一种双光电极及其制备方法和应用

1.本发明属于微生物电合成技术领域，具体涉及一种双光电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.二氧化碳等温室气体排放引起的气候变化已成为世界上一个重大的生态环境问题。捕获二氧化碳并将其转化为高附加值化学品被认为是实现碳中和的有效方法。微生物电合成技术(microbial electrosynthesis，mes)是微生物利用电极上的电子作为能量来源，以co2作为唯一碳源，将co2还原成有价值的化学品的生产过程。而生产力和mes的效率很大程度上取决于电子转移的速率。因此，近来许多策略都集中在提高直接电子传递的速率，如增加电极的比表面积、电导率、电极表面粗糙度和构建3d电极。此外通过析氢催化剂来提高氢气产率，间接提高电子传递的速率。在这种背景下，最近有文献提出了与太阳能相结合的光电电极辅助mes系统，即在电极上的引入光催化半导体材料，此过程中，电极光生电子空穴对可降低外电势，提高电子传递速率，从而提高mes的性能。
3.最早报道的光电电极辅助mes系统，其采用硅纳米线负载的tio2光阴极，以及氟锡氧化物(fto)负载的tio2光阳极构成的，从而利用微生物加二氧化碳还原为乙酸(nano lett.2015,15,3634-3639)。但其乙酸产酸的速率依旧较低，光催化的效率不高。主要的问题是，以tio2来构建光电极，而tio2只对占太阳能不到5％的紫外光有反应，大大降低了其对太阳能的利用效率。其次，阳极以fto作为载体，其导电性一般，并且其表面光滑，而阳极在电解水的过程中会产生氧气，会使得催化剂长期使用容易脱落。此外阳极上发生水氧化具有高的动力学势垒，启动阳极oer需要消耗大量的能量，需要合适的催化剂来降低阳极上的oer过电位。对于阴极来说，co2在溶液中的低溶解度限制了底物的供应，影响了co2的生物电化学转化效率，此外二氧化碳的还原需要阴极提供大量的电子，因此对于阴极的选择，其要适合微生物的附着和底物的传质，并且阴极要有高效的光生电子空穴分离能力，这样才能更好的接受阳极的光生电子，提高微生物电合成的效率。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供一种双光电极及其制备方法和应用，有效解决了电子传递速率低的技术问题。
5.本发明是通过以下技术方案实现的：
6.一种双光电极的制备方法，所述双光电极包括光阴极和光阳极，所述光阴极为zif-67/g-c3n4，所述光阳极为bivo
4-ruo
2-iro2/ti；
7.所述光阴极的制备方法包括以下步骤：
8.步骤a)将氮化碳溶解到去离子水中超声30min，然后将co(no3)2·
6h2o添加到上述溶液中搅拌30min，获得氮化碳-co的混合液；
9.步骤b)将2-甲基咪唑缓慢滴加到氮化碳-co的混合液中，滴加完后，混合液在室温
搅拌1h，然后静止24h；得到的沉淀离心，用水洗三次，在60℃下烘干24h，获得zif-67/g-c3n4；
10.步骤c)将zif-67/g-c3n4溶于1～5wt％的全氟磺酸型聚合物和乙醇的溶剂中，得到催化剂溶液；然后将碳毡浸入所述催化剂溶液中，搅拌4～6h后，取出干燥，即得到zif-67/g-c3n4光阴极；
11.所述光阳极的制备方法包括以下步骤：
12.步骤a)将钛网打磨光亮，用5％ naoh清洗表面污渍，然后浸入10％草酸中刻蚀6h，再用蒸馏水反复清洗；
13.步骤b)将h2ircl6和rucl3溶于正丁醇溶液中并混匀得到涂液，然后用刷子将涂液涂刷到钛网上，放入到干燥箱内烘干10min，再放入马弗炉中高温热解15min，空气中冷却到室温；
14.步骤c)重复步骤b)中的涂刷、烘干、热解三步，直至钛基表面物质增重为1mg/cm2，从而获得ruo
2-iro2/ti电极；
