一种低温烧结制备高强致密钨制品的方法与流程

1.本发明属于材料粉末冶金技术领域，提供了一种低温烧结制备高强致密钨制品的方法。


背景技术：

2.钨具有优良的物理、化学性能，如高强度、热稳定性、耐腐蚀、电阻率大、蒸气压低等，其应用涉及到矿山、冶金、机械、建筑、交通、电子、化工、轻工、纺织、军工、航天、科技等诸多领域。其中钨丝制品应用十分广泛，具体有光学灯泡中的钨丝、电子管材料、蒸镀热子、热电偶材料、电极材料和接点材料等。目前工业上多采用粉末冶金制坯，但纯钨的熔点高达3410℃，从而导致其粉末冶金所需烧结温度依然较高(约2200-2900℃)，且钨粉的烧结致密需较长时间，导致该过程能源消耗巨大。同时该方法得到的钨坯锭晶粒粗大，晶界结合力弱，力学性能差，极大的限制了钨的塑性加工，阻碍了钨丝的应用发展。
3.钨的固相烧结过程大致可以分为三个阶段：1)颗粒间发生粘结，即形成“烧结颈”；2)烧结颈在温度作用下继续长大，直至堵塞连通孔，产生孤立的孔隙：3)通过空穴向外扩散作用引起孔隙收缩，同时引起烧结品收缩致密。该过程中烧结颈的形成速度主要受温度影响，后期的烧结颈长大和压坯收缩致密都是以烧结颈为基础进行扩散传质完成。现有烧结技术选择钨粉原料粒径较大，压块成型后颗粒间空隙大，接触面小，在烧结过程中形成烧结颈需要的温度更高，且形成的烧结颈数量较少，极大的减缓了固相烧结中前两个阶段的完成速度，且大颗粒间较大空隙较多，固相烧结第三阶段需要较长的时间才能实现大部分的空穴向外扩散，残留的空隙留存在钨晶界处，降低了钨晶界的结合力，这都将导致整个烧结过程所需的温度更高，时间更长。


技术实现要素：

4.针对现有技术中粉末冶金烧结温度高、保温时间长、能耗大，且得到的钨制品晶界强度低、脆性大、不利于进一步压力加工的问题，本发明的目的在于提供一种低温烧结制备高强致密钨制品的方法，本发明的方法将微米级粒度的钨粉和纳米级粒度的钨粉以一定比例混合均匀，再进行压块烧结，在较低的烧结温度和较短的保温时间下即能够实现了钨坯锭的致密，有效降低了烧结过程中的能源消耗，且得到的钨制品的致密度与强度都有得到明显提高。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.本发明一种低温烧结制备高强致密钨制品的方法，将微米级的钨粉a球磨，过筛，取筛下物获得钨粉b，然后将钨粉b与纳米级的钨粉c混合获得混合钨粉，将混合钨粉压型成型获得生坯，生坯经熔炼即得钨制品。
7.本发明的制备方法，通过先将微米级粒度的钨粉a进行球磨活化，过筛，筛除大大粒径钨粉后获得钨粉b，然后采用钨粉b与纳米级的钨粉c混合，纳米级的钨粉c将均匀全面的包裹着微米粒径钨粉，在压制成型时，包覆在微米钨粉外的纳米钨粉被挤压到大颗粒间
的空隙中，使压成的钨块具有更高的压实密度，同时纳米级钨粉具有极大的表面能，表现出极高的烧结活性，在烧结温度升至1400℃以上，纳米钨粉就能发生烧结反应，在微米颗粒间形成烧结颈，促进烧结致密化过程。且由纳米钨粉形成的烧结颈长大充分，界面结合力强，得到的钨块体具有更高的硬度。
8.在本发明中钨粉原料采用微米级钨粉与纳米级钨粉是至关重要的，若均采用纳米粉末，不仅由于纳米级钨粉成本高，导致成本增加，而且发明人发现纯纳米级钨粉的振实后致密度约0.2，微米级钨粉的振实后致密度为0.6，因此仅采用纳米钨粉难以在获得均匀紧实的致密效果。但纳米钨粉加入微米钨粉中能起到填充缝隙，为粒子间接触提供更多机会，且纳米钨粉能量更高形成烧结颈所需温度更低，最终起到加速烧结进程的作用。
9.此外发明人发现，将混合钨粉压型成型获得生坯，生坯经熔炼制得的钨制品相比电阻炉将获得更均匀的晶粒组织。
10.优选的方案，所述钨粉a的粒径为1-70μm，优选为5-50μm，进一步优选为15～30μm，纯度≥99.95％。
