一种三维片状结构纳米储能材料及其制备方法、水系柔性自修复可充电电池

1.本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种三维片状结构nh
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纳米储能材料及其制备方法、水系柔性自修复可充电电池。


背景技术：

2.随着科学技术的快速发展，柔性电子器件的开发受到各界广泛的关注。便携式和可穿戴电子设备的高速发展促进了人们对储能器件的需求，此类设备具有良好的柔性和结构稳定性，以及优异的电化学稳定性和高安全性。尽管锂离子电池目前广泛应用在便携式电子设备中，然而由于地球上的锂资源储量有限，有机体系电池存在着严重的安全隐患，发展柔性锂离子电池面临着诸多困境。
3.锌离子电池的高化学稳定性、低成本和高安全性等优点赋予了其在电子产品中的巨大应用潜力。目前用于锌离子电池的、性能优异的正极材料鲜有报道。
4.2018年2月23日公开的公开号为cn 107720822 a的中国专利《一种海胆状锂离子电池正极材料的制备方法》，公开了的制备方法为：将nh4vo3均匀溶解在乙二醇和水的溶剂中得到nh4vo3溶液；采用草酸溶液调节nh4vo3溶液的ph然后在超声环境下反应得到a溶液；将a溶液放置在内衬为聚四氯乙烯的反应釜中，将反应釜设置在均相水热反应中反应得悬浮液；反应结束后自然冷却至室温，分别用水和乙醇交替清洗后真空干燥即得到海胆状锂离子电池正极材料nh
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o8。其公开了通过在乙二醇与水的溶剂中发生水热反应，通过乙二醇的辅助，来制备具有海胆状特殊形貌的钒酸铵，从而增大了电解液与电极活性材料的接触面积，增多了锂离子脱嵌的活性位点。但是，没有公开用于锌离子电池。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种三维片状结构纳米储能材料及其制备方法，通过原料的设计，水热合成得到三维片状nh
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组装的材料，尤其获得nh
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纳米片高度集成的三维齿轮状结构的材料。
6.本发明还有一个目的在于提供一种水系柔性自修复可充电电池，采用上述三维片状结构纳米储能材料nh
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经过研磨、拉膜涂布在碳纸(cp)上，获得三维结构的nh
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/cp复合材料作为锌离子电池正极，制成锌离子电池，获得水系柔性自修复可充电电池。本发明通过三维结构的nh
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与碳纸复合，其具有成本低廉性能优异，循环性能稳定性良好，使用寿命长等优点，减少了充电/放电过程中的活性物质损失，从而改善了正极的电化学性能。
7.本发明具体技术方案如下：
8.一种三维片状结构纳米储能材料的制备方法，具体为：向钒源水溶液中加入草酸和六次甲基四胺，混匀后，进行水热反应，得到三维片状结构的nh
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纳米材料。
9.所述钒源水溶液的制备方法为：将钒源加入去离子水中加热溶解，具体是在60-80
℃加热溶解0.5-1小时。去离子水的引入有助于化学品快速充分溶解和离子分散，获得产品均一的形貌结构。
10.待钒源水溶液冷却至室温后再加入草酸和六次甲基四胺，以保障后续化学品添加减少挥发损失。
11.所述钒源水溶液的浓度为0.020-0.045m；
12.所述钒源为偏钒酸铵nh4vo3；
13.所述草酸与六次甲基四胺摩尔比为16-64:1，优选为32:1；加入草酸用于调剂溶液酸碱性，适于纳米材料生长；加入六次甲基四胺作为纳米材料形貌的软模板，形成最终的片状结构。
14.所述钒源水溶液中的钒源和六次甲基四胺的摩尔比为15-20:1，优选为16:1；六次甲基四胺浓度如果过低，软模板不足而导致纳米片结构不均匀。
15.所述水热反应是指160-180℃下反应4-6小时；所述水热反应，在聚四氟乙烯高压反应釜中进行；优选的，180℃反应4h；
16.反应结束后，产物洗涤、干燥，得到三维片状结构纳米储能材料nh
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；
17.所述洗涤条件为去离子水和乙醇各洗涤3-5次，所述干燥条件为60-70℃，干燥时间为10-12h。
18.本发明提供的一种三维片状结构纳米储能材料，为三维片状nh
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组装的材料，三维片状nh
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的厚度尺寸200-250nm。
19.更优选的，本发明制备的三维片状结构纳米储能材料为，为三维片状nh
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组装的高度集成三维齿轮状材料，三维片状nh
