一种铜与吡唑磷酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用

1.本发明属于分子筛催化剂技术领域，特别涉及一种铜与吡唑磷酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.石油价格高企、能源短缺以及生态环境问题日趋严重，使得开发绿色环保的可替代能源成为世界各国亟待解决的问题，乙醇被认为是一种替代或改善常规化石燃料的可再生能源，具有广阔的应用前景。目前乙醇工业化生产方法主要是以甘蔗、小麦、木薯、玉米等农作物为原料通过发酵获取，但发酵法生产乙醇容易带来潜在的粮食危机或与食品供应链竞争的局面，亟待开发新型乙醇制备工艺。我国煤资源丰富，煤化工的发展提供了丰富的合成气原料，因此通过合成气合成乙醇不仅成本低廉，且实现了煤炭资源高效利用，减少了煤炭直接燃烧带来的有害物的排放。合成气制乙醇主要有甲醇同系化法、合成气直接合成法和合成气经乙酸甲酯等乙酰基类物质加氢制备法。其中合成气经由二甲醚(dme)羰基化制乙酸甲酯(ma)，然后加氢制乙醇受到工程及学术研究人员的广泛关注。该工艺路线反应条件温和，原料廉价易得，绿色环保，且能够同时解决甲醇产能过剩以及乙醇产能不足的问题。ma加氢制乙醇在工业上已经非常成熟，合成气经由dme制备乙醇面临的主要挑战在于高活性、高稳定性dme羰基化制备ma催化剂的研发。
3.目前已开发dme羰基化的固体酸催化剂主要有杂多酸和沸石分子筛，其中氢型丝光沸石(hmor)以其独特的孔结构使其拥有优良的活性和选择性，在众多的分子筛中脱颖而出，避免了羰基化反应中贵金属、腐蚀性的酸以及碘化物的使用。
4.hmor作为二甲醚羰基化催化剂所面临的关键问题在于hmor羰基化反应过程中12-mr严重积碳而迅速失活。为了改善hmor的活性和稳定性，wang等(the journal of physical chemistry c,2015,119:524-533.)通过离子交换法，采用ni、co、cu、zn、ag等过渡金属对hmor的进行改性，其中cu-hmor和co-hmor表现出极高的dme羰基化转化率和ma选择性，但其对催化剂稳定性的改善收效甚微。申文杰等(专利授权文本cn101613274b)利用naoh、koh等或盐酸、硝酸等对hmor进行预处理，然后采用吡啶类有机胺进行预吸附，碱性吡啶类分子选择性进入十二元环与布朗斯特酸(b酸)反应，减少了b酸位，而八元环酸性位得以保存，显著延长催化剂的使用寿命，但此法也存在吡啶在高温下原位碳化等问题，且dme转化率降较低(《30％)。刘红超等(专利授权文本cn106890671b)采用吡啶类化合物吹扫经酸处理后的ent沸石，该催化剂寿命超过3000h，部分催化剂的dme转化率高达49.8％，但大多数催化剂的dme转化率低于30％，且催化剂制备工序复杂。王金棒等(专利公开文本cn107537549a、cn107537548a)采用hnor预吸附不饱和烃、含氮杂环化合物，再进行高温原位碳化反应得到改性分子筛催化剂，其dme转化率较高，但催化剂使用寿命仅24-47h。刘亚华等(专利公开文本cn108160100a)采用吡啶与hmor十二元环的b酸位点反应，再采用cu(no3)2、zn(no3)2等金属盐对八元环进行改性，催化剂的稳定性显著提高，但dme转化率普遍
低于50％。刘中民等(catalysis science&technology,2020,10:4663-4672)采用脂肪胺与hmor中十二元环的b酸质子进行选择性离子交換，以覆盖十二元环积碳反应活性中心，较好地解决了积碳问题，催化剂dme转化率达50％，ma选择性接近100％，使用寿命达210h以上，但由于所选脂肪胺体积太大，改性后的分子饰比表面积仅有原来的1/10，催化剂活性受到一定的影响。刘世平等(catalysiscommunications,2020,147)采用1,3-二甲基咪唑等烷基咪唑翁离子改性hmor，dme转化率接近70％，ma选择性达100％，表现出一定的稳定性，但由于所使用的咪唑类化合物沸点较低，含氮杂环分子缓慢脱附使得催化剂逐渐失活。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种铜与吡唑磷酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂的制备方法，以解决hmor催化剂活性低、寿命短、成本高等问题。本发明首先将hmor加入硝酸铜溶液并搅拌均匀，cu
2+
进入8元环并进行离子交换，使其中部分b酸位点转化为金属l酸位点，适量的b酸位点有利于dme羰基化，金属l酸位点有利于co的结合，与8元环通道中的b酸协同催化dme进行羰基化反应；而吡唑磷酸盐因其阳离子尺寸介于8元环和12元环之间，可以进入12元环与孔道内b酸以及部分铜物种进行离子交换，但难以进入8元环，进而使8元环内b酸以及已交换的铜物种得以保留。此外，进入12元环内的与b酸进行离子交换的吡唑磷酸盐阳离子较难脱附，显著减少了12元环孔道中b酸位，且吡唑磷酸盐可去除催化剂表面因焙烧产生的cuo,从而进一步提高了催化剂活性。因此，本发明催化剂使二甲醚羰基化反应在保持高活性的同时阻止了hmor12元环的积碳反应，从而提高了稳定性。本发明催化剂制备工艺简单，原料价格低廉，不使用贵金属、腐蚀性的酸和碘化物等。
