一种柔性电解质膜及其制备方法和应用与流程

二甲基甲酰胺的组分构成电解质膜骨架，陶瓷填料分散于电解质膜骨架中，形成柔性电解质膜。通过各组分之间的协同作用，制备得到的柔性电解质膜具有优异的离子电导率、高且稳定的电化学窗口以及优异的耐火性能，同时具有很好的柔韧性和安全性。
11.在本发明中，dmf不仅仅作为溶剂存在，还作为配体存在，极性溶剂dmf不仅能促进高浓度锂盐的解离，而且能与li
+
形成具有离子液体的性质的富锂配位化合物[li(dmf)nx](x代表锂盐中的阴离子)，提高离子导电率。
[0012]
本发明中，极性溶剂dmf与锂盐中的li
+
形成富锂配位化合物，dmf可将li
+
包裹起来，搭配聚合物长链结构，将其固定在柔性电解质膜中，得到高浓度锂盐的柔性电解质膜；同时，通过li
+
与dmf之间的配位键，可将dmf固定在电解质膜中，避免后续制备电解质膜的干燥工艺中dmf的挥发，使dmf作为电解质膜骨架组分之一，形成柔性电解质膜。因此，本发明提供的柔性电解质膜中，dmf不仅仅是使其他组分混合均匀，作为溶剂存在的，更是作为电解质膜的组成成分存在的。
[0013]
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
[0014]
作为本发明的优选技术方案，所述聚合物和所述锂盐的质量比为1:(1.1-1.4)，例如可以是1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25、1:1.3、1:1.35或1:1.4等。
[0015]
本发明提供的柔性电解质膜中，通过dmf与锂盐中的li
+
形成的富锂配位化合物，将高浓度的li
+
固定在柔性电解质膜中，得到具有高浓度锂盐的柔性电解质膜，高浓度锂盐能提供大量的游离li
+
，其阴离子也聚集形成离子团簇，通过电解质陶瓷填料的交联形成独特的快速传导通道，进而提高了柔性电解质膜的离子电导率。
[0016]
本发明中，若聚合物和锂盐的质量比过大，即锂盐的含量过小，则制备得到的柔性电解质膜的离子电导率较高，无法满足使用需求；若聚合物和锂盐的质量比过小，即锂盐的含量过大，则制备得到的柔性电解质膜由于局部锂盐过度高浓，造成负极副反应过多，不利于sei的形成。
[0017]
优选地，所述陶瓷填料与所述聚合物的质量比为(1～4):(6～9)，例如可以是1:6、1:7、1:8、1:9、2:6、2:7、2:8、2:9、3:6、3:7、3:8、3:9、4:6、5:6、1:1、6:7、6:8或6:9等。
[0018]
本发明中，通过控制陶瓷填料与聚合物的质量比在特定的范围内，可制备得到柔性较好、安全性较高的电解质膜。若陶瓷填料与聚合物之间的质量比过大，则制备得到的电解质膜的柔性较差；若陶瓷填料与聚合物之间的质量比过小，制备得到的柔性电解质膜的离子电导率过低，分解电压较低，安全性较差。
[0019]
作为本发明的优选技术方案，所述聚合物选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氯乙烯(pvc)、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷(peo)和聚碳酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
[0020]
作为本发明的优选技术方案，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、二草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双草酸二氟磷酸锂(lidfop)、二氟磷酸锂(lifap)中的任意一种或至少两种的组合。
[0021]
作为本发明的优选技术方案，所述陶瓷填料包括磷酸钛锂(ltp)、磷酸钛铝锂(latp)、钛酸镧锂(llto)、锂磷氧氮(lipon)、石榴石型li7la3zr2o
12
(llzo)、nasicon型li
1+
x
al
x
ti2–
x
(po4)3或nasicon型li
1+x
al
x
ge2–
x
(po4)3中的任意一种或至少两种的组合。
[0022]
作为本发明的优选技术方案，以所述聚合物、锂盐和陶瓷填料为溶质，所述溶质与所述n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.3～0.8g/ml，例如可以是0.3g/ml、0.4g/ml、0.5g/ml、0.6g/ml、0.7g/ml或0.8g/ml等。
[0023]
作为本发明的优选技术方案，所述柔性电解质膜的厚度为10～140μm，例如可以是10μm、20μm、40μm、60μm、80μm、100μm、120μm或140μm等。
[0024]