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的厚度尺寸200-250nm，组装的高度集成三维齿轮状材料的直径4-6μm，宽度4-6μm；此形貌的材料性能更优。
20.本发明提供的一种水系柔性自修复可充电电池，包括上述三维片状结构纳米储能材料制成的电池正极。
21.具体制成电池正极的方法为：
22.将三维片状结构纳米储能材料与导电剂和粘结剂混合后，经研磨获得浆料，拉膜涂布在碳纸上，干燥，获得三维结构的nh
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/cp复合材料，作为锌离子电池正极，制成锌离子电池。
23.所述三维片状结构纳米储能材料与导电剂和粘结剂的质量比为7：2：1；
24.所述导电剂为导电炭黑；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯；
25.拉膜条件为在碳纸上进行，干燥条件为60-80℃，时间为20-24h。
26.拉膜涂布在碳纸上，60-80℃干燥20-24h，获得三维结构的nh
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/cp复合材料作为锌离子电池正极。
27.制成锌离子电池的方法为：
28.以上述三维结构的nh
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/cp复合材料为电池正极；以锌片作为对电极，电解液为三氟甲烷磺酸锌电解液与水凝胶的组合，其中，水凝胶为pva/三氟甲烷磺酸锌-甘油水凝胶，组装得到水系锌离子电池。
29.本发明首先将钒源加热溶解，冷却后，加入草酸和六次甲基四胺，接着水热合成得到三维结构nh
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纳米片，再将产物通过研磨、拉膜、干燥等操作得到三维结构的nh
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/cp复合材料，作为电池正极。采用以上制备方法，在本发明设计的原料用量比控制的条件，
获得三维片状nh
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组装的材料，三维片状nh
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的厚度尺寸200-250nm，纳米片结构提高材料的性能。同时，本发明在特定的材料用量比和反应条件下(包括酸碱性和纳米材料生长的软模板浓度)，可以成功实现三维片状nh
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组装的高度集成三维齿轮状材料，三维片状nh
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是齿轮叶片；高度集成的三维齿轮状结构大大增加了机械灵活性。同时，齿轮叶片的大表面积和宽间距增加了zn
2+
的接触面积，减少了zn
2+
的扩散途径，导致离子电导率明显增加，从而大大增强了整体导电性和电化学性能。此外，电化学分析表明，电池反应机制是基于可逆的电化学嵌入zn
2+
和h
+
到片状nh
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阴极实现的。本发明中，各化学试剂价格低廉，方便获得。nh
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/cp复合材料使电池的循环稳定性更好，容量得以提升，增强了化学反应过程中的导电性，从而提高了电池的电化学性能。
30.本发明利用三维结构的nh
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/cp复合材料作为柔性锌离子电池正极，进而制备锌离子电池，其循环稳定性良好，在0.2ag-1
电流密度下循环100次后电池容量稳定在85mah/g以上，平均充放电效率维持99％；在0.5ag-1
电流密度下循环100次后电池容量稳定在54mah/g以上，平均充放电效率也维持在99％以上。
31.与现有技术相比，本发明复合材料提高了电池的循环稳定性而且电池的使用寿命长，可控性好，实验过程简单，成本低廉，对环境友好。
附图说明
32.图1为实施例1步骤5)所得三维结构的nh
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/cp复合材料的sem图；
33.图2为实施例1步骤5)所得三维结构的nh
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/cp复合材料的sem图(放大图)；
34.图3为实施例1步骤5)所得三维结构的nh
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/cp复合材料纳米片厚度的sem图；
35.图4为实施例1步骤5)所得的三维结构的nh
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/cp复合材料的tem图；
36.图5为实施例1步骤4)所得三维结构的nh
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纳米材料的xrd图；
37.图6为实施例2步骤5)所得三维结构的nh