11.优选的方案，所述球磨的转速为280-350r/min，球磨的时间为4-25h，磨球材质为氧化锆，球磨介质为酒精。
12.优选的方案，将微米级的钨粉a球磨后，进行干燥，然后再过筛，取筛下物获得钨粉b，所述干燥的温度为50-90℃，干燥的时间为3-12h。
13.在实际操作过程中，球磨结束后，将微米钨粉料放入干燥箱干燥，干燥箱需半掩以降低设备内挥发的酒精浓度。将干燥后的钨粉过筛，去除过大粒径钨粉。
14.优选的方案，所述钨粉b的粒径为1-20μm。
15.发明人发现，采用粒径稍大一些的钨粉a球磨破碎获得粒径更小一些的钨粉b，不仅能够通过本发明中球磨参数的控制，使得钨粉b粒径均匀可控分布窄，从而便于后续和纳米钨粉混合时有一个稳定合适的配比，此外球磨破碎过程除了细化晶粒还能通过撞击向钨粉内引入能量，在后续烧结中也能起到降低所需烧结温度的效果。
16.优选的方案，所述钨粉c的粒径为50-600nm，纯度≥99.95％。
17.优选的方案，所述钨粉b与的钨粉c的质量比为2-10：1，优选为6-10：1。
18.发明人发现，将钨粉b与的钨粉c的质量比控制在上述范围，最终所得钨制品的晶粒尺寸细小，均匀，性能最优，若是纳米粉过多，则会降低体系致密性，且纳米粉促进晶粒烧结颈形成融并长大的效果过强，导致成品晶粒尺寸过大，不利于钨块体的变形加工；加入过少既不能起到填充缝隙增加致密度也不能实现包裹微米粉增大颗粒间接触面积的效果。
19.优选的方案，将钨粉b与纳米级的钨粉c于混料机中混合，混料机的转速为350-750r/min，混合的时间为3-10min，混料机加入氧化锆球进行搅拌。
20.发明人发现，控制钨粉b与纳米级的钨粉c在上述条件下混合，可以使钨粉c很好的包裹于钨粉b表面，而若是混料时间过短不能达到均匀混合的效果，时间过长效益不大，且易让纳米粉倾向于再次团聚，包裹微米钨粉的效果减弱。
21.优选的方案，所述压制成型的方式为冷等静压成型，所述压制成型的压力为180-220mpa，压制成型的时间为5-15min。
22.优选的方案，所述熔炼的温度为1400-1800℃，熔炼的时间为10-40min。
23.进一步的优选，所述熔炼的过程为，先将熔炼电流调至180-200a，保温3-5min，然
后将电流升至380-400a，保温3-5min，最后将电流升至480-510a，于1400-1800℃，保温10-40min。
24.发明人发现，在熔炼过程中，采用上述多梯度升温在梯度平台保温处能让热量传递到坯体心部，让样品内外温度一直，使坯体整体烧结致密速度一致，从而得到均匀的组织结构，提升钨制品的性能。
25.本发明在熔炼过程中，最后由红外测温仪测得炉内压坯温度为1400-1800℃，此时由
26.由红外测温仪测得炉内压坯温度为1400-1800℃。
27.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
28.一、采用行星式混料机进行纳米钨粉和微米钨粉混合时，混料机能有效破碎团聚的纳米钨粉使两种粒径钨粉混合均匀，即纳米钨粉均匀全面的包裹着微米钨粉，该结构能够使粉料在压块时纳米钨粉能够很好的填充微米钨粉颗粒间空隙，有效的提升了钨压块后的压实密度。
29.二、纳米钨粉因本身具有极大的表面能，所以其烧结温度远低于微米钨粉，两种粒径混合的粉料体系在烧结温度较低时，压坯就能进行烧结反应。且纳米钨粉与微米钨粉接触点多能够形成较多的烧结颈，加快了压坯烧结致密的速度，极大的降低了烧结能耗。
30.三、纳米钨粉对微米钨粉的大面积包覆增大了压坯颗粒间的接触面，烧结致密后得到的坯锭内部颗粒间粘结面积更大，界面结合力强，其力学性能得到了很大的提高。
附图说明
31.图1为钨粉的微观形貌图，其中，图1(a)为本发明所用球磨后微米钨粉的形貌图；图1(b)为本发明所用纳米原料钨粉的形貌图；图1(c)为微米粒径与纳米粒径钨粉以8：1比例混合后的形貌图；图1(d)为微米粒径与纳米粒径钨粉以4：1比例混合后的形貌图。