本发明中，通过控制柔性电解质膜的厚度在特定的范围内，制备得到的柔性电解质膜具有优异的离子电导率、高且稳定的电化学窗口以及优异的耐火性能，同时具有很好的柔韧性和安全性。若柔性电解质膜过薄时，则柔性电解质膜的安全性无法得到保证；若柔性电解质膜过厚时，则柔性电解质膜的电导率会受到影响，且影响其实用性。
[0025]
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的柔性电解质膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0026]
(1)将聚合物、锂盐、陶瓷填料和n,n-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液；
[0027]
(2)采用溶液浇铸法进行成膜，将步骤(1)制备得到的混合溶液置于模具中，在真空下干燥后，固化、脱模，得到所述柔性电解质膜。
[0028]
作为本发明的优选技术方案，所述混合前包括预处理的步骤。
[0029]
优选地，所述预处理的方法为：将锂盐和n,n-二甲基甲酰胺提前混合均匀。
[0030]
本发明中，通过将锂盐和n,n-二甲基甲酰胺提前混合均匀，使dmf与锂盐中的li
+
充分接触，形成富锂配位化合物，dmf可将li
+
包裹起来，将其固定在柔性电解质膜中，得到高浓度锂盐的柔性电解质膜；同时，通过li
+
与dmf之间的配位键，可将dmf固定在电解质膜中，最终制备得到以聚合物、锂盐和dmf为电解质膜骨架的柔性电解质膜。
[0031]
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)所述混合的温度为40～80℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
[0032]
优选地，所述混合过程包括第一次慢速搅拌、第二次慢速搅拌、快速搅拌和真空搅拌；
[0033]
优选地，所述第一次慢速搅拌的转速为(10～30)
±
1rpm，例如可以是10
±
1rpm、12
±
1rpm、14
±
1rpm、16
±
1rpm、18
±
1rpm、20
±
1rpm、22
±
1rpm、24
±
1rpm、26
±
1rpm、28
±
1rpm或30
±
1rpm等。
[0034]
优选地，所述第一次慢速搅拌的时间为15～30min，例如可以是15min、18min、20min、22min、25min、27min或30min等。
[0035]
优选地，所述第二次慢速搅拌的转速为(40～60)
±
1rpm，例如可以是40
±
1rpm、42
±
1rpm、44
±
1rpm、46
±
1rpm、48
±
1rpm、50
±
1rpm、52
±
1rpm、54
±
1rpm、56
±
1rpm、58
±
1rpm或60
±
1rpm等。
[0036]
优选地，所述第二次慢速搅拌的时间为30～45min，例如可以是30min、32min、35min、40min或45min等。
[0037]
优选地，所述快速搅拌的转速为(2000～4000)
±
10rpm，例如可以是2000
±
10rpm、2200
±
10rpm、2400
±
10rpm、2600
±
10rpm、2800
±
10rpm、3000
±
10rpm、3200
±
10rpm、3400
±
10rpm、3600
±
10rpm、3800
±
10rpm或4000
±
10rpm等。
[0038]
优选地，所述快速搅拌的时间为200～400min，例如可以是200min、240min、
270min、300min、330min、360min或400min等。
[0039]
优选地，所述真空搅拌的转速为(10～20)
±
1rpm，例如可以是10
±
1rpm、12
±
1rpm、14
±
1rpm、16
±
1rpm、18
±
1rpm或20
±
1rpm等。
[0040]
优选地，所述真空搅拌的时间为10～50min，例如可以是10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min或50min等。
[0041]
优选地，所述真空搅拌的真空度≤-0.095mpa，例如可以是-0.095mpa、-0.096mpa、-0.097mpa、-0.098mpa、-0.099mpa或-0.1mpa等。
[0042]
需要说明的是，真空搅拌的方向与快速搅拌的方向相反，使各组分混合均匀。
[0043]
作为本发明的优选技术方案，所述溶液浇铸的厚度为15～150μm，例如可以是15μm、20μm、40μm、60μm、80μm、100μm、120μm或150μm等。
[0044]
优选地，所述真空干燥的真空度≤-0.095mpa，例如可以是-0.095mpa、-0.096mpa、-0.097mpa、-0.098mpa、-0.099mpa或-0.1mpa等。
[0045]