15.步骤d)将硝酸铋和碘化钾加入到去离子水中，并加入1,4-苯醌乙醇溶液，超声10min后，将其ph调节到3.5，然后将其作为电解质，以ruo
2-iro2/ti作为工作电极和对电极，电化学沉积400～800s，再将在二甲基亚砜中的乙酰丙酮氧钒，刷涂到ruo
2-iro2/ti电极上，然后在420℃下煅烧1h，待自然冷却后，用1mol/l氢氧化钠清洗，即得到bivo
4-ruo
2-iro2/ti光阳极。
16.优选地，所述光阴极中zif-67和g-c3n4的质量比为10～20:1；所述光阳极中bivo4和ruo
2-iro2的质量比为3～8:1。
17.优选地，步骤c)所述zif-67/g-c3n4在碳毡上的负载量为5～20mg/cm2。
18.优选地，步骤b)所述h2ircl6和rucl3的摩尔比为1:1～5。
19.优选地，步骤d)所述电化学沉积是以ag/agcl作为参比电极，电压为0.4～0.8v。
20.上述制备方法制得的双光电极。
21.上述的双光电极在促进微生物电合成产有机酸中的应用。
22.优选地，在微生物电合成系统中还原二氧化碳生产乙酸，包括以下步骤：
23.在微生物电合成系统中，将所述光阴极和所述光阳极分别放入到阴极室和阳极室中，中间利用质子交换膜将两室分开，向阴极室内接种自养微生物，外加-0.6～-1.0v vs ag/agcl的电位，阴极室和阳极室同时光照，可见光光照强度设为20～50mw/m-2
，通入二氧化碳气体，微生物光电催化还原二氧化碳生产乙酸。
24.本发明的有益效果如下：
25.(1)本发明的光阳极和阴极都利用了可见光，突破使用紫外光的局限。
26.(2)本发明的光阳极，以钌铱修饰的钛网作为载体，其有着优良的导电性和抗氧化腐蚀性，和光催化剂钒酸铋的结合更牢固，增强了其使用寿命。同时钌铱的存在，提高钒酸铋析氧电位，强化了光生电子生成的效率。
27.(3)本发明的光阴极，以碳毡作为载体，其生物相容性好，以zif-67/g-c3n4形成的异质结构，可有效提高光生电子和空穴的分离，并且zif-67独有的mof结构，有利于空气中二氧化碳的吸附，提高底物的传质作用。
28.(4)本发明以价带更正于o2/h2o氧化电位的bivo
4-ruo
2-iro2/ti作为光阳极，以及
价带更负于的h
+
/h2还原电位的zif-67/g-c3n4作为光阴极，更有利于阳极水电解和阴极氢气的析出，更重要的是双光电极的激发能产生更多的电子和空穴，驱动更多的电子从阳极和阴极产生的空穴结合，降低阳极水的氧化壁垒，整体上降低施加电位值，增强阴极电子向微生物的传递，提高乙酸的生成效率。
附图说明
29.图1为实施例1中光阳极的电化学性能(oer)；
30.图2为实施例1中光阳极的光电流响应；
31.图3为实施例1中光阴极的电化学性能(her)；
32.图4为实施例1中光阴极的光电流响应；
33.图5为实施例2中光阳极mes性能；
34.图6为实施例3中光阴极mes性能；
35.图7为实施例4中双光电极mes性能；
36.图8为实施例5中不同电位下双光电极mes性能；
37.图9为实施例5中不同电位下对照电极mes性能。
具体实施方式
38.下面结合附图与具体实施例对本发明做进一步详细说明。
39.实施例1
40.一种双光电极的制备方法，具体步骤如下：
41.1、zif-67/g-c3n4光阴极的制备方法如下：
42.(1)先将氮化碳(g-c3n4)溶解到去离子水中超声30min，然后将co(no3)2·
6h2o添加到上述溶液中搅拌30min，获得氮化碳-co的混合液。
43.(2)进一步将2-甲基咪唑，缓慢滴加到上述氮化碳-co的混合液中，滴加完后，混合液在室温搅拌1h，然后静止24h，得到的沉淀离心，用水洗三次，在60度下烘干24h，最终获得二甲基咪唑钴/氮化碳(zif-67/g-c3n4)，其质量比为18:1(zif-67：g-c3n4)。