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/cp复合材料的sem图；
38.图7为实施例3步骤5)所得三维结构的nh
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/cp复合材料的sem图；
39.图8为实施例4步骤5)所得三维结构的nh
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/cp复合材料的sem图；
40.图9为实施例5步骤5)所得三维结构的nh
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/cp复合材料的sem图；
41.图10为实施例1制备的三维结构的nh
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/cp复合材料制备的锌离子电池正极组装成的锌离子电池在0.2ag-1
电流密度下的充放电曲线测试图；
42.图11为实施例1制备的三维结构的nh
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/cp复合材料制备的锌离子电池正极组装成的锌离子电池在0.2ag-1
电流密度下的充放容量测试图；
43.图12为实施例1制备的三维结构的nh
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/cp复合材料制备的锌离子电池正极组装成的锌离子电池在0.5ag-1
电流密度下的充放电曲线测试图；
44.图13为实施例1制备的三维结构的nh
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/cp复合材料制备的锌离子电池正极组装成的锌离子电池在0.5ag-1
电流密度下的充放容量测试图；
45.图14为实施例1三维结构的nh
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/cp复合材料制备的锌离子电池正极组装成的锌离子电池在0.1ag-1
，0.2ag-1
，0.3ag-1
，0.4ag-1
，0.5ag-1
电流密度下的倍率性能测试图；
46.图15为实施例2所制备的复合材料在0.2ag-1
电流密度下柔性锌离子电池的循环性能图；
47.图16为实施例4所制备的复合材料在0.2ag-1
电流密度下柔性锌离子电池的循环性
能图；
48.图17为实施例6所制备的复合材料在0.2ag-1
电流密度下柔性锌离子电池的循环性能图。
具体实施方式
49.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
50.下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
51.实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
52.本发明中搅拌装置的搭建：采用磁力搅拌，下面结合实施例对本发明进行详细说明。
53.实施例1
54.一种三维结构的nh
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/cp复合材料的制备的方法，包括以下步骤：
55.1)将4mmol nh4vo3加入192ml超纯水中，70℃水浴加热30分钟，直至变成黄色澄清溶液，即钒源水溶液；
56.2)将钒源水溶液冷却至室温，将8mmol草酸二水合物加入到溶液中，最后向混合物中加入0.25mmol六次甲基四胺(hmta)，并将混合物搅拌10分钟；
57.3)将获得的溶液转移到50ml聚四氟乙烯高压反应釜中在180℃烘箱中反应4小时；
58.4)通过离心收集深绿色产物，用水和乙醇洗涤3次，并在60℃下干燥过夜，得到三维片状结构纳米储能材料nh
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。其xrd测试如图5所示。
59.5)最后，将步骤4)的产物与导电炭黑和pvdf按照质量比为7：2：1混合，通过研磨、在碳纸上拉膜、60℃干燥24h，获得三维结构的nh
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/cp复合材料。其sem图、tem图测试如图1-图4。可以看出，其为三维片状nh
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组装的高度集成三维齿轮状材料，三维片状nh
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的厚度尺寸200-250nm，组装的高度集成三维齿轮状材料的直径4-6μm，长度大约5μm。碳纸为直径12mm的小圆片，上面分布的三维片状nh
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组装的高度集成三维齿轮状材料。三维片状结构纳米储能材料nh
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经过研磨、在碳纸上拉膜，并不影响三维片状结构纳米储能材料nh
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本身形貌。
60.实施例2
61.一种三维结构的nh
