一种羰基联氮杂环超分子鎓盐及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种羰基联氮杂环超分子鎓盐及其制备方法与应用，羰基联氮杂环超分子鎓盐可以作为生物基二元醇制备环状碳酸酯产品催化剂。


背景技术：

2.随着化石原料被开采和利用，全球二氧化碳排放量逐年递增，影响着全球生态环境，如何利用可再生资源和二氧化碳制备高附加值的产品是解决全球资源和环境问题的关键。近年来，国内外有学者报道利用离子液体或氧化铈催化二氧化碳和二元醇反应生成环状碳酸酯。比如中国专利cn110078702a中公开了一种环状碳酸酯的制备方法，其制备方法包括如下步骤：将二氧化碳与二元醇化合物在催化剂的催化下发生羰基化反应，得到环状碳酸酯，所述催化剂为咪唑型聚离子液体框架多相催化剂；但产物环状碳酸酯产物的收率仅为69％。
3.综上，现有催化剂在催化生物基二元醇制备环状碳酸酯产品的反应中存在转化率低，反应条件苛刻等问题，制约了该工艺路线的发展。


技术实现要素：

4.发明目的：
5.本发明提供一种羰基联氮杂环超分子鎓盐及其制备方法与应用，其目的在于解决现有催化剂反应条件苛刻、选择性低和反应转化率低的问题。
6.技术方案：
7.本发明一方面提出一种羰基联氮杂环超分子鎓盐，其结构式为式(ⅰ)，
[0008][0009]
所述羰基联氮杂环熔盐基本单元含有1个x和1个y；
[0010]
所述y为硝酸铬、硝酸锌、硝酸铜中的一种；
[0011]
所述r1和r2为甲基或氢；
[0012]
所述r3选自氯、溴或者碘离子；
[0013]
所述鎓盐的空间结构为以金属盐为顶点，羰基联氮杂环支撑构成空间延伸，而形成的空间笼状结构；由三个金属盐和三个羰基联氮杂环构成笼状结构一个的面，由八个面组成笼状结构的一个重复单元。
[0014]
本发明另一方面提出一种所述羰基联氮杂环超分子鎓盐的制备方法，包括以下步骤：
[0015]
步骤1，将原料a与碳酸酯以摩尔比1：0.8-1.2搅拌混合，并放置于高压釜内，充入二氧化碳气体，保持釜内压力为1-2mpa，60-90℃反应0.5-1h，后停止反应，经过滤洗涤即得到中间体a；
[0016]
步骤2，中间体a与溶剂的摩尔比为1:1-5，原料b与溶剂摩尔比为1:1-5，将原料a和原料b加入行星式球磨搅拌器釜；n2保护，保持自转10-20rpm，公转5-10rpm，反应温度30-60℃反应0.5-1h，经洗涤，浓缩并纯化得到了以金属盐为结点，羰基联氮杂环为骨架组成的具有空间笼状结构的羰基联氮杂环超分子鎓盐的八面体结构单元。
[0017]
优选的，步骤1中，碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或两种。
[0018]
优选的，步骤1中，原料a为羰基联氮杂环，原料b为硝酸铬、硝酸锌、硝酸铜中的一种。
[0019]
优选的，步骤2中溶剂二氯乙烷、二甲基亚砜中的一种或两种任意比例混合。
[0020]
本发明第三方面提供一种羰基联氮杂环鎓盐催化剂在生物基二元醇制备环状碳
酸酯产品中作为催化剂的应用。
[0021]
本发明具有以下优点和良好效果：
[0022]
(1)本发明首次公开利用一种羰基联氮杂环超分子鎓盐的制备及其应用的合成方法。本发明解决了羰基联氮杂环超分子鎓盐在羰基联氮杂环特殊结构、配位角度和金属盐晶型结构难以结合的难题，通过设计并选择合适的合成方法制备了一种羰基联氮杂环超分子鎓盐。
[0023]
(2)该超分子鎓盐独特的笼状结构，使二氧化碳耦合反应能够在限域空间内进行，提高了单位结构单元催化活性，并且解决了催化剂在分离方面的技术问题，依据此方法得到羰基联氮杂环鎓盐催化剂制备碳酸酯类选择性99.95％，产率为98.94％；
[0024]
(3)该超分子鎓盐为笼状芳香杂环，具有一定的结构稳定性；同时侧基的可以修饰，实现羰基联氮杂环超分子鎓盐分子平台的分子吸附和选择和催化等作用。
附图说明
[0025]
图1是羰基联氮杂环超分子鎓盐的空间示意图；
[0026]
图2是实施例一核磁h谱；