优选地，所述真空干燥的温度为60～100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。
[0046]
优选地，所述真空干燥的时间为10～14h，例如可以是10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h或14h等。
[0047]
优选地，所述固化的时间为10～15h，例如可以是10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h或者15h等。
[0048]
需要说明的是，模具的材质为硅胶材料或聚氨酯材料。
[0049]
脱模后还包括后处理步骤，所述后处理的方法包括裁剪。
[0050]
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
[0051]
(1)将锂盐和n,n-二甲基甲酰胺混合均匀后，向其中加入聚合物和陶瓷填料，在40～80℃下，在转速为(10～30)
±
1rpm下搅拌混合为15～30min后，调大转速至(40～60)
±
1rpm下搅拌混合30～45min，然后再升高转速至(2000～4000)
±
10rpm下搅拌混合200～400min后，再在真空度≤-0.095mpa、转速为(10～20)
±
1rpm下，真空搅拌10～50min，得到混合溶液；其中，真空搅拌的方向与快速搅拌的方向相反；
[0052]
(2)采用溶液浇铸进行成膜，将步骤(1)制备得到的混合溶液置于模具中，在真空度≤-0.095mpa、温度为60～100℃的条件下，真空干燥10～14h后，在室温下固化10～15h，脱模，裁剪，得到厚度为10～140μm的柔性电解质膜；其中溶液浇铸的厚度为15～150μm。
[0053]
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子包括如第一方面所述的柔性电解质膜。
[0054]
优选地，所述锂离子电池包括全固态锂离子电池和固液混合锂离子电池。
[0055]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0056]
(1)本发明中，通过对柔性电解质膜的具体组成进行设计，通过dmf与li
+
形成富锂配位化合物，将dmf和锂盐固定在电解质膜中，得到以聚合物、锂盐和dmf为电解质膜骨架的柔性电解质膜；
[0057]
(2)本发明中，通过各组分之间的协同作用，并控制各组分的含量在特定的范围内，制备得到的具有高锂盐浓度的柔性电解质膜，其具有优异的离子电导率、高且稳定的电化学窗口以及优异的耐火性能，同时具有很好的柔韧性和安全性，其离子电导率为(2.15～
2.58)
×
10-4s·
cm-1
，分解电压为5.0～5.3v，质地柔软，在150℃放置60min后，md和td方向的收缩率均为0％，用打火机点燃后发现，柔性电解质膜融化无明火。本发明提供的柔性电解质膜可用于制备全固态锂离子电池或固液混合锂离子电池。
具体实施方式
[0058]
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0059]
实施例和对比例中部分组分来源如下：
[0060]
聚偏氟乙烯(pvdf)：索尔维公司，牌号为5130；
[0061]
聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)：好电科技；
[0062]
聚环氧乙烷(peo)：阿拉丁；
[0063]
聚氯乙烯(pvc)：江苏康宁有限公司。
[0064]
实施例1
[0065]
本实施例提供一种柔性电解质膜及其制备方法，所述柔性电解质膜包括如下组分：聚偏氟乙烯(pvdf)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、磷酸钛铝锂(latp)和dmf；
[0066]
其中，pvdf：litfsi＝1:1.25(质量比)，latp：pvdf＝3:7(质量比)；以所述pvdf、litfsi、latp为溶质，所述溶质与所述dmf的质量体积比为0.5g/ml。
[0067]
上述柔性电解质膜的制备方法如下：
[0068]
(1)将litfsi和dmf混合均匀后，向其中加入pvdf和latp，在60℃下，在转速为20
±
1rpm下搅拌混合为15min后，调大转速至50
±
1rpm下搅拌混合30min，然后再升高转速至3000
±
10rpm下搅拌混合300min，再在真空度≤-0.095mpa、转速为15
±
1rpm下，真空搅拌30min，得到混合溶液；
[0069]
(2)采用溶液浇铸法进行成膜，将步骤(1)制备得到的混合溶液置于模具中，在真空度≤-0.095mpa、温度为70℃的条件下，真空干燥12h后，在室温下固化10h，脱模，得到的所述柔性电解质膜，其中溶液浇铸的厚度为50μm。
