一种高纯Cu

一种高纯cu
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热电材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种高纯cu
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热电材料的制备方法。


背景技术：

2.热电转换技术是一种能实现温差发电的新型绿色能源技术，且在能量转化过程中无气体和噪声排放，可有效缓解能源短缺和环境污染的双重压力，因此，热电材料的研究成为了国内外研究人员高度关注的热点。
3.通常，材料的热电性能由无量纲优值zt来表示(zt＝s2σt/κ，其中：σ为电导率，s为seebeck系数，κ为总热导率)。近二十年来，在研究人员的不断探索下，热电材料的合成技术以及现代热电理论都取得了飞速的发展，不同热电材料体系zt
max
值的记录一直不断地被刷新。然而众多热电材料原材料有毒、储量低以及价格高昂等因素，限制了它们的大规模商业化应用，开发廉价、环境友好型高性能热电材料成为当前该领域最热门的话题之一。
4.在众多热电材料体系中，新型铜基p型热电材料cu
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由于其原料来源广、价格低廉、绿色环保等优点备受关注。然而，近年来相关报道中主要使用真空熔炼法制备cu
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系列材料，但由于s元素的蒸汽压较高，熔炼过程中需要使用较慢的升降温速度(0.3-0.4k/min)以防真空石英管炸裂、长时间(2-7天)低温退火工艺以促进纯相的生成。但相关文献中通过真空熔炼法制备的cu
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系列材料中均不可避免地出现了cu3sbs4杂质相，且杂质相含量随掺杂元素种类变化而变化。可见，传统真空熔炼法制备cu
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材料具有杂质相不可控、工艺周期长、能耗大等局限性。杂质相的成分和含量是影响材料热电性能的关键因素之一，不可控杂质相的存在使得后续相关成分分析、性能优化和机理研究存在诸多挑战。因此，寻找合适的方法制备高纯cu
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热电材料对该热电技术领域的发展与实际应用至关重要。


