双极膜及其制备方法

1.本技术属于膜合成制备技术领域，具体涉及一种双极膜及其制备方法。


背景技术：

2.双极膜，是一种离子交换膜，通常由阴离子交换层和阳离子交换层紧密结合构成，主要应用于电渗析过程中。双极膜在外电场的作用下，水分子能够在阴离子交换层和阳离子交换层之间的界面上，解离为氢离子和氢氧根离子。
3.相关技术中，双极膜一般会出现两个主要问题，一，在大电流作用下中间层催化水解离反应的能力不佳，跨膜电压高，能耗大；二，在大电流作用下阴膜层与阳膜层脱落的问题，导致自发的分离现象，极大地影响了双极膜的使用寿命。


技术实现要素：

4.鉴于此，本技术提供一种双极膜及其制备方法，旨在提供一种在大电流条件下，能有效降低水解离电压且使用寿命长的双极膜。
5.第一方面，本技术实施例提供了一种双极膜，包括：
6.第一膜层，包含阴离子交换树脂基质，第一膜层表面包括若干个凸部，
7.第二膜层，包含阳离子交换树脂基质，第二膜层表面包括若干个凹部，其中，第一膜层和第二膜层叠设，凸部和凹部相互嵌合，第二膜层与第一膜层之间的接合界面包含化学键合；以及
8.容纳在第一膜层和第二膜层之间的纳米级固相催化剂。
9.根据本技术的一方面的实施例，第二膜层表面包括凸部阵列；第二膜层表面包括凹部阵列，凸起阵列和凹部阵列相互嵌合。
10.根据本技术的一方面的实施例，纳米级固相催化剂的在双极膜厚度方向的负载量为0.01-1mg cm-2
，可选0.06-0.08mg cm-2
。
11.根据本技术的一方面的实施例，纳米级固相催化剂选自金属氧化物、聚合物或其组合。
12.根据本技术的一方面的实施例，纳米级固相催化剂的体积粒径为dv50为5-100nm；可选为15-25nm；可选为20nm。
13.根据本技术的一方面的实施例，金属氧化物选自二氧化锡、二氧化铱、氧化镍、氢氧化铁、氧化石墨烯或其组合。
14.根据本技术的一方面的实施例，聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡啶或其组合。
15.根据本技术的一方面的实施例，纳米级固相催化剂靠近第一膜层。
16.第二方面，本技术提供了一种双极膜的制备方法，包括：
17.提供分别用于形成第一膜层和第二膜层的具有可反应双键的第一溶液和第二溶液；
18.将第一溶液与模具接触，以形成若干凸部，通过干燥形成第一膜层；
19.制备表面分散有纳米级固相催化剂的第一膜层；
20.将第二溶液与表面分散有纳米级固相催化剂的第一膜层接触，以形成若干凹部，通过干燥形成第二膜层；其中，所述第一溶液和所述第二溶液一者为阳离子交换树脂溶液，另一者为阴离子交换树脂溶液；
21.在紫外光的作用下，使第一膜层和第二膜层分别具有的可反应双键进行反应，以使第二膜层与第一膜层之间的接合界面进行化学键合，制得第一方面的双极膜，其中，第一膜层和第二膜层之间容纳有纳米级固相催化剂。
22.根据本技术的一方面的实施例，阴离子交换树脂溶液以质量百分数计包括3％-17％阴离子交换树脂。
23.根据本技术的一方面的实施例，阴离子交换树脂的原料包括烷基季铵盐、芳基季铵盐、季鏻盐、配位金属盐中一种或几种。
24.根据本技术的一方面的实施例，阴离子交换树脂溶液包括有机溶剂，有机溶剂选自二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或其组合。
25.根据本技术的一方面的实施例，将阴离子交换树脂溶液与模具接触之后，还包括：去除膜层表面的模具；可选的，模具为金属材质模具；可选的，通过刻蚀液去除膜层表面的模具。
26.与现有技术相比，本技术至少具有以下有益效果：
27.本技术提供的双极膜，第一膜层表面包括若干个凸部，第二膜层表面包括若干个凹部，凹部和凸部在使用时发生溶胀，实现了两层膜的互锁，保证了两层膜的稳定，不易分离；第一膜层和第二膜层之间具有化学交联的立体交联结构，一方面维持了两层的膜的温度不易分离，另一方面，可以增强使用时的比表面积，加大反应空间或反应位点，可以提高作用效率；第一膜层和第二膜层之间的纳米级固相催化剂，容纳于凹凸结构和立体交联结构，可以稳定地存在并使用，降低或避免了其在使用时的易移动和易泄露；本技术的双极膜包含阴离子交换膜和阳离子交换膜，两者紧密连接，可以有效并稳定地实现水解离电压，且在水解电离过程中，双极膜的降解率极低，可以稳定反复使用。
附图说明
28.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对本技术实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
29.图1示出了本技术实施例的双极膜制备方法的流程示意图；
30.图2示出了本技术实施例的模板基底形貌电子显微镜图像；
31.图3示出了本技术实施例的阴离子树脂基质一侧表面的电子显微镜图像；
32.图4示出了本技术实施例的阴离子树脂基质断面的电子显微镜图像；
33.图5示出了本技术实施例的双极膜断面的元素分布；
