自由基引发系统及宽电压窗口高离子电导水凝胶聚电解质制备方法和应用

1.本技术涉及自由基聚合-高分子领域和新能源领域，尤其涉及一种可控/活性自由基引发系统及宽电压窗口高离子电导水凝胶聚电解质制备方法和应用。


背景技术：

2.因锌金属阳极高体积容量、无毒性、低成本等优势，水系锌离子电池受到广泛关注。为了获得高能量密度，水系锌离子电池需要能在更高电压窗口下工作。但水系电解质窄的电化学稳定窗口限制了其在高电压窗口下工作的可能性。锌负极表面会在电池工作时形成水合碱式硫酸锌层，同时导致氢气析出、锌枝晶形成、锌腐蚀等。固态电解质界面相(sei)被引入到锌阳极表面去拓宽锌阳极工作电压区间并解决上述问题。但这些人工固态界面相在重复的锌电镀/剥离过程中会从锌表面剥离、形成裂纹。相应的锌//锰酸锂电池的工作电压窗口很难超过2v。阴极电解液界面相(cei)能够保证过渡族金属氧化物正极在高电压窗口下稳定工作。不幸的是，在水系锌//锰酸锂电池中很难形成cei。即使在以先进的water-in-salt和deep eutectic electrolytes为电解质的高电压窗口(2.3v)锌//锰酸锂中也未能形成cei。在水系锌//锰酸锂电池中原位形成sei和cei对于提高工作电压窗口是十分必要的。
3.有机分子电解液添加剂能同时接触正极和负极，但缺乏同时原位形成cei和sei的能力。水凝胶中残余的单体可作为有希望的电解液添加剂，在电极/电解液界面处聚合同时形成sei和cei。且形成的聚合物可以减少电极/水凝胶聚电解质处的自由水含量。对于使用自由基聚合制备的水凝胶而言，在链增长过程中，聚合度在10秒内便可达到10
3-104。快速的链增长导致水凝胶中残余单体。残余单体源于歧化终止和链转移。例如，使用自由基聚合制备的聚丙烯酰胺水凝胶含有残余的丙烯酰胺单体。但聚丙烯酰胺水凝胶仍然不能展现出宽电化学稳定窗口，尤其是对高电压窗口差的耐受性。一方面，聚丙烯酰胺的lumo和homo与电极费米能级不匹配；另一方面，水凝胶中自由基耗尽且引发剂不能在室温和黑暗条件下产生自由基，这导致残余单体不能在电极/水凝胶界面处形成聚合物界面相。目前的自由基引发系统在室温和黑暗条件下不能产生自由基，需要在加热或高能射线辐照下才能产生自由基。这导致组装电池中电极/水凝胶聚电解质界面处不能原位形成自修复的界面相。而要拓宽水凝胶聚电解质宽电化学稳定窗口和实现电池高电压窗口，就需要发展一种可控/活性自由基引发系统，使得所组装电池中电极/水凝胶聚电解质界面处形成界面相。


技术实现要素：

4.鉴于此，本技术实施例提供一种自由基引发系统及宽电压窗口高离子电导水凝胶聚电解质制备方法和应用。
5.根据本技术实施例的第一方面，提供一种自由基引发系统，所述自由基引发系统由溶剂和化合物溶液组成，其中：
6.所述化合物溶液是加热后的单一盐溶液，或是碱和过量盐反应生成物的溶液；所述盐的阴离子为氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子或高氯酸根离子，所述盐的阳离子为铝离子。
7.优选地，所述自由基引发系统于加热条件下，产生的可控/活性自由基的浓度比室温和黑暗条件下的高一个数量级。
8.根据本技术实施例的第一方面，提供上述的自由基引发系统的制备方法，包括：
9.将化合物溶液与溶剂混合。
10.根据本技术实施例的第三方面，提供一种宽电压窗口高离子电导水凝胶聚电解质制备方法，包括：
11.在第一方面所述的自由基引发系统中加入所需单体，在室温和黑暗条件下放置预定时间或者加热一定时间，即可制备得到水凝胶聚。
12.优选地，制备得到的水凝胶聚电解质的宽电化学稳定窗口可以达到3.5v以上；所述水凝胶聚电解质是单离子导体，离子电导在300ms cm-1
。
13.优选地，所述水凝胶聚电解质为聚丙烯酰胺水凝胶。
14.优选地，所述制备水凝胶的单体是丙烯酰胺、丙烯酸不饱和单体。
15.根据本技术实施例的第四方面，提供锌锰酸锂软包电池，包括：水凝胶电解质、正极和负极，所述水凝胶电解质为第三方面所制备的水凝胶电解质。