[0027]
图3是实施例二核磁h谱；
[0028]
图4是实施例三核磁h谱；
[0029]
图5是实施例四核磁h谱。
具体实施方式
[0030]
以下结合说明书附图更详细的说明本发明。
[0031]
本专利从解决现有催化剂反应条件苛刻、选择性和传化率低问题，设计并制备了一种羰基联氮杂环超分子鎓盐催化剂。该催化剂具有独特的三维限域空间笼状结构，该结构以金属盐为结点，羰基联氮杂环为骨架的笼状结构超分子鎓盐。在催化生物基二元醇生产生物基环状碳酸酯具有较高活性，表现出较高的应用前景。与传统催化剂不同，本发明创造性地通过分子设计，该超分子鎓盐可以在笼状限域空间内催化反应物，提高了反应活性和选择性，提高了反应转化率，并且得到了较为温和的反应条件，克服羰基联氮杂环超分子鎓盐在羰基联氮杂环特殊结构、配位角度和金属盐晶型结构难以结合的难题，制备了一种羰基联氮杂环超分子鎓盐。优化后催化中心，将发挥其独特优势，提高了催化剂催化二氧化碳和生物基二元醇合成环状碳酸酯的活性，其选择性和产率最高可达99.95％和98.94％，解决了催化剂在工业生产中易于流失的问题，并实现一定主客体络合方面的优势。
[0032]
本发明的一种实施例提供一种羰基联氮杂环超分子鎓盐，其结构式为式(ⅰ)，
[0033][0034]
所述羰基联氮杂环熔盐基本单元含有1个x和1个y；
[0035]
所述y为硝酸铬、硝酸锌、硝酸铜中的一种；
[0036]
所述r1和r2为甲基或氢；
[0037]
所述r3选自氯、溴或者碘离子。
[0038]
如图1所示，所述鎓盐为以金属盐为顶点，羰基联氮杂环支撑构成空间延伸，而形成的空间笼状结构；由三个金属盐和三个羰基联氮杂环构成笼状结构一个的面，由八个面组成笼状结构的一个重复单元。通过空间构建组合方式得到了具有独特笼状限域空间结构的超分子鎓盐，该结构可以使二氧化碳耦合反应能够在限域空间内进行，极大地提高了单位结构单元催化活性和转化率，并解决了该工艺反应条件苛刻的技术问题。
[0039]
本发明的另一种实施例提供了一种羰基联氮杂环超分子鎓盐的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
步骤1，将原料与碳酸酯以摩尔比1：0.8-1.2搅拌混合，并放置于高压釜内，充入二氧化碳气体，保持釜内压力为1-2mpa，60-90℃反应0.5-1h，后停止反应，经过滤洗涤即得到中间体a。
[0041]
步骤2，中间体a与溶剂的摩尔比为1:1-5，单元y与溶剂摩尔比为1:1-5，将两种原料加入行星式球磨搅拌器釜。n2保护，保持自转10-20rpm，公转5-10rpm，反应温度30-60℃反应0.5-1h，经洗涤，浓缩并纯化得到羰基联氮杂环超分子鎓盐。
[0042]
步骤1中，碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或两种。
[0043]
步骤1中，原料为羰基联氮杂环。
[0044]
步骤2中溶剂二氯乙烷、二甲基亚砜中的一种或两种任意比例混合。
[0045]
实施例一：
[0046]
步骤1，r1,r
2-二甲基羰基联氮杂环(10mmol)和碳酸丙烯酯(8mmol)搅拌混合，并放置于高压釜内，充入二氧化碳气体，保持釜内压力为1mpa，60℃反应0.5h，后停止反应，经过滤洗涤即得到中间体a1。
[0047]
步骤2，中间体a1(10mmol)溶于二氯乙烷(10mmol)，硝酸铬(10mmol)溶于二氯乙烷(10mmol)，将两种溶液加入行星式球磨搅拌器釜。n2保护，保持自转10rpm，公转5rpm，反应温度30℃反应0.5h，经洗涤，浓缩并纯化得到羰基联氮杂环超分子鎓盐a1。核磁谱图如图2所示。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ4.92(d,j＝99.2hz,4h),3.72(s,1h),3.64(s,1h),3.25(s,1h),1.36(s,2h),1.11(s,6h).
[0048]
实施例二：
[0049]