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/cp复合材料的制备的方法，包括以下步骤：
62.1)将4mmol nh4vo3加入192ml超纯水中，70℃水浴加热30分钟，直至变成黄色澄清溶液；
63.2)将溶液冷却至室温，将8mmol草酸二水合物加入到溶液中，最后向混合物中加入0.25mmol六次甲基四胺(hmta)，并将混合物搅拌10分钟；
64.3)将获得的溶液转移到50ml反应釜中在170℃烘箱中反应5小时；
65.4)通过离心收集深绿色产物，用水和乙醇洗涤数次，并在60
°
下干燥过夜，得到nh
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纳米片。
66.5)最后，按照实施例1步骤5)相同的方法，获得三维结构的nh
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/cp复合材料。
67.制备得到三维结构的nh
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纳米材料，碳纸为直径12mm的小圆片，上面分布的nh
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纳米片直径为4-6微米。
68.实施例3
69.一种三维结构的nh
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/cp复合材料的制备的方法，包括以下步骤：
70.1)将8mmol nh4vo3加入192ml超纯水中，70℃水浴加热30分钟，直至变成黄色澄清溶液；
71.2)将溶液冷却至室温，将16mmol草酸二水合物加入到溶液中，最后向混合物中加入0.5mmol六次甲基四胺(hmta)，并将混合物搅拌10分钟；
72.3)将获得的溶液转移到50ml反应釜中在180℃烘箱中反应4小时；
73.4)通过离心收集深绿色产物，用水和乙醇洗涤数次，并在60℃下干燥过夜，得到nh
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纳米片。
74.5)最后，将步骤4)的产物通过研磨、拉膜、干燥，获得三维结构的nh
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/cp复合材料。
75.制备得到三维结构的nh
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纳米材料，碳纸为直径12mm的小圆片，上面分布的nh
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纳米片直径为4-6微米。
76.实施例4
77.一种三维结构的nh
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/cp复合材料的制备的方法，包括以下步骤：
78.1)将8mmol nh4vo3加入192ml超纯水中，70℃水浴加热30分钟，直至变成黄色澄清溶液；
79.2)将溶液冷却至室温，将16mmol草酸二水合物加入到溶液中，最后向混合物中加入0.5mmol六次甲基四胺(hmta)，并将混合物搅拌10分钟；
80.3)将获得的溶液转移到50ml反应釜中在170℃烘箱中反应5小时；
81.4)通过离心收集深绿色产物，用水和乙醇洗涤数次，并在60℃下干燥过夜，得到nh
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纳米片。
82.5)最后，将步骤4)的产物通过研磨、拉膜、干燥，获得三维结构的nh
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/cp复合材料。
83.制备得到三维结构的nh
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纳米材料，碳纸为直径12mm的小圆片，上面分布的nh
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纳米片直径为4-6微米。
84.实施例5
85.一种三维结构的nh
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/cp复合材料的制备的方法，包括以下步骤：
86.1)将5mmol nh4vo3加入192ml超纯水中，70℃水浴加热30分钟，直至变成黄色澄清溶液；
87.2)将溶液冷却至室温，将10mmol草酸二水合物加入到溶液中，最后向混合物中加入0.3125mmol六次甲基四胺(hmta)，并将混合物搅拌10分钟；
88.3)将获得的溶液转移到50ml反应釜中在180℃烘箱中反应4小时；
89.4)通过离心收集深绿色产物，用水和乙醇洗涤数次，并在60
°
下干燥过夜，得到nh
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纳米片。
90.5)最后，将步骤4)的产物通过研磨、拉膜、干燥，获得三维结构的nh
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/cp复合
材料。
91.制备得到三维结构的nh
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纳米材料，碳纸为直径12mm的小圆片，上面分布的nh