16.优选地，所述正极和负极采用极耳集流体一体化结构。
17.优选地，所述软包电池可在0.2-2.7v的电压窗口稳定运行。
18.本技术的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
19.由上述实施例可知，本技术本发明提供的可控/活性自由基引发系统，不同于课本和文献所报道的自由基形成方式。本发明提供的自由基引发系统在加热条件下可产生自由基迅速聚合不饱和单体，使之成为聚合物。且在室温和黑暗条件下也能产生自由基聚合单体成为有机物(此时自由基浓度下降一个数量级)。
20.本发明提供的使用可控/活性自由基引发系统制备水凝胶聚电解质。所制备的低浓度水凝胶同时具有宽电压窗口和高离子电导率。使得第三个发明内容中的锌//锰酸锂软包电池能够在高电压窗口下工作，并使该软包电池能够释放更高的能量，为安全环保、低成本水系准固态电池的商用奠定基础。
21.总之，本发明内容将会推动可控/活性自由基聚合-高分子化学领域的进一步发展和新能源领域安全低成本储能的商用。
22.应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本技术。
附图说明
23.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本技术的实施例，并与说明书一起用于解释本技术的原理。
24.图1是本发明实施例的可控/活性自由基引发系统在不同条件下的电子顺磁共振谱(epr)。
25.图2是本发明实施例的通氮气测试的可控/活性自由基引发系统在不同条件下的
epr和制备的聚丙烯酰胺水凝胶光学图片。
26.图3是本发明实施例的70℃加热48小时后的自由基引发系统制备水凝胶的光学图片和相应的epr图。
27.图4是本发明实施例的自由基引发系统在室温和黑暗条件下引发单体制备聚丙烯酰胺的光学图片。
28.图5是本发明实施例的自由基引发系统在70℃加热6小时引发单体制备聚丙烯酰胺水凝胶的光学图片、单体70℃加热6小时的光学图片、制备的聚丙烯酰胺水凝胶酸溶液浸泡光学图片。
29.图6是本发明实施例的过硫酸钾-mba体系制备的聚丙烯酰胺水凝胶光学图片、可控/活性自由基引发系统第二种制备方法制备的聚丙烯酰胺水凝胶光学图片。
30.图7是本发明实施例的ph和dph聚电解质的线性扫描伏安曲线。
31.图8是本发明实施例的可控/活性自由基引发系统第一种制备方法制备的聚丙烯酰胺水凝胶聚电解质的线性扫描伏安曲线。
32.图9是本发明实施例的钛箔电极在ph和dph聚电解质中测过循环伏安曲线后的表面x射线光电子谱。
33.图10是本发明实施例的冷冻干燥后的dph的
27
al核磁共振谱。
34.图11和图12是本发明实施例的锌//锰酸锂软包电池的光学图片、结构示意图、0.2-2.3v电压窗口和0.2-2.7v电压窗口的电化学性能测试图。
具体实施方式
35.为了使本发明的目的、技术方案等更加清楚，结合以下图例及实施例，对本发明作进一步的详述。此处所描述的具体实施例用于解释本发明，并不用于限定本发明。
36.实施例1：可控/活性自由基引发系统的制备方法和水凝胶的制备方法。
37.可控/活性自由基引发系统的第一种制备方法和水凝胶的制备方法：将14.40208g硫酸铝加入到装有30ml去离子水的烧杯中(容积100ml)，磁力搅拌，使其完全溶解。加入4g naoh，在磁力搅拌的同时，使用玻璃棒辅助搅拌，进而形成白色溶胶。再加入30ml去离子水即可形成自由基引发系统。该引发系统加热8.68g丙烯酰胺单体，70℃(可在50-90℃之间)加热6小时可制备处聚丙烯酰胺水凝胶；或者将该含有8.68g丙烯酰胺单体的系统在室温和黑暗条件下搁置15天也可制备得到水凝胶。
38.该系统中形成的铝多聚体阳离子之间会相互转化，并伴随着自由基的形成。加热会加速铝多聚体阳离子之间的转化。使用电子顺磁共振谱(epr)对自由基引发系统中自由基进行定性和定量测试，使用dmpo捕获剂捕获自由基。图1是所测得的电子顺磁共振谱数据。图1中的(a)是在室温和黑暗条件下测得的自由基引发系统的epr，测得的自由基是羟基自由基，浓度为1.25x10