[0070]
实施例2
[0071]
本实施例提供一种柔性电解质膜及其制备方法，所述柔性电解质膜包括如下组分：聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、石榴石型li7la3zr2o
12
(llzo)、和dmf；
[0072]
其中，pmma：lifsi＝1:1.1(质量比)，llzo：pmma＝2:8(质量比)；以所述pmma、lifsi、llzo为溶质，所述溶质与所述dmf的质量体积比为0.3g/ml。
[0073]
上述柔性电解质膜的制备方法如下：
[0074]
(1)将lifsi和dmf混合均匀后，向其中加入pmma、llzo，在50℃下，在转速为20
±
1rpm下搅拌混合为15min后，调大转速至50
±
1rpm下搅拌混合35min，然后再升高转速至3000
±
10rpm下搅拌混合300min，再在真空度≤-0.095mpa、转速为15
±
1rpm下，真空搅拌30min，得到混合溶液；
[0075]
(2)采用溶液浇铸法进行成膜，将步骤(1)制备得到的混合溶液置于模具中，在真空度≤-0.095mpa、温度为60℃的条件下，真空干燥12h后，在室温下固化13h，脱模，得到所述柔性电解质膜，其中溶液浇铸的厚度为15μm。
[0076]
实施例3
[0077]
本实施例提供一种柔性电解质膜及其制备方法，所述柔性电解质膜包括如下组分：聚环氧乙烷(peo)、高氯酸锂(liclo4)、钛酸镧锂(llto)和dmf；
[0078]
其中，peo：liclo4＝1:1.2(质量比)，llto：peo＝1:9(质量比)；以所述peo、liclo4、llto为溶质，所述溶质与所述dmf的质量体积比为0.65g/ml。
[0079]
上述柔性电解质膜的制备方法如下：
[0080]
(1)将liclo4和dmf混合均匀后，向其中加入peo、llto，在70℃下，在转速为20
±
1rpm下搅拌混合为15min后，调大转速至50
±
1rpm下搅拌混合40min，然后再升高转速至3000
±
10rpm下搅拌混合300min，再在真空度≤-0.095mpa、转速为15
±
1rpm下，真空搅拌30min，得到混合溶液；
[0081]
(2)采用溶液浇铸法进行成膜，将步骤(1)制备得到的混合溶液置于模具中，在真空度≤-0.095mpa、温度为80℃的条件下，真空干燥12h后，在室温下固化14h，脱模，得到所述柔性电解质膜，其中溶液浇铸的厚度为80μm。
[0082]
实施例4
[0083]
本实施例提供一种柔性电解质膜及其制备方法，所述柔性电解质膜包括如下组分：聚氯乙烯(pvc)、二草酸硼酸锂(libob)、磷酸钛锂(ltp)和dmf；
[0084]
其中，pvc：libob＝1:1.3(质量比)，ltp：pvc＝4:6(质量比)；以所述pvc、libob、ltp为溶质，所述溶质与所述dmf的质量体积比为0.8g/ml。
[0085]
上述柔性电解质膜的制备方法如下：
[0086]
(1)将libob和dmf混合均匀后，向其中加入pvc、ltp，在70℃下，在转速为20
±
1rpm下搅拌混合为15min后，调大转速至50
±
1rpm下搅拌混合40min，然后再升高转速至3000
±
10rpm下搅拌混合300min，再在真空度≤-0.095mpa、转速为15
±
1rpm下，真空搅拌30min，得到混合溶液；
[0087]
(2)采用溶液浇铸法进行成膜，将步骤(1)制备得到的混合溶液置于模具中，在真空度≤-0.095mpa、温度为100℃的条件下，真空干燥12h后，在室温下固化12h，脱模，得到所述柔性电解质膜，其中溶液浇铸的厚度为70μm。
[0088]
实施例5
[0089]
本实施例提供一种柔性电解质膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述柔性电解质膜的制备方法步骤(1)为：在60℃下，将litfsi、dmf、pvdf和latp一同混合，具体为：在转速为20
±
1rpm下搅拌混合为15min后，调大转速至50
±
1rpm下搅拌混合35min，然后再升高转速至3000
±
10rpm下搅拌混合300min，再在真空度≤-0.095mpa、转速为15
±
1rpm下，真空搅拌30min，得到混合溶液；
[0090]
其他条件与实施例1相同。
[0091]
实施例6
[0092]
本实施例提供一种柔性电解质膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，pvdf：litfsi＝1:1.1(质量比)，其他条件与实施例1相同。
[0093]
实施例7
[0094]
本实施例提供一种柔性电解质膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，pvdf：litfsi＝1:1.4(质量比)，其他条件与实施例1相同。