6.本发明另一目的在于提供上述方法制备的铜与吡唑磷酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂。
7.本发明再一目的在于提供上述铜与吡唑磷酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂在二甲醚羰基化制乙酸甲酯中的应用。
8.本发明的目的通过下述方案实现：
9.一种铜与吡唑磷酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将粉状氢型丝光沸石加入铜盐水溶液中，搅拌进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥后焙烧，得到铜改性氢型丝光沸石催化剂；
11.(2)将铜改性氢型丝光沸石催化剂加入吡唑磷酸盐溶液中，搅拌进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥，得到铜与吡唑磷酸盐改性氢型丝光沸石催化剂。
12.步骤(1)中所述的粉状氢型丝光沸石的硅铝比为10-25，优选为15；
13.步骤(1)中所述的铜盐优选为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种，优选为硝酸铜。
14.步骤(1)中铜盐水溶液的浓度为5.2-0.013mol/l。
15.步骤(1)中所述的离子交换的温度为25-80℃，离子交换的时间为1-3h。
16.步骤(1)中所述的焙烧的温度为350-550℃，焙烧时间为3h，在空气中焙烧。
17.优选的，步骤(1)中所述的焙烧的温度为450℃。
18.步骤(2)中所述的吡唑磷酸盐溶液的浓度为0.35mol/l-3mol/l，优选为1.3mol/l。
19.步骤(2)中所述的吡唑磷酸盐溶液由磷酸与吡唑反应后得到。可通过加水调整所得吡唑磷酸盐溶液的浓度。
20.步骤(1)和(2)中所述铜与吡唑磷酸盐改性氢型丝光沸石催化剂制备过程中，氢型丝光沸石、铜盐以及吡唑磷酸盐的配比为1g:78mmol:13mmol-1g:0.195mmol:13mmol。
21.优选的，步骤(1)和(2)中所述铜与吡唑磷酸盐改性氢型丝光沸石催化剂制备过程中，用于离子交换的铜盐和吡唑磷酸盐的摩尔比为6:1-3:200，更优选为3:20-3:2。
22.步骤(2)中所述的离子交换的温度为25-80℃，离子交换的时间为1-3h。
23.一种上述的方法制备得到的铜与吡唑磷酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂。
24.上述的铜与吡唑磷酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂在二甲醚羰基化制乙酸甲酯中的应用，其以二甲醚和co为反应气，二甲醚与co摩尔比为1:10-50；ar气或n2气作为稀释气，稀释气体积分数为0-50％；反应温度为185-230℃；反应压力为1-5mpa，反应空速为2000-20000ml
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g-1
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h-1
。
25.所述的反应温度优选为230℃。
26.所述的反应空速优选为3600ml
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h-1
。
27.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
28.本发明的催化剂可用于dme羰基化反应制ma，其具有良好的羰基化活性、选择性和稳定性，且制备工艺简单，原料价格低廉。
附图说明
29.图1为cu和pya
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h3po4改性hmor15、cu改性hmor15、pya
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h3po4改性hmor15以及未改性hmor的dme转化率随反应时间变化曲线图；反应条件：215℃，1.5mpa，ghsv＝4800ml
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h-1
，dme/co/n2＝1/19/5。
30.图2为cu和pya
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h3po4改性hmor15、cu改性hmor15、pya
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h3po4改性hmor15以及未改性hmor的ma选择性随反应时间变化曲线图；反应条件：215℃，1.5mpa，ghsv＝4800ml
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g-1
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，dme/co/n2＝1/19/5。
31.图3为cu和pya