32.图2为各实施例中所制得钨制品的断口形貌图，其中图2(a)为对比例2制备得到的仅微米钨粉烧结后的断口形貌图；图2(b)为实施例1制备得到的8：1混合粉料烧结后的断口形貌图；图2(c)为实施例2制备得到的4：1混合粉料烧结后的断口形貌图。
33.图3为对比例2与实施例1-2得到的样品晶粒度与硬度的对比图。
具体实施方式
34.对比例1
35.低温感应熔炼制备钨制品，选用原料仅为微米粒径钨粉。其具体步骤如下：
36.1.球磨：将原始粒径为21μm、纯度≥99.95％的钨粉用行星式球磨机球磨破碎4h，转速300r/min，磨球材质为氧化锆，球磨介质为酒精。
37.2.球磨结束后，将粉料放入干燥箱干燥6h，干燥温度68℃，干燥箱需半掩。测得球磨后微米级钨粉平均粒度为6.41μm，其微观形貌如图1(a)所示。
38.3.压块：将步骤2得到的微米钨粉填入压型模具中并进行真空封装，使用冷等静压设备进行200mpa压制成型，保压10min。获得的生坯经排水法测得密度为14.9g/cm3。
39.4.烧结：将成型生坯放入低频感应熔炼炉内，关闭炉门抽真空并进行洗气，然后在氩气气氛中进行烧结，烧结温度为1600℃，保温时间20min。
40.用排水法测得，步骤3的钨制品密度为15.5g/cm3。在低温短时间保温下，纯微米粒径钨粉烧结致密效果差。
41.对比例2
42.低温感应熔炼制备钨制品，选用原料仅为微米粒径钨粉。其具体步骤如下：
43.1.球磨：将原始粒径为21μm、纯度≥99.95％的钨粉用行星式球磨机球磨破碎4h，转速300r/min，磨球材质为氧化锆，球磨介质为酒精。
44.2.球磨结束后，将粉料放入干燥箱干燥6h，干燥温度68℃，干燥箱需半掩。测得球磨后微米级钨粉平均粒度为6.41μm，其微观形貌如图1(a)所示。
45.3.压块：将步骤2得到的微米钨粉填入压型模具中并进行真空封装，使用冷等静压设备进行200mpa压制成型，保压10min。获得的生坯经排水法测得密度为14.9g/cm3。
46.4.烧结：将成型生坯放入低频感应熔炼炉内，关闭炉门抽真空并进行洗气，然后在氩气气氛中进行烧结，烧结温度为2400℃，保温时间40min。
47.用排水法测得，步骤3的钨制品密度为17.9g/cm3。在高温长时间保温下，纯微米粒径钨粉烧结致密效果有所提升。测得晶粒尺寸为8.46μm。经显微硬度仪测得硬度为300hv。
48.对比例3
49.低温感应熔炼制备钨制品，选用原料为微米粒径钨粉和纳米粒径钨粉，比例为8：1。其具体步骤如下：
50.1.混料：将原始粒径为6.50μm的微米钨粉与纯度≥99.95％，平均粒径为400nm的纳米钨粉(其形貌如图1(b)所示)以8：1的比例放入行星式混料机中，实验参数转速750r/min，混合时间3min。该过程能分散团聚的纳米钨粉，使大部分纳米钨粉都包覆在微米颗粒表面。
51.2.压块：将步骤2得到的混合钨粉填入压型模具中并进行真空封装，使用冷等静压设备进行200mpa压制成型，保压10min。获得的生坯经排水法测得密度为16.4g/cm3。
52.3.烧结：将成型生坯放入低频感应熔炼炉内，关闭炉门抽真空并进行洗气，在氩气气氛中进行烧结，烧结温度为1600℃，保温时间20min。
53.采用排水法，测得步骤3的钨制品密度为17.2g/cm3。经显微硬度仪测量得硬度为310hv。选用未球磨的微米级钨粉为烧结原料，体系能量比球磨后的钨粉低，导致烧结过程中坯体的致密化效果差于球磨钨粉。但由于加入了纳米钨粉，整体效果有强于纯微米钨粉的烧结结果。
54.实施例1
55.低温感应熔炼制备钨制品，选用原料为微米粒径钨粉和纳米粒径钨粉，质量比为8：1。其具体步骤如下：