13
/ml。图1中的(b)-(e)是在黑暗和70℃加热条件下测得的自由基引发系统的epr，如70℃(可在50-90℃之间)加热20分钟时羟基自由基的浓度为3.137x10
13
/ml；70℃加热2小时羟基自由基的浓度为5.987x10
13
/ml；70℃加热6小时羟基自由基的浓度为6.313x10
13
/ml；70℃加热48小时羟基自由基的浓度为1.091x10
13
/ml。此外，70℃加热48小时也测得了类似超氧自由基的信号(图1中的(e))。众所周知，水溶液中含有溶解氧，而溶解氧会粹灭其它自由基生成超氧自由基而失去活性。因此，测试了通有氮气饱和的自由基
引发系统的epr。如图2中的(a)所示，通氮气的自由基引发系统在黑暗和室温条件下，会形成羟基自由基，浓度为1.024x1013/ml。给该系统在70℃加热20分钟时，除了产生羟基自由基，还形成了硫酸根自由基(图2中的(b))，总自由基浓度是5.394x10
14
/ml。给该含有丙酰胺酰胺单体的自由基引发系统通入氮气排出空气后，将密封该系统在70℃下加热6小时，可制备出水凝胶(图2中的(c))。为了说明是哪种活性自由基引发单体，测试了70℃加热48小时后的充氮气饱和的该自由基引发系统的epr(图3中的(c))。测到了羟基自由基和超氧自由基的信号，但是该自由基引发系统在经过70℃加热48小时后，未能制备成功水凝胶。由此可以得出，引发单体的活性自由基是硫酸根自由基。
39.图4是该含有丙烯酰胺单体的可控/活性自由基引发系统在室温和黑暗条件下静置15天后的光学图片。一部分未形成水凝胶。一部分形成了固态水凝胶。图5中的(a，b)是该含有丙烯酰胺单体的自由基引发系统在70℃加热6小时制备的水凝胶的光学图片。而只含有丙烯酰胺单体的水溶液在70℃加热6小时后是不能制备成水凝胶的(图5中的(c，d))。低聚合度的铝多聚体阳离子能溶于酸性水溶液，以此来验证铝多聚体阳离子作为交联剂的功能。与浸泡刚开始的水凝胶相比(图5中的(e1-e3))，在2mol/l硫酸水溶液中浸泡7.5小时后的透明水凝胶强度明显下降(图5中的(f1-f3))，这也验证了铝多聚体阳离子作为交联剂的功能。
40.可控/活性自由基引发系统的第二种制备方法和水凝胶的制备方法：加热含有硫酸铝的水溶液便可获得可控/活性自由基引发系统。加热含有硝酸铝水溶液也可获得可控/活性自由基引发系统。加热高氯酸铝水溶液也可获得可控/活性自由基引发系统。在含有0.002mol/l硫酸铝溶液的水溶液溶解丙烯酰胺单体(8.68g单体-60ml去离子水水)，70℃下加热6小时，便可制备得到透明聚丙烯酰胺水凝胶(图6中的(a))。
41.图6中的(a)是使用第二种制备方法制备的透明水凝胶和用过硫酸钾—n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)体系制备的水凝胶的光学图片，这为直接使用硫酸铝水溶液引发系统取代目前通用过硫酸钾—mba水溶液体系提供了范例，避免了过硫酸钾爆炸的危险性。此外，加热含有单体的硝酸铝水溶液也可获得水凝胶(图6中的(b))。加热含有单体的高氯酸铝水溶液也可获得水凝胶(图6中的(c))。这进一步为取代目前过硫酸钾-mba水溶液体系提供的更好的支撑。同时，也可以改变图6所使用铝盐浓度的大小，获得所期望的水凝胶。
42.实施例2：宽电化学稳定窗口高离子电导水凝胶聚电解质(dph)的制备方法。选择实施例1中自由基引发系统的第一种制备方法制备该水凝胶聚电解质。在所选择的自由基引发系统中加入引发剂过硫酸钾(52mg)/交联剂mba(5.2mg),同时加入8.68g丙烯酰胺单体，形成均匀溶液。70℃下加热6小时，即可获得双交联/双引发的聚丙烯酰胺水凝胶(dph)。此外，使用目前成熟的过硫酸盐-mba体系制备的水凝胶作为对比样品(ph)。