技术实现要素：

5.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高纯cu
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热电材料的制备方法。经测量，本发明热电材料热导率仅为0.54wm-1 k-1
@723k，热电优值zt达到0.94@723k，相比于真空熔炼法所制得的同化学组成的热电材料，热导率下降了67％，热电优值zt提升了74％。此外，同真空熔炼法相比，溶剂热法还具有周期短、能耗低、易大规模生产等优点。
6.本发明高纯cu
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热电材料的制备方法，将所需原料按化学式cu
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计算称量，依次加入到盛有无水乙醇的双颈烧瓶中，随后加入一定量的乙二胺；再经溶剂热反应后，离心清洗、干燥，得到不含明显杂质相的cu
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粉末材料；将得到的cu
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粉末材料经真空热压烧结后得到高纯cu
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块状热电材料。
7.由于溶剂热法制备的cu
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材料不含明显杂质相，避免了类似真空熔炼法引起的杂质相对cu
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热电材料性能的影响；同时，由于溶剂热所制备的cu
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材料为纳米粉末状，粒径为50-150nm，在经真空热压烧结后形成的微纳多孔状结构，并保持了部分纳
米级晶粒，形成的多尺度、高密度晶界增强了对声子的散射作用，引起热导率的大幅度降低。
8.本发明优化p型cu
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热电材料，是通过将化合物sbcl3、cucl以及单质s按化学式比例经溶剂热法合成化学组成为cu
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的纳米粉末，并经真空热压烧结形成块体热电材料。
9.本发明高纯cu
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热电材料的制备方法，包括如下步骤：
10.步骤1：根据化学式cu
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，将化合物sbcl3、cucl以及单质s按化学计量经溶剂热法合成得到cu
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粉末；
11.步骤2：将步骤1得到的cu
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粉末经真空热压烧结成块，即可获得cu
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块体热电材料。最后，将块状样品切割成不同的形状进行相关微结构、电学、热学性能的表征。
12.步骤1中，化合物cucl纯度大于97％，sbcl3的纯度大于99％，无水乙醇、乙二胺纯度大于99％，单质s的纯度大于99.99％。
13.步骤1中，所用溶剂为乙醇和乙二胺，其中乙醇含量为50ml，乙二胺含量为250ml。
14.步骤1中，反应的温度为100-180℃，反应时间为60-300min；优选反应温度为130℃，反应时间为60min；升温速率为3℃/min。
15.步骤2中，烧结采用真空热压法烧结，烧结温度为300-600℃，烧结时间为60-180min；优选烧结温度为400℃，烧结时间为60min。
16.步骤2中，烧结压力为100-300mpa；优选烧结压力为250mpa。
17.本发明cu
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热电材料中，存在纳米晶粒区域与微纳多孔状结构，该结构会引起强烈的声子散射会大幅降低材料的热导率，优化材料的热学性能，提升其热电优值。
18.与现有真空热压烧结实验工艺技术相比，本发明热电材料采用溶剂热法的方案设计，能够大幅降低cu
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基体材料的热导率进而提升其热电性能。同时工艺流程得到简化，所制备的样品无明显杂质，成分可控。具体的，采用溶剂热法，以cucl、sbcl3、s为原料，乙醇、乙二胺为溶剂，在一定温度下反应形成化学组成为cu
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的纳米粉末。再通过真空热压烧结形成cu
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的块体热电材料。将块体材料切割成不同的形状进行相关微结构、电学、热学性能的表征。通过溶剂热法获得的cu
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热电材料经真空热压烧结后，形成有微纳多孔状结构，并保持了部分纳米晶粒，大幅度的降低了材料的热导率，优化了材料的热学性能；同时，溶剂热法制备的热电材料避免了类似真空熔炼引起的成分偏析对材料热电性能的影响。最终得到本发明所述具有较好性能的高纯cu
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热电材料。该材料的热导率仅为0.54wm-1 k-1
@723k，最大zt值达到0.94@723k。
附图说明
19.图1为本发明实施例(a)和对比例(b)样品的制备流程图，从图1(a)、(b)中可以看出，实施例合成方案相比于对比例合成方案要高效，便捷。对能源的消耗量更少，继而合成材料的成本要更低，有利于工业上大规模生产。
20.图2为本发明实施例和对比例得到热电材料的xrd衍射图谱。从图2中可以看出，对实施例样品的衍射峰均与cu
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材料标准卡片(pdf#042-0561)的衍射峰一一对应，说明溶剂热法合成的实施例样品没有任何杂质峰，熔炼法制备的对比例样品虽然也能与标准卡片对应，但含有cu3sbs4的杂质峰。这说明本专利合成的实施例样品与熔炼法合成的对比例
样品相比具有无明显含杂质相、成分可控的优点。
21.图3为本发明实施例和对比例得到的热电材料的sem图与eds图，从图3(a)、(b)中可以看出，采用溶剂热法合成的实施例cu
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热电材料均为纳米颗粒，只含有cu、sb、s元素，且分布均匀。图3(c)、(d)分别为实施例、对比例样品经热压烧结后的sem图，可以看出实施例的样品具有微纳孔状结构，并且晶界分明，纳米颗粒在烧结后仍然保持在纳米尺度，这有利于对声子进行散射，使得材料热导率能够大幅降低。
22.图4为实施例与对比例的电学性能与热学性能曲线对比图。从图4(a)、(b)中可以看出，在整个测试温度范围内，虽然实施例的电导率要低于对比例，但seebeck系数要高于对比例。而从图4(c)中可以看出，通过溶剂热法获得的实施例的热导率要明显低于对比例，在实施例中，723k时其热导率仅为0.54wm-1 k-1