56.1.球磨：将原始粒径为21μm、纯度≥99.95％的钨粉用行星式球磨机球磨破碎4h，转速300r/min，磨球材质为氧化锆，球磨介质为酒精。
57.2.球磨结束后，将粉料放入干燥箱干燥6h，干燥温度68℃，干燥箱需半掩。将干燥后的钨粉过筛，测得球磨后微米级钨粉平均粒度为6.41μm。
58.3.混料：将步骤2的微米钨粉与纯度≥99.95％，平均粒径为400nm的纳米钨粉(其形貌如图1(b)所示)以8：1的比例放入行星式混料机中，转速750r/min，混合时间3min。混合后的粉料形貌如图1(c)所示。可以看出该过程分散了团聚的纳米钨粉，绝大部分纳米钨粉
都包覆在微米颗粒表面。
59.4.压块：将步骤2得到的混合钨粉填入压型模具中并进行真空封装，使用冷等静压设备进行200mpa压制成型，保压10min。获得的生坯经排水法测得密度为16.2g/cm3。
60.5.烧结：将成型生坯放入低频感应熔炼炉内，关闭炉门抽真空并进行洗气，在氩气气氛中进行烧结，烧结温度为1600℃，保温时间20min。
61.采用排水法，测得步骤3的钨制品密度为18.1g/cm3。相较纯微米粒径钨粉烧结，纳米粒径的加入能在低温短时间保温的低能耗模式下，使烧结块致密度明显上升。得到的钨制品断面如图2(b)所示，测得晶粒尺寸为9.23μm。经显微硬度仪测量得硬度为350hv。相较于纯微米制的钨块，晶粒度虽略有上涨但硬度却提升了17％。说明纳米钨粉的加入能促进烧结致密，提升界面结合力，从而提升了钨制品的力学性能。
62.实施例2
63.低温感应熔炼制备钨制品，选用原料为微米粒径钨粉和纳米粒径钨粉，比例为4：1。其具体步骤如下：
64.1.球磨：将原始粒径为21μm、纯度≥99.95％的钨粉用行星式球磨机球磨破碎4h，转速300r/min，磨球材质为氧化锆，球磨介质为酒精。
65.2.球磨结束后，将粉料放入干燥箱干燥6h，干燥温度68℃，干燥箱需半掩。将干燥后的钨粉过筛，测得球磨后微米级钨粉平均粒度为6.41μm。
66.3.混料：将步骤2的微米钨粉与纯度≥99.95％，平均粒径为400nm的纳米钨粉(其形貌如图1(b)所示)以4：1的比例放入行星式混料机中，实验参数转速750r/min，混合时间3min。混合后的粉料形貌如图1(c)所示。可以看出该过程分散了团聚的纳米钨粉，大部分纳米钨粉都包覆在微米颗粒表面，包裹层较厚，还有较多纳米钨粉散落在周围。
67.4.压块：将步骤2得到的混合钨粉填入压型模具中并进行真空封装，使用冷等静压设备进行200mpa压制成型，保压10min。获得的生坯经排水法测得密度为16.4g/cm3。
68.5.烧结：将成型生坯放入低频感应熔炼炉内，关闭炉门抽真空并进行洗气，在氩气气氛中进行烧结，烧结温度为1600℃，保温时间20min。
69.采用排水法，测得步骤3的钨制品密度为18.4g/cm3。可以看出随纳米粒径钨粉的加入量增多，能够进一步促进烧结致密。得到的钨制品断面如图2(c)所示，测得晶粒度为10.59μm。经显微硬度仪测量得硬度为270hv。可知随纳米钨粉混入量增多，烧结反应晶粒生长速度过快，晶粒尺寸进一步长大，但粗晶导致钨块力学性能下降。
70.实施例3
71.低温感应熔炼制备钨制品，选用原料为微米粒径钨粉和纳米粒径钨粉，比例为8：1。其具体步骤如下：
72.1.球磨：将原始粒径为21μm、纯度≥99.95％的钨粉用行星式球磨机球磨破碎4h，转速300r/min，磨球材质为氧化锆，球磨介质为酒精。
73.2.球磨结束后，将粉料放入干燥箱干燥6h，干燥温度68℃，干燥箱需半掩。将干燥后的钨粉过筛，测得球磨后微米级钨粉平均粒度为6.41μm。
74.3.混料：将步骤2的微米钨粉与纯度≥99.95％，平均粒径为400nm的纳米钨粉(其形貌如图1(b)所示)以8：1的比例放入行星式混料机中，实验参数转速750r/min，混合时间3min。混合后的粉料形貌如图1(c)所示。可以看出该过程分散了团聚的纳米钨粉，大部分纳