步骤1，羰基联氮杂环(10mmol)和碳酸二甲酯(1.2mmol)搅拌混合，并放置于高压釜内，充入二氧化碳气体，保持釜内压力为2mpa，75℃反应0.8h，后停止反应，经过滤洗涤即得到中间体a2。
[0050]
步骤2，中间体a2(10mmol)溶于二甲基亚砜(25mmol)，硝酸铬(10mmol)溶于二甲基亚砜(25mmol)，将两种溶液加入行星式球磨搅拌器釜。n2保护，保持自转20rpm，公转7rpm，反应温度60℃反应1h，经洗涤，浓缩并纯化得到羰基联氮杂环超分子鎓盐a2。核磁谱图如图3所示。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ4.98(s,2h),4.82(s,2h),3.54(s,1h),3.46(s,1h),3.11(s,1h),3.04(s,1h),1.50(s,2h).
[0051]
实施例三：
[0052]
步骤1，r
1-甲基羰基联氮杂环(10mmol)和碳酸二乙酯(0.5mmol)、碳酸乙烯酯(0.5mmol)搅拌混合，并放置于高压釜内，充入二氧化碳气体，保持釜内压力为1.5mpa，80℃反应1h，后停止反应，经过滤洗涤即得到中间体a3。
[0053]
步骤2，中间体a3(10mmol)溶于二氯乙烷(50mmol)，硝酸铬(10mmol)溶于二氯乙烷(50mmol)，将两种溶液加入行星式球磨搅拌器釜。n2保护，保持自转15rpm，公转6rpm，反应温度40℃反应0.8h，经洗涤，浓缩并纯化得到羰基联氮杂环超分子鎓盐a3。核磁谱图如图4所示。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ4.98(d,j＝1.9hz,14h),4.88(s,8h),4.82(s,8h),3.67(d,j＝14.3hz,15h),3.55(s,4h),3.46(s,4h),3.22(s,6h),3.11(s,4h),3.04(s,4h),1.47(d,j＝9.1hz,16h),1.11(s,24h).
[0054]
实施例四：
[0055]
步骤1，r
2-甲基羰基联氮杂环(10mmol)和碳酸二甲酯(0.5mmol)、碳酸甲乙酯(0.5mmol)搅拌混合，并放置于高压釜内，充入二氧化碳气体，保持釜内压力为1.7mpa，90℃反应0.9h，后停止反应，经过滤洗涤即得到中间体a4。
[0056]
步骤2，中间体a4(10mmol)溶于二氯乙烷(5mmol)、二甲基亚砜(5mmol)，硝酸铬(10mmol)溶于二氯乙烷(5mmol)、二甲基亚砜(5mmol)，将两种溶液加入行星式球磨搅拌器釜。n2保护，保持自转10rpm，公转10rpm，反应温度50℃反应0.8h，经洗涤，浓缩并纯化得到羰基联氮杂环超分子鎓盐a4。核磁谱图如图5所示。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ5.02(s,4h),4.94(s,4h),4.85(d,j＝2.9hz,8h),3.70(s,6h),3.65(s,2h),3.54(s,2h),3.46(s,2h),3.25(s,3h),3.10(s,2h),3.04(s,2h),1.53(s,4h),1.40(s,4h),1.11(s,12h).
[0057]
实施例五：
[0058]
取5ml呋喃二甲醇、0.1g催化剂，50ml二溴甲烷，放入高压釜中，搅拌并加热。当温
度升至50度时，持续通入二氧化碳，保证釜内温度维持在0.5mpa。停止反应后，取出产品，经蒸馏得到生物基环状碳酸酯。催化剂选用如表1所示，得到不同催化剂的选择性及产率如下表所示：
[0059]
表1催化剂的评价
[0060][0061]
从表1中可以看出，羰基联氮杂环鎓盐催化剂具有较高的催化活性，为二氧化碳和生物基二元醇一步法生产碳酸酯类产品，提供了一条可行的技术路线。
[0062]
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