[0095]
实施例8
[0096]
本实施例提供一种柔性电解质膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，pvdf：litfsi＝1:1(质量比)，其他条件与实施例1相同。
[0097]
实施例9
[0098]
本实施例提供一种柔性电解质膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，pvdf：litfsi＝1:1.5(质量比)，其他条件与实施例1相同。
[0099]
实施例10
[0100]
本实施例提供一种柔性电解质膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，溶液浇铸的厚度为15μm，其他条件与实施例1相同。
[0101]
实施例11
[0102]
本实施例提供一种柔性电解质膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，溶液浇铸的厚度为150μm，其他条件与实施例1相同。
[0103]
实施例12
[0104]
本实施例提供一种柔性电解质膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，溶液浇铸的厚度为5μm，其他条件与实施例1相同。
[0105]
实施例13
[0106]
本实施例提供一种柔性电解质膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，溶液浇铸的厚度为200μm，其他条件与实施例1相同。
[0107]
对比例1
[0108]
本对比例提供一种柔性电解质膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，将dmf替换为等量的四氢呋喃，其他条件与实施例1相同。
[0109]
对上述实施例和对比例提供的柔性电解质膜的性能进行测试，测试方法如下：
[0110]
将上述每个实施例和对比例提供的柔性电解质膜分别裁剪成10cm*10cm的正方形和冲片成φ15mm的圆片。
[0111]
固态电池用电解质膜的离子电导率测试：使用2032纽扣电池组件，组装不锈钢片/固态电解质膜/不锈钢片电池，组装前，打磨不锈钢片表面，电解质两侧涂导电胶；使用autolab电化学工作站测试，通过eis交流阻抗测试方法得到固态电解质膜的阻抗(r/ω)，测试频率5mhz-10hz，振幅5mv；测量电解质膜厚度(l/cm)和面积(s/cm2)，使用公式计δ＝l/(r
·
s)算得到离子电导率(σ/s
·
cm-1
)。
[0112]
固态电池用电解质膜的分解电压测试：使用2032纽扣电池组件，组装不锈钢片/固态电解质膜/li电池，组装前，打磨不锈钢片表面；使用autolab电化学工作站测试，通过线性扫描测试方法得到电解质膜的电流—电压曲线，获取氧化电位(vvsli/li+)；扫描电压范围0-7v，扫速0.1mv/s。
[0113]
固态电池用电解质膜的热收缩性能：将裁剪成10cm*10cm的正方形固态电解质膜放置于150℃烘箱中60min，计算其md和td方向的收缩率。
[0114]
固态电池用电解质膜燃烧实验：裁剪成10cm*10cm的正方形固态电解质膜用打火机点燃，观察其燃烧情况。
[0115]
对上述实施例和对比例提供的柔性电解质膜的性能测试结果如下表1所示：
[0116]
表1
[0117][0118][0119]
由表1的内容可知，本发明中通过对柔性电解质膜的具体组成进行设计，通过dmf与li
+
形成富锂配位化合物，将dmf和锂盐固定在电解质膜中，得到以聚合物、锂盐和dmf为电解质膜骨架的柔性电解质膜。同时，本发明通过对柔性电解质膜的具体组成进行设计，通过各组分之间的协同作用，并控制各组分的含量在特定的范围内，制备得到的柔性电解质膜具有优异的离子电导率、高且稳定的电化学窗口以及优异的耐火性能，同时具有很好的柔韧性和安全性，其离子电导率为(2.15～2.58)
×
10-4s·
cm-1
，分解电压为5.0～5.3v，质地柔软，在150℃放置60min后，md和td方向的收缩率均为0％，用打火机点燃后发现，柔性电解质膜融化无明火。
[0120]
与实施例1相比，若制备柔性电解质膜的过程中是将所有组分一通混合后浇筑成膜的(实施例5)，则制备得到的柔性电解质膜的综合性能差。
[0121]
与实施例1相比，若柔性电解质膜中，聚合物与锂盐的质量比过大(实施例8)，则制备得到的柔性电解质膜的耐压和安全性能均较差；若柔性电解质膜中，聚合物与锂盐的质量比过小(实施例9)，则制备得到的柔性电解质膜质地偏硬，易碎不耐压。
[0122]