43.图7是ph和dph线性扫描伏安曲线。与ph的线性扫描伏安曲线和离子电导相比，dph展现出更宽的电化学稳定区间和更高的离子电导。此外，测试了由实施例1中自由基引发系统第一种制备方法制备的聚丙烯酰胺水凝胶(paampch)的线性扫描伏安曲线(图8)。与paamh(ph)聚电解质线性扫描伏安曲线和离子电导相比，paampch展现出更宽的电化学稳定窗口和更高的离子电导。可以得出所发展自由基引发系统，除了能制备水凝胶外，还能拓宽所制备水凝胶的电化学稳定窗口和离子电导。
44.采用x射线光电子谱(xps)表征钛电极经过线性扫描伏安曲线测试后的表面信息，
以观测所生成的固态电解质成分。图9是测试后的钛电极的xps。图9中的(a)左侧是测试后钛箔电极的光学图片，插入水凝胶聚电解质的部分变成土黄色。图9中的(a)右侧是xps全谱，与在ph聚电解质测试后钛箔电极相比，在dph聚电解质中测试后的钛电极表面出现铝多聚体阳离子信号(al)和更多的聚丙烯酰胺衍生物(增加的氮原子相对含量，减少的钛原子相对含量)。铝多聚体阳离子和聚丙烯酰胺衍生物构成了在dph中测试过的钛电极表面的固态界面相。ph和dph的制备是基于自由基聚合。快速的链增长使得聚丙烯酰胺的聚合度迅速达到1000-10000，单体转换率达到95％左右。同时，歧化终止和链转移也会导致丙烯酰胺单体的形成。所以，水凝胶中残余的丙烯酰胺单体则是合适的添加剂，可同时接触正极和负极表面。采用过硫酸钾作为引发剂制备的ph，一方面是自由基耗尽；另一方面，过硫酸钾只能在加热条件下形成自由基，不能在黑暗和室温条件下形成自由基，这导致ph水凝胶不能在钛箔电极表面形成致密的固态界面层。而采用实施例1中自由基引发系统第一种制备方法制备的水凝胶在黑暗和室温条件下也能缓慢产生自由基引发残余单体聚合(图4也是该说法的证明)，所以在dph聚电解质中测试的钛箔电极表面会形成有铝多聚体阳离子和聚丙烯酰胺衍生物构成的致密固态电解质界面相，该致密固态电解质能够进一步避免水和钛箔电极的接触，避免水分解，从而拓宽dph的电化学稳定窗口。
45.ph，即使是含有盐溶质的ph，其室温离子电导也只有100ms cm-1
左右，远低于dph的300ms cm-1
左右。图10是冷冻干燥后的dph样品的
27
al核磁共振谱图。dph中可测得的铝多聚体阳离子是铝单具体[al(oh2)5so4]
+
、铝四聚体[al4(oh)6(oh2)
12
]
6+
、铝十三聚体[alo4al
12
(oh)
24
(oh2)
12
]
7+
。铝离子是lewis酸，其能够络合lewis碱和水分子。dph中铝单聚体、四聚体、十三聚体，分别与酰胺基团中的氮相互左右而交联在一起，dph中的阴离子几乎被固定，形成单钠离子导体。此时，阳离子钠离子则受到更小的库仑力，进而能够快速的移动，展现出更高的室温离子电导。ph中硫酸根离子则不能和酰胺基团结合而自由移动，导致钠离子受到更强的库仑力展现出低的离子电导。
[0046]
实施例3：高能量密度(高工作电压窗口)的锌//锰酸锂软包电池制备方法和电化学性能。图11中的(a)是所制备的大面积的含锌离子、钠离子的dph(cznmn)聚电解质。图11中的(b)是所制备锌//锰酸锂软包电池的光学图片。图12中的(a)是锌//锰酸锂软包电池的结构示意图。负极集流体和极耳均为锌箔(厚度30-200μm)；正极集流体和极耳是钛箔(厚度50μm)，活性物质锰酸锂涂覆在憎水碳布表面(采用传统的刮涂法)。dph(cznmn)兼具电解质和隔膜的功能。采用铝塑包装材料封装电芯。首先测试了锌//锰酸锂软包电池的在0.2-2.3v区间的电化学性能。图11中的(c)是锌//锰酸锂软包电池的在0.2-2.3v区间的充放电曲线。图12中的(b)是相应的倍率图。0.11c下的放电容量可到410mah/g，相应的能量密度可达471wh/kg。并展现出优异的倍率性能。图11中的(d)是锌//锰酸锂软包电池的在0.2-2.3v区间的循环稳定测试曲线，在0.35c低倍率下展现出了优异的循环稳定性。图11中的(e)是在软包电池以0.35c倍率在0.2-2.3v区间循环前后的能奎斯特曲线图。循环后出现了明显的电极界面相电阻。此外，高锰酸锂负载的锌//锰酸锂软包电池在0.2-2.7v的区间也进行电化学性能的测试。图12中的(c)和(d)分别是其充放电曲线和倍率曲线。展现出高的比容量和优异的倍率性能。图12中的(e)是高锰酸锂负载的锌//锰酸锂软包电池在0.2-2.7v区间循环稳定性，其展现出优异的循环稳定性。