44.(3)进一步将zif-67/g-c3n4，溶于1％的全氟磺酸型聚合物和乙醇的溶剂中，得到催化剂溶液。然后将碳毡浸入所述催化剂溶液中，搅拌4～6h后，取出干燥得到负载量为10mg/cm2的zif-67/g-c3n4光阴极。
45.以碳毡作为载体，采用同样制备工艺制得纯zif-67电极、g-c3n4电极，并以空白碳毡(cf)作为阴极对照。
46.2、bivo
4-ruo
2-iro2/ti光阳极的制备方法如下：
47.(1)将钛网打磨光亮，用5％ naoh清洗表面污渍，然后浸入10％草酸中刻蚀6h，然后用蒸馏水反复清洗。
48.(2)将摩尔比为1:2的h2ircl6和rucl3溶于9ml正丁醇溶液中并混匀得到涂液，然后用刷子将涂液涂刷到钛网上，放入到干燥箱内烘干10min,然后放入马弗炉中高温热解15min，空气中冷却到室温。
49.(3)重复上述涂刷、烘干、热解三步，直至钛基表面物质增重为1mg/cm2，从而获得ruo
2-iro2/ti电极。
50.(4)进一步将质量比为2:7的硝酸铋和碘化钾加入到去离子水中，并加入1,4-苯醌乙醇溶液。超声10min后，将其ph调节到3.5，然后将其作为电解质，ruo
2-iro2/ti作为工作电极和对电极，外加0.5v vs ag/agcl的电压，电化学沉积400s，然后将在二甲基亚砜中的乙酰丙酮氧钒(0.2mol/l)，刷涂到ruo
2-iro2/ti电极上，然后在420℃煅烧1h，等自然冷却后，用1mol/l氢氧化钠清洗，最终获得bivo
4-ruo
2-iro2/ti(其中bivo4：ruo
2-iro2的质量比为4:1)光阳极。
51.以钛网作为载体，采用同样制备工艺制得ruo
2-iro2/ti电极、bivo4/ti电极，并以空白ti电极作为阳极对照。
52.图1是本实施例制备的各种阳极的线性扫描图，在线性扫描范围内，电极的电流响应越大，析氧(oer)催化活性越高。由图1可看出，ti和bivo4/ti的电流影响最小，而修饰ruo
2-iro2/ti后可以显著提高电极的析氧活性，进一步的bivo
4-ruo
2-iro2/ti的电流最高，这说明bivo
4-ruo
2-iro2三者的结合有利于提高析氧性能。
53.图2是本实施例制备的各种阳极的光电极响应图。由图2可以看出，ruo
2-iro2/ti随着光照/黑暗的变化，其电流密度基本没有变化，说明其没有光电响应。而修饰bivo4/ti后，随着光照/黑暗的变动，其有光电流的响应。进一步，当bivo
4-ruo
2-iro2/ti在一起时，其获得最高的光电流响应，说明三者的结合，提高催化剂对于光生电子空穴的生成。
54.图3是本实施例制备的各种阴极的线性扫描图，在线性扫描范围内，电极的电流响应越大，析氢(oer)催化活性越高。由图3可看出，zif-67/g-c3n4的电流响应最大，要好于单独的zif-67、g-c3n4，说明二者的协同有利于提高其析氢性能。
55.图4是本实施例制备的各种阴极的光电极响应图。进一步由图4可以看出，单独的zif-67、g-c3n4都有光电响应，但是zif-67/g-c3n4的结合，更有利于光生电子空穴的分离，使得其最终的光生电流值是最高的。
56.实施例2
57.本实施例以碳毡作为阴极，实施例1制备的bivo
4-ruo
2-iro2/ti作为光阳极，并以ruo
2-iro2/ti和bivo4/ti作为对照，阴极室内接种自养微生物(制备方法参见j chem technol biotechnol 2018；93:457-466)，外加-0.9v vs ag/agcl的电位，光阳极在50mw/m-2
光照条件下，通入100％的二氧化碳反应15天。
58.实验结果如图5所示，由图可知，bivo4/ti中的乙酸浓度没有增长，这是由于其高的电化学阻抗造成的，而ruo