米钨粉都包覆在微米颗粒表面。
75.4.压块：将步骤2得到的混合钨粉填入压型模具中并进行真空封装，使用冷等静压设备进行200mpa压制成型，保压10min。获得的生坯经排水法测得密度为16.4g/cm3。
76.5.烧结：将成型生坯放入低频感应熔炼炉内，关闭炉门抽真空并进行洗气，在氩气气氛中进行烧结，烧结温度为2400℃，保温时间40min。
77.采用排水法，测得步骤3的钨制品密度为18.6g/cm3。晶粒尺寸为15.63μm。经显微硬度仪测量得硬度为320hv。在更高温度更长保温时间下，坯体的致密性更好，但由于晶粒过于粗大，导致其硬度略低于实施例1中低温短时间烧结的坯体。

技术特征：
1.一种低温烧结制备高强致密钨制品的方法，其特征在于：将微米级的钨粉a球磨，过筛，取筛下物获得钨粉b，然后将钨粉b与纳米级的钨粉c混合获得混合钨粉，将混合钨粉压型成型获得生坯，生坯经熔炼即得钨制品。2.根据权利要求1所述的一种低温烧结制备高强致密钨制品的方法，其特征在于：所述钨粉a的粒径为1-70μm，纯度≥99.95％。3.根据权利要求1所述的一种低温烧结制备高强致密钨制品的方法，其特征在于：所述球磨的转速为280-350r/min，球磨的时间为4-25h，磨球材质为氧化锆，球磨介质为酒精。4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种低温烧结制备高强致密钨制品的方法，其特征在于：将微米级的钨粉a球磨后，进行干燥，然后再过筛，取筛下物获得钨粉b，所述干燥的温度为50-90℃，干燥的时间为3-12h；所述钨粉b的粒径为1-20μm。5.根据权利要求1所述的一种低温烧结制备高强致密钨制品的方法，其特征在于：所述钨粉c的粒径为50-600nm，纯度≥99.95％。6.根据权利要求1所述的一种低温烧结制备高强致密钨制品的方法，其特征在于：所述钨粉b与的钨粉c的质量比为2-10：1。7.根据权利要求1所述的一种低温烧结制备高强致密钨制品的方法，其特征在于：将钨粉b与纳米级的钨粉c于混料机中混合，混料机的转速为350-750r/min，混合的时间为3-10min，混料机加入氧化锆球进行搅拌。8.根据权利要求1所述的一种低温烧结制备高强致密钨制品的方法，其特征在于：所述压制成型的方式为冷等静压成型，所述压制成型的压力为180-220mpa，压制成型的时间为5-15min。9.根据权利要求1所述的一种低温烧结制备高强致密钨制品的方法，其特征在于：所述熔炼的温度为1400-1800℃，熔炼的时间为10-40min。10.根据权利要求9所述的一种低温烧结制备高强致密钨制品的方法，其特征在于：所述熔炼的过程为，先将熔炼电流调至180-200a，保温3-5min，然后将电流升至380-400a，保温3-5min，最后将电流升至480-510a，于1400-1800℃，保温10-40min。

技术总结
本发明提供了一种低温烧结制备高强致密钨制品的方法，将微米级的钨粉A球磨，过筛，取筛下物获得钨粉B，然后将钨粉B与纳米级的钨粉C混合获得混合钨粉，将混合钨粉压型成型获得生坯，生坯经熔炼即得钨制品。本方法具有工艺简单，易于实现且生产能耗低用时短等优点，可在1400-1800℃的温度范围内实现烧结致密，明显低于常规制备所需的2200-2900℃高温烧结，同时该方法所生产的钨制品，晶界结合力强，具有优异的力学性能。有优异的力学性能。有优异的力学性能。


技术研发人员：徐先东 何倩 杨丽 段志明
受保护的技术使用者：长沙岱勒新材料科技股份有限公司
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/7/12