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纳米片直径为4-6微米。
92.实施例6(作为对比)
93.一种三维结构的nh
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/cp复合材料的制备的方法，包括以下步骤：
94.1)将4mmol nh4vo3加入192ml超纯水中，70℃水浴加热30分钟，直至变成黄色澄清溶液；
95.2)将溶液冷却至室温，将8mmol草酸二水合物加入到溶液中，最后向混合物中加入0.25mmol六次甲基四胺(hmta)，并将混合物搅拌10分钟；
96.3)将获得的溶液转移到50ml反应釜中，在反应釜中放入碳布(cc)，于170℃烘箱中反应5小时；
97.4)通过离心收集产物，用水和乙醇洗涤数次，并在60℃下干燥过夜，得到nh
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/cc。
98.实施例7
99.一种锌离子电池，采用上述实施例1制备的三维结构的nh
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/cp复合材料为水系锌离子电池正极，以所述的为正极经组装得到锌离子电池。
100.具体制备方法为：
101.将实施例1所得的三维结构的nh
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/cp复合材料作为水系锌离子电池正极，电极片在60-80℃真空干燥箱中干燥20-24小时；以锌片作为对电极，电解液为三氟甲烷磺酸锌电解液，水凝胶为pva/三氟甲烷磺酸锌-甘油水凝胶，组装得到水系锌离子电池。
102.利用电池测试仪对组装得到的锌离子电池进行充放电性能测试，在不同电流密度下的循环稳定性测试结果如图10-图14所示，0.2ag-1
电流密度下循环100次后电池容量稳定在85mah/g以上，平均充放电效率也维持在99％以上；0.5ag-1
电流密度下循环100次后电池容量稳定在54mah/g以上，平均充放电效率也维持在99％以上。图15-图16分别为实施例2、4所制备的复合材料对应的柔性锌离子电池的循环性能图。在0.2ag-1
电流密度下，不同实施例合成的复合材料电池循环100圈后，容量分别为48、42mah g-1
。图17为实施例6的复合材料所对应的电池循环性能，在0.2ag-1
电流密度下，柔性锌离子电池循环100圈后，容量为40mah g-1
。
103.上述参照实施例对三维结构的nh
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/cp复合材料及其制备方法以及水系锌离子电池正极及锌离子电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种三维片状结构纳米储能材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：向钒源水溶液中加入草酸和六次甲基四胺，混匀后，进行水热反应，得到三维片状结构的nh
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o
10
纳米材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒源水溶液的浓度为0.020-0.045m。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒源为偏钒酸铵nh4vo3。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述草酸与六次甲基四胺摩尔比为16-64:1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒源水溶液中的钒源和六次甲基四胺的摩尔比为15-20:1。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应是指160-180℃下反应4-6小时。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应是指180℃下反应4小时。8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制备的三维片状结构纳米储能材料，其特征在于，所述三维片状结构纳米储能材料为三维片状nh
4v4
o
10
组装的材料，三维片状nh
4v4
o
10
的厚度尺寸200-250nm。9.根据权利要求8所述的三维片状结构纳米储能材料，其特征在于，所述三维片状结构纳米储能材料为三维片状nh
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o
10
组装的材料，三维片状nh
4v4
o
10
的厚度尺寸200-250nm，组装的高度集成三维齿轮状材料的直径4-6μm，宽度4-6μm。10.一种水系柔性自修复可充电电池，其特征在于，所述水系柔性自修复可充电电池包括权利要求8或9所述的三维片状结构纳米储能材料制成的电池正极。

技术总结
本发明提供了一种三维片状结构纳米储能材料及其制备方法、水系柔性自修复可充电电，首先将发钒源加热溶解，冷却后，加入草酸和六次甲基四胺，水热合成得到三维片状NH


技术研发人员：朱亚军 白海源 王艳 韩阗俐 刘金云
受保护的技术使用者：安徽师范大学
技术研发日：2023.04.10
技术公布日：2023/7/12