2-iro2/ti的乙酸浓度可以达到1.54g/l。进一步当bivo
4-ruo
2-iro2/ti作为光阳极，其乙酸浓度增加到2.71g/l。这说明以bivo
4-ruo
2-iro2/ti作为光阳极，通过增强oer的催化活性，以及提升光电催化效率，有利于微生物电合成转化二氧化碳的效率提升。
59.实施例3
60.本实施例以ruo
2-iro2/ti作为阳极，实施例1制备的zif-67/g-c3n4作为光阴极，并以zif-67和g-c3n4，以及单独cf(碳毡)作为对照，阴极室内接种自养微生物(制备方法参见j chem technol biotechnol 2018；93:457-466)，外加-0.9v vs ag/agcl的电位，光阴极在50mw/m-2
光照条件下，通入100％的二氧化碳反应15天。
61.实验结果如图6所示，由图可知，zif-67/g-c3n4的乙酸浓度最大(3.27g/l)，要高于单独的zif-67(2.2g/l)和g-c3n4(1.9g/l)，以及cf(1.5g/l)。这说明zif-67和g-c3n4的结合
形成的异质结构，有利于光生电子空穴的分离，并且zif-67的mof结构有利于二氧化碳的底物吸收，从而增强了微生物电合成转化二氧化碳产乙酸的效率。
62.实施例4
63.本实施例以实施例1制备的bivo
4-ruo
2-iro2/ti作为光阳极，zif-67/g-c3n4作为光阴极，阴极室内接种自养微生物(制备方法参见j chem technol biotechnol2018；93:457-466)，外加-0.9v vs ag/agcl的电位，在通入100％的二氧化碳下反应15天，分别设置单独光阴极光照，单独光阳极光照，光阴极和光阳极均不光照，光阴极和光阳极同时光照，以及光阴极和光阳极同时光照但不接自养微生物，光照强度设定为50mw/m-2
。
64.实验结果如图7所示，由图可知，单独光照下光阴极和光阳极的乙酸浓度分别为2.81g/l和2.83g/l，其乙酸浓度非常接近，而当光阴极和光阳极同时光照条件下，其乙酸浓度达到6.93g/l，说明双光电极的使用，可以显著提高微生物电合成产乙酸的效率，而没有光照其乙酸只有1.5g/l，有光照没有电自养微生物，反应器中测不到乙酸。这说明双光电极可以通过光生电子空穴的作用，将电子传递给电自养微生物来还原二氧化碳，并且由于双光电极的协同作用，降低光阳极水的氧化壁垒，促进更多的电子传递到光阴极，更多光阴极产生的空穴结合光阳极传递过来的电子，增加整体反应的电子传递，从而提高了二氧化碳向乙酸的生成效率。
65.实施例5
66.本实施例以本实施例1制备的bivo
4-ruo
2-iro2/ti作为光阳极，zif-67/g-c3n4作为光阴极，阴极室内接种自养微生物(制备方法参见j chem technol biotechnol 2018；93:457-466)，光阴极和光阳极同时光照(50mw/m-2
)条件下，外加-0.6～-0.9v vs ag/agcl的电位，并以ruo
2-iro2/ti为阳极，碳毡为阴极的微生物电合成反应器作为对照，在通入100％的二氧化碳下反应15天。
67.实验结果如图8、9所示，由图8可知，本实施例的双光电极在-1.0v和-0.9v的电位下，其乙酸浓度接近，分别为6.79g/l和6.93
±
0.11g/l。随着施加电位的减小，乙酸的浓度逐渐降低，但是在-0.6v的电位下，其乙酸浓度依然可以达到1.31g/l。而由图9可以看出，对照组不但乙酸浓度低于实施例组，而且在-0.7v电位下，就已经不产乙酸。从结果可以看出，双光电极的使用，可以有效的降低二氧化碳还原反应过程中的电位，提升电子传递速率，从而降低微生物电合成还原二氧化碳的电位。