，而相同条件下对比例样品的热导率为1.64wm-1 k-1
，下降了67％。这说明溶剂热法能有效地优化cu
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材料的热学性能。从图4(d)中可以看出，本发明实施例的zt值在整个测试温区相较于对比例有很明显的提升，实施例的最大zt优值在723k时达到0.94。这证明本发明通过溶剂热法合成cu
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方案设计，能够有效地提升cu
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材料的热电性能，即提升了该体系材料在废热发电和热电致冷方面的应用效率。
具体实施方式
23.下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
24.实施例1：
25.本实施例中p型cu
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热电材料，其化学组成为cu
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，制备工艺如下：
26.1、将原料cucl、sbcl3以及单质s(纯度大于99.99％)按化学式cu
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的化学计量比计算称量，将所称得的原料加入到盛有50ml无水乙醇的双颈烧瓶中，烧瓶放入油浴锅搭好冷凝装置、搅拌；随后加入250ml的乙二胺溶液，加热；待温度升至130℃时，反应60min，随后自然冷却至室温。将所得产物用无水乙醇和去离子水离心清洗若干次，后再真空干燥箱中真空干燥120min，设定温度为60℃，得到cu
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粉末；
27.2、将步骤1中得到的粉末真空热压烧结，烧结的温度为400℃；烧结的时间为60min；烧结压力为250mpa。即得到化学组成为cu
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的圆片状材料。
28.将上述圆片状材料切割成合适的尺寸，分别进行电学、热学性能随温度的变化关系(包含电导率(四电极法)、seebeck系数(静态直流法)以及热扩散系数(激光闪射法)的测试。数据表明，在723k时，功率因子为7.11μwcm-1
k2，其热导率为0.54wm-1 k-1
，热电优值zt为0.94。
29.对比例1：
30.一种p型cu
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热电材料，其化学组成为cu
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，制备工艺如下：
31.1、将纯度大于99.99％的cu、sb和s单质颗粒按化学式cu
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的化学计量比称量，将所称得的粉末混合后封入真空石英管中，真空度约为5
×
10-3
pa。再将该真空石英管放入管式炉中熔炼，熔炼温度为600℃，熔炼时间为720min。再经400℃退火，保温7天，得到组成为cu
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的铸锭；
32.2、将步骤1中得到的铸锭置于玛瑙研钵中碾碎，得到cu
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粉末；再将磨后的粉末经真空热压烧结，烧结的温度为400℃；烧结的时间为60min；烧结压力为250mpa。即得到
化学组成为cu
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的圆片状材料。
33.将上述圆片状材料切割成合适的尺寸，分别进行电学、热学性能随温度的变化关系(包含电导率(四电极法)、seebeck系数(静态直流法)以及热扩散系数(激光闪射法)的测试。数据表明，在723k时，功率因子为12.34μwcm-1
k2，其热导率为1.64wm-1 k-1
，热电优值zt为0.54。
34.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种高纯cu
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热电材料的制备方法，其特征在于：将所需原料化合物cucl、sbcl3以及单质s按化学式cu
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计算称量，依次加入到盛有无水乙醇的双颈烧瓶中，随后加入一定量的乙二胺；再经溶剂热反应后，离心清洗、干燥，得到不含明显杂质相的cu
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粉末材料；将得到的cu
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粉末材料经真空热压烧结后得到高纯cu
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块状热电材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：根据化学式cu
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将sbcl3、cucl以及单质s按化学计量比计算称量，依次加入到含有乙醇的双口烧瓶中，随后加入一定量乙二胺，并在一定温度下反应一段时间，随后自然冷却至室温，将反应产物经无水乙醇和去离子水离心清洗若干次，并真空干燥后得到不含明显杂质相的cu
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粉末；步骤2：将步骤1得到的粉末经真空热压烧结成块，即可获得cu
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热电材料块体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，反应的温度为100-180℃，反应时间为60-300min。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：反应温度为130℃，反应时间为60min。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，烧结采用真空热压法烧结，烧结温度为300-600℃，烧结时间为60-180min。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：烧结温度为400℃，烧结时间为60min。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，烧结压力为100-300mpa。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：烧结压力为250mpa。

技术总结
本发明公开了一种高纯Cu


技术研发人员：黄露露 沙圣茂 闫健 吴玉程 刘家琴
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：2023.04.13
技术公布日：2023/7/12