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h3po4不同配比改性hmor15的dme转化率随反应时间变化曲线图；反应条件：215℃，1.5mpa，ghsv＝4800ml
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，dme/co/n2＝1/19/5。
32.图4为cu和pya
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h3po4不同配比改性hmor15的ma选择性随比例变化曲线图；反应条件：215℃，1.5mpa，ghsv＝4800ml
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，dme/co/n2＝1/19/5。
33.图5为不同焙烧温度制备的cu和pya
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h3po4改性hmor15的dme转化率随反应时间变化曲线图；反应条件：215℃，1.5mpa，ghsv＝4800ml
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，dme/co/n2＝1/19/5。
34.图6为不同焙烧温度制备的cu和pya
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h3po4改性hmor15的ma选择性随反应时间变化曲线图；反应条件：215℃，1.5mpa，ghsv＝4800ml
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g-1
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h-1
，dme/co/n2＝1/19/5。
35.图7为不同反应温度条件下cu和pya
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h3po4改性hmor15的dme转化率随反应时间变化曲线图；反应条件：185℃/200℃/215℃/230℃，1.5mpa，ghsv＝4800ml
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g-1
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h-1
，dme/co/n2＝1/19/5。
36.图8为cu和pya
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h3po4改性hmor15的ma选择性随反应温度变化曲线图；反应条件：185℃/200℃/215℃/230℃，1.5mpa，ghsv＝4800ml
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g-1
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h-1
，dme/co/n2＝1/19/5。
37.图9为不同反应空速条件下cu和pya
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h3po4改性hmor15的dme转化率随反应时间变
hmor15-550(1:4)样品用于dme羰基化反应，反应空速分别为3600ml
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、4800ml
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h-1
、6000ml
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，其余条件与实施例1相同，性能测试结果见图9、图10。
65.实施例5
66.取2g hmor15，加入到30ml浓度为0.33mol/l的cu(no3)2溶液中，在80℃水浴及搅拌条件下离子交换3h，过滤，洗涤3次，置于烘箱中110℃干燥过夜，550℃下焙烧3h，取上述制得的样品加入到20ml 1.3mol/l的pya
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h3po4溶液中，在80℃水浴及搅拌条件下离子交换3h，过滤，洗涤3次，置于烘箱中110℃干燥过夜，压片造粒，样品记为cu-pya-hmor15-80℃。重复上述过程，但两次离子交换温度均变更为25℃，样品记为cu-pya-hmor15-25℃。分别取0.25g 40-60目cu-pya-hmor15-25℃、cu-pya-hmor15-80℃样品于固定床反应器中进行dme羰基化反应，反应条件与实施例1相同，性能测试结果见图11、图12。
67.实施例6
68.取2g hmor15，加入到30ml浓度为0.33mol/l的cu(no3)2溶液中，在80℃水浴及搅拌条件下离子交换3h，过滤，洗涤3次，置于烘箱中110℃干燥过夜，550℃下焙烧3h，取上述制得的样品加入到20ml 1.3mol/l的pya