68.最后，需要指出的是，虽然本发明已参照当前的具体实施例来描述，但是本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作对本发明的限定，在不脱离本发明构思的前提下还可以作出各种等效的变化或替换，因此，本发明的保护范围应以权利要求书的范围为准。

技术特征：
1.一种双光电极的制备方法，其特征在于，所述双光电极包括光阴极和光阳极，所述光阴极为zif-67/g-c3n4，所述光阳极为bivo
4-ruo
2-iro2/ti；所述光阴极的制备方法包括以下步骤：步骤a)将氮化碳溶解到去离子水中超声30min，然后将co(no3)2·
6h2o添加到上述溶液中搅拌30min，获得氮化碳-co的混合液；步骤b)将2-甲基咪唑缓慢滴加到氮化碳-co的混合液中，滴加完后，混合液在室温搅拌1h，然后静止24h；得到的沉淀离心，用水洗三次，在60℃下烘干24h，获得zif-67/g-c3n4；步骤c)将zif-67/g-c3n4溶于1～5wt％的全氟磺酸型聚合物和乙醇的溶剂中，得到催化剂溶液；然后将碳毡浸入所述催化剂溶液中，搅拌4～6h后，取出干燥，即得到zif-67/g-c3n4光阴极；所述光阳极的制备方法包括以下步骤：步骤a)将钛网打磨光亮，用5％naoh清洗表面污渍，然后浸入10％草酸中刻蚀6h，再用蒸馏水反复清洗；步骤b)将h2ircl6和rucl3溶于正丁醇溶液中并混匀得到涂液，然后用刷子将涂液涂刷到钛网上，放入到干燥箱内烘干10min，再放入马弗炉中高温热解15min，空气中冷却到室温；步骤c)重复步骤b)中的涂刷、烘干、热解三步，直至钛基表面物质增重为1mg/cm2，从而获得ruo
2-iro2/ti电极；步骤d)将硝酸铋和碘化钾加入到去离子水中，并加入1,4-苯醌乙醇溶液，超声10min后，将其ph调节到3.5，然后将其作为电解质，以ruo
2-iro2/ti作为工作电极和对电极，电化学沉积400～800s，再将在二甲基亚砜中的乙酰丙酮氧钒，刷涂到ruo
2-iro2/ti电极上，然后在420℃下煅烧1h，待自然冷却后，用1mol/l氢氧化钠清洗，即得到bivo
4-ruo
2-iro2/ti光阳极。2.根据权利要求1所述的一种双光电极的制备方法，其特征在于，所述光阴极中zif-67和g-c3n4的质量比为10～20:1；所述光阳极中bivo4和ruo
2-iro2的质量比为3～8:1。3.根据权利要求1所述的一种双光电极的制备方法，其特征在于，步骤c)所述zif-67/g-c3n4在碳毡上的负载量为5～20mg/cm2。4.根据权利要求1所述的一种双光电极的制备方法，其特征在于，步骤b)所述h2ircl6和rucl3的摩尔比为1:1～5。5.根据权利要求1所述的一种双光电极的制备方法，其特征在于，步骤d)所述电化学沉积是以ag/agcl作为参比电极，电压为0.4～0.8v。6.权利要求1-5任一项所述制备方法制得的双光电极。7.权利要求6所述的双光电极在促进微生物电合成产有机酸中的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在微生物电合成系统中还原二氧化碳生产乙酸，包括以下步骤：在微生物电合成系统中，将所述光阴极和所述光阳极分别放入到阴极室和阳极室中，中间利用质子交换膜将两室分开，向阴极室内接种自养微生物，外加-0.6～-1.0v vs ag/agcl的电位，阴极室和阳极室同时光照，可见光光照强度设为20～50mw/m-2
，通入二氧化碳气体，微生物光电催化还原二氧化碳生产乙酸。

技术总结
本发明公开了一种双光电极及其制备方法和应用，所述双光电极包括ZIF-67/g-C3N4光阴极和BiVO


技术研发人员：谢婧婧 宋天顺
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：2023.04.03
技术公布日：2023/7/12