与实施例1相比，若制备柔性电解质膜的制备过程中，溶液浇铸的厚度过薄(实施例12)，则制备得到的柔性电解质膜的厚度过小，安全性较差，用打火机点燃后发现，柔性电解质膜融化起火；若制备柔性电解质膜的制备过程中，溶液浇铸的厚度过厚(实施例13)，则制备得到的柔性电解质膜的厚度过大，离子电导率过低，实用性较差。
[0123]
与实施例1相比，若未使用dmf而是使用其他溶剂制备柔性电解质膜(对比例1)，则制备得到的柔性电解质膜质地偏硬，由于没有实现配位，因此其离子导电性能也差，无法实现柔性，且耐压性能很差，在高电压下易分解，高温下也易发生收缩。
[0124]
综上所述，本发明中，本发明中通过对柔性电解质膜的具体组成进行设计，通过dmf与li
+
形成富锂配位化合物，将dmf和锂盐固定在电解质膜中，得到以聚合物、锂盐和dmf为电解质膜骨架的柔性电解质膜。同时，本发明通过对柔性电解质膜的具体组成进行设计；
同时，本发明通过对柔性电解质膜的具体组成进行设计，通过各组分之间的协同作用，并控制各组分的含量在特定的范围内，制备得到的柔性电解质膜具有优异的离子电导率、高且稳定的电化学窗口以及优异的耐火性能，同时具有很好的柔韧性和安全性。
[0125]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种柔性电解质膜，其特征在于，所述柔性电解质膜包括电解质膜骨架和分散于电解质膜骨架中的陶瓷填料；所述电解质膜骨架包括如下组分：聚合物、锂盐和n,n-二甲基甲酰胺。2.根据权利要求1所述的柔性电解质膜，其特征在于，所述聚合物和所述锂盐的质量比为1:(1.1-1.4)；优选地，所述陶瓷填料与所述聚合物的质量比为(1～4):(6～9)；优选地，以所述聚合物、锂盐和陶瓷填料为溶质，所述溶质与n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.3～0.8g/ml。3.根据权利要求1或2所述的柔性电解质膜，其特征在于，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷和聚碳酸酯中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1-3任一项所述的柔性电解质膜，其特征在于，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸二氟磷酸锂、二氟磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求1-4任一项所述的柔性电解质膜，其特征在于，所述陶瓷填料包括磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、锂磷氧氮、石榴石型li7la3zr2o
12
、nasicon型li
1+x
al
x
ti2–
x
(po4)3或nasicon型li
1+x
al
x
ge2–
x
(po4)3中的任意一种或至少两种的组合。6.根据权利要求1-5任一项所述的柔性电解质膜，其特征在于，所述柔性电解质膜的厚度为10～140μm。7.一种如权利要求1-6任一项所述的柔性电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将聚合物、锂盐、陶瓷填料和n,n-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液；(2)采用溶液浇铸进行成膜，将步骤(1)制备得到的混合溶液置于模具中，在真空下干燥后，固化、脱模，得到所述柔性电解质膜。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合前包括预处理的步骤；优选地，所述预处理的方法为：将锂盐和n,n-二甲基甲酰胺提前混合均匀。9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述溶液浇铸的厚度为15～150μm；优选地，所述真空干燥的真空度≤-0.095mpa；优选地，所述真空干燥的温度为60～100℃；优选地，所述真空干燥的时间为10～14h。10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-6任一项所述的柔性电解质膜；优选地，所述锂离子电池包括全固态锂离子电池和固液混合锂离子电池。

技术总结
本发明提供一种柔性电解质膜及其制备方法和应用。所述柔性电解质膜包括电解质膜骨架和分散于电解质膜骨架中的陶瓷填料；所述电解质膜骨架包括如下组分：聚合物、锂盐和N,N-二甲基甲酰胺。本发明中提供的柔性电解质膜具有优异的离子电导率、高且稳定的电化学窗口以及优异的耐火性能，同时具有很好的柔韧性和安全性。性。


技术研发人员：曹迎倩 袁永胜 高秀玲 马华 刘峰 闾陈立
受保护的技术使用者：天津市捷威动力工业有限公司
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/7/12