[0047]
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的内容后，将容易想到本技术的其
它实施方案。本技术旨在涵盖本技术的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本技术的一般性原理并包括本技术未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本技术的真正范围和精神由权利要求指出。
[0048]
应当理解的是，本技术并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本技术的范围仅由所附的权利要求来限制。

技术特征：
1.自由基引发系统，其特征在于，所述自由基引发系统由溶剂和化合物组成，其中：所述化合物溶液是溶液加热后的单一盐溶液，或是碱和过量盐反应生成物的溶液；所述盐的阴离子为氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子或高氯酸根离子，所述盐的阳离子为铝离子。2.根据权利要求1所述的自由基引发系统，其特征在于，所述自由基引发系统于加热条件下，产生的可控/活性自由基的浓度比室温和黑暗条件下的高一个数量级。3.根据权利要求1所述的自由基引发系统的制备方法，其特征在于，包括：将化合物与溶剂混合。4.一种宽电压窗口高离子电导水凝胶聚电解质制备方法，其特征在于，包括：在权利要求1所述的自由基引发系统中加入所需单体，在室温和黑暗条件下放置15天或者70摄氏度加热6小时，即可制备得到水凝胶聚。5.根据权利要求4所述的一种宽电压窗口高离子电导水凝胶聚电解质制备方法，其特征在于，制备得到的水凝胶聚电解质的宽电化学稳定窗口可以达到3.5v以上；所述水凝胶聚电解质是单离子导体，离子电导在300mscm-1
。6.根据权利要求4所述的一种宽电压窗口高离子电导水凝胶聚电解质制备方法，其特征在于，所述水凝胶聚电解质为聚丙烯酰胺水凝胶。7.根据权利要求4所述的一种宽电压窗口高离子电导水凝胶聚电解质制备方法，其特征在于，所述制备水凝胶的单体是丙烯酰胺、丙烯酸不饱和单体。8.锌锰酸锂软包电池，其特征在于，包括：水凝胶电解质、正极和负极，所述水凝胶电解质为权利要求4所制备的水凝胶电解质。9.根据权利要求8所述的锌锰酸锂软包电池，其特征在于，所述正极和负极采用极耳集流体一体化结构。10.根据权利要求8所述的锌锰酸锂软包电池，其特征在于，所述锌锰酸锂软包电池可在0.2-2.7v的电压窗口稳定运行。

技术总结
本发明公开了自由基引发系统，自由基引发系统由溶剂和化合物组成，其中：化合物溶液是加热后的单一盐溶液，或是碱和过量盐反应生成物的溶液；盐的阴离子为氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子或高氯酸根离子，盐的阳离子为铝离子。宽电压窗口高离子电导水凝胶聚电解质制备方法，包括在上述的自由基引发系统中加入所需单体，在室温和黑暗条件下放置预定时间或者加热一定时间，即可制备得到水凝胶聚。锌锰酸锂软包电池，包括：水凝胶电解质、正极和负极，水凝胶电解质为上述所制备的水凝胶电解质。本发明的自由基引发系统具有简单、安全、环保、低成本的优点；水凝胶聚电解质和软包电池为低浓度电解质实现宽电化学稳定窗口提供了可行性方案。案。案。


技术研发人员：高超 秦天锋
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.04.13
技术公布日：2023/7/12