技术特征：
1.一种羰基联氮杂环超分子鎓盐，其特征在于：其结构式为式(ⅰ)，所述羰基联氮杂环熔盐基本单元含有1个x和1个y；所述y为硝酸铬、硝酸锌、硝酸铜中的一种；所述r1和r2为甲基或氢；所述r3选自氯、溴或者碘离子；所述鎓盐的空间结构为以金属盐为顶点，羰基联氮杂环支撑构成空间延伸，而形成的空间笼状结构；由三个金属盐和三个羰基联氮杂环构成笼状结构一个的面，由八个面组成笼状结构的一个重复单元。2.一种如权利要求1所述羰基联氮杂环超分子鎓盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1，将原料a与碳酸酯以摩尔比1：0.8-1.2搅拌混合，并放置于高压釜内，充入二氧化碳气体，保持釜内压力为1-2mpa，60-90℃反应0.5-1h，后停止反应，经过滤洗涤即得到中间体a；步骤2，中间体a与溶剂的摩尔比为1:1-5，原料b与溶剂摩尔比为1:1-5，将原料a和原料b加入行星式球磨搅拌器釜；n2保护，保持自转10-20rpm，公转5-10rpm，反应温度30-60℃反应0.5-1h，经洗涤，浓缩并纯化得到了以金属盐为结点，羰基联氮杂环为骨架组成的具有空间笼状结构的羰基联氮杂环超分子鎓盐的八面体结构单元。3.根据权利要求2所述羰基联氮杂环超分子鎓盐的制备方法，其特征在于：步骤1中，碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或两种。4.根据权利要求2所述羰基联氮杂环超分子鎓盐的制备方法，其特征在于：步骤1中，原料a为羰基联氮杂环，原料b为硝酸铬、硝酸锌、硝酸铜中的一种。5.根据权利要求2所述羰基联氮杂环鎓盐催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中溶
剂二氯乙烷、二甲基亚砜中的一种或两种任意比例混合。6.一种如权利要求1所述的一种羰基联氮杂环鎓盐催化剂在生物基二元醇制备环状碳酸酯产品中作为催化剂的应用。

技术总结
本发明涉及一种羰基联氮杂环超分子鎓盐及其制备方法与应用，所述羰基联氮杂环熔盐结构式为式(Ⅰ)；所述羰基联氮杂环熔盐基本单元含有1个X和1个Y；所述Y为硝酸铬、硝酸锌、硝酸铜中的一种；所述R1和R2为甲基或氢；所述R3选自氯、溴或者碘离子；所述鎓盐的空间结构为以金属盐为顶点，羰基联氮杂环支撑构成空间延伸，而形成的空间笼状结构；由三个金属盐和三个羰基联氮杂环构成笼状结构一个的面，由八个面组成笼状结构的一个重复单元；面组成笼状结构的一个重复单元；面组成笼状结构的一个重复单元；面组成笼状结构的一个重复单元；


技术研发人员：郭立颖 王海玥 方冰 徐铁军 郑荣荣 宋晓慧 王立岩
受保护的技术使用者：沈阳工业大学
技术研发日：2023.04.14
技术公布日：2023/7/12