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h3po4溶液中，在80℃水浴及搅拌条件下离子交换3h，过滤，洗涤3次，置于烘箱中110℃干燥过夜，压片造粒，样品记为cu-pya-hmor15-3h。重复上述过程，但两次离子交换时间均变更为1h，样品记为cu-pya-hmor15-1h。分别取0.25g 40-60目cu-pya-hmor15-1h、cu-pya-hmor15-3h于固定床反应器中进行dme羰基化反应，反应条件与实施例1相同，性能测试结果见图13、图14。
69.实施例7
70.如实例1所述方法制备cu-pya-hmor15-550(3:13)样品，取0.25g 40-60目cu-pya-hmor15-550(3:20)样品于固定床反应器中进行dme羰基化反应，反应条件与实施例1相同，对其进行了100h的稳定性测试。测试结果见图15，结果发现，该催化剂可进行反应80h不失活，反应80h后开始出现缓慢的下降趋势。
71.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种铜与吡唑磷酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将粉状氢型丝光沸石加入铜盐水溶液中，搅拌进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥后焙烧，得到铜改性氢型丝光沸石催化剂；(2)将铜改性氢型丝光沸石催化剂加入吡唑磷酸盐溶液中，搅拌进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥，得到铜与吡唑磷酸盐改性氢型丝光沸石催化剂。2.根据权利要求1所述的铜与吡唑磷酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种；步骤(1)中铜盐水溶液的浓度为5.2-0.013mol/l。3.根据权利要求1所述的铜与吡唑磷酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的离子交换的温度为25-80℃，离子交换的时间为1-3h。4.根据权利要求1所述的铜与吡唑磷酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的焙烧的温度为350-550℃。5.根据权利要求1所述的铜与吡唑磷酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的吡唑磷酸盐溶液由磷酸与吡唑反应后得到。6.根据权利要求1所述的铜与吡唑磷酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中所述铜与吡唑磷酸盐改性氢型丝光沸石催化剂制备过程中，氢型丝光沸石、铜盐以及吡唑磷酸盐的配比为1g:78mmol:13mmol-1g:0.195mmol:13mmol。7.根据权利要求1所述的铜与吡唑磷酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中所述铜与吡唑磷酸盐改性氢型丝光沸石催化剂制备过程中，用于离子交换的铜盐和吡唑磷酸盐的摩尔比为6:1-3:200，优选为3:20-3:2。8.根据权利要求1所述的铜与吡唑磷酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的离子交换的温度为25-80℃，离子交换的时间为1-3h。9.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的铜与吡唑磷酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂。10.根据权利要求9所述的铜与吡唑磷酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂在二甲醚羰基化制乙酸甲酯中的应用，其特征在于以二甲醚和co为反应气，二甲醚与co摩尔比为1:10-50；ar气或n2气作为稀释气，稀释气体积分数为0-50％；反应温度为185-230℃；反应压力为1-5mpa，反应空速为2000-20000ml
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技术总结
本发明属于分子筛催化剂技术领域，公开了一种铜与吡唑磷酸盐改性的氢型丝光沸石催化剂及其制备与应用。其制备方法包括：(1)将粉状氢型丝光沸石加入铜盐水溶液中，搅拌进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥后焙烧，得到铜改性氢型丝光沸石催化剂；(2)将铜改性氢型丝光沸石催化剂加入吡唑磷酸盐溶液中，搅拌进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥，得到铜与吡唑磷酸盐改性氢型丝光沸石催化剂。本发明催化剂制备工艺简单，成本低廉，不使用成本昂贵的贵金属，可用于催化二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)，且具有良好的活性、选择性和稳定性。选择性和稳定性。选择性和稳定性。


技术研发人员：董新法 沈懿阳 耿建铭
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.03.21
技术公布日：2023/7/12