述通入待处理烟气的体积空速为3000/h至10000/h。20.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，步骤(ii)所述待处理烟气的nox浓度为300mg/m3至800mg/m3；步骤(ii)所述待处理烟气的nh3浓度为300mg/m3至800mg/m3；步骤(ii)所述待处理烟气的co浓度为3000mg/m3至20000mg/m3；步骤(ii)所述待处理烟气的so2浓度为0mg/m3至500mg/m3；步骤(ii)所述待处理烟气中h2o的含量为0vol％至30vol％；步骤(ii)所述待处理烟气中o2的体积浓度为5％至15％。

技术总结
本发明涉及一种协同脱除CO的SCR催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：均匀混合含钒盐、含铁盐与含钨盐，得到混合料；焙烧混合料，得到钒铁钨氧化物固溶体；粉碎所得钒铁钨氧化物固溶体，得到粉碎料；混合载体、添加剂、溶剂与所得粉碎料，经后处理，得到所述协同脱除CO的SCR催化剂。本发明提供的制备方法所得催化剂的活性组分为钒铁钨氧化物固溶体，其将NH


技术研发人员：吴忠标 赵怀远 高珊 孟莆 倪海波 王岳军 莫建松
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/7/12