34.图6示出了本技术实施例的双极膜水解离电流-电压曲线；
35.图7示出了本技术实施例的双极膜断面的100ma cm-2
电流密度下水解离稳定性曲
线。
具体实施方式
36.为了使本技术的申请目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本技术进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本技术，并非为了限定本技术。
37.为了简便，本技术仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
38.在本技术的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及其两种以上。
39.本技术的上述申请内容并不意欲描述本技术中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
40.双极膜，是一种离子交换膜，在外电场的作用下，水分子能够在双极膜上解离为氢离子和氢氧根离子。双极膜主要应用于电渗析过程中，能够将盐转化为对应的酸和碱。
41.相关技术中，双极膜反应速率低，双极膜过程能耗高。一些新的应用场景相比于传统的双极膜电渗析过程来说，存在电流大，酸碱和氧化性环境苛刻的问题，使得相关技术中的双极膜材料一般出现两个主要问题，一是(大电流下)中间层催化水解离反应的能力不佳，跨膜电压高，能耗大，二是大电流下阴膜层与阳膜层脱落的问题，导致自发的分离现象，极大地影响了双极膜的使用寿命。
42.此外，随着电解水制氢技术、燃料电池技术、二氧化碳还原技术的高速发展，需要一种反应能量效率和选择性更高的双极膜。
43.经研究发现，双极膜中在阴极和阳极的两个电化学半反应无法在同一种酸碱环境(ph值)下，达到最优的能量效率和选择性。
44.经研究，本技术提供了一种双极膜若干个凸部和凹部，凸部和凹部为双极膜水解离过程提供足够的水解离反应位点，避免在大电流下水解离跨膜电压高，降低水解离电压，保持阴离子交换层和阳离子交换层之间的界面结构稳定，避免了自发的分离现象，延长了双极膜的使用寿命。本技术的双极膜在阴极和阳极可以采用非对称的ph值电解液能够实现电化学反应，以实现总反应能量效率和选择性地提升。
45.本技术的技术方案，采用物理和化学双重结构，在阴离子基质和阳离子基质相接的界面，一方面通过凸部和凹部相互嵌合，另一方面，使两层界面通过化学键合，实现紧密联结，且相接的界面，进一步提高中间层稳定性，从而提高了双极膜的总反应效率和双极膜的稳定性。
46.双极膜
47.第一方面，本技术实施例提供了一种双极膜，包括：
48.第一膜层，包含阴离子交换树脂基质，第一膜层表面包括若干个凸部，
49.第二膜层，包含阳离子交换树脂基质，第二膜层表面包括若干个凹部，其中，第一膜层和第二膜层叠设，凸部和凹部相互嵌合，第二膜层与第一膜层之间的接合界面包含化学键合；以及
50.容纳在第一膜层和第二膜层之间的纳米级固相催化剂。
51.根据本技术的实施例，阴离子交换树脂基质可以为带正电荷基团的聚合物，可选为烷基季铵盐，阴离子交换树脂基质的主链结构可以含有醚基，可选为不含有醚基的主链。阴离子交换树脂基质可以为无醚联苯类结构、聚苯醚结构、聚醚砜结构、聚醚醚酮结构，以及侧链结构为烷基季铵盐结构、哌啶盐结构、咪唑类、季鏻盐结构的离子交换聚合物，出于对化学稳定性的考虑，优先选用主链为无醚联苯类结构，侧链为哌啶盐结构的离子交换聚合物。
52.根据本技术的实施例，阴离子交换树脂基质可以为阴离子交换树脂基质，其制备方法可以为用超酸催化聚合反应合成具有哌啶结构的聚合物主链，再通过1,6-二碘己烷和1,1-二甲基苄基胺进行侧链接枝。
53.根据本技术的实施例，阳离子交换树脂基质具有高离子传导能力的聚合物，包括全氟磺酸型聚合物和磺化的聚醚砜、聚醚醚酮等任意一种或几种，可以为苯乙烯类化合物，全氟磺酸聚合物。还可以为pssa，pssa的制备方法包括：通过自由基聚合得到具有对磺酸苯乙烯与丙烯腈共聚物。
54.根据本技术实施例，凸部和凹部相互嵌合有效避免现有双极膜的中间层裂开，从而有效解决中间层上的催化剂流失问题，为双极膜长时间、大电流的使用提供了保障。同时，化学键合形成的结构，凸部和凹部为双极膜提高了更多反应催化位点，增强了双极膜之间的比表面积，大幅度降低双极膜水解离电压，提高了双极膜的稳定性，可以使制备的双极膜在100ma cm-2
电流密度下，稳定运行300小时以上。本技术的双极膜，在1acm-2
电流密度对对应的跨膜电压，在1.13-1.38v之间，显著优于相关双极膜。
55.根据本技术实施例，化学键合可以如下结构所示：
[0056][0057]
在一些实施例中，第二膜层表面包括凸部阵列；第二膜层表面包括凹部阵列，凸起阵列和凹部阵列相互嵌合。可以进一步避免第一膜层和第二膜层的自分离，从而提高使用寿命。
[0058]
在一些实施例中，纳米级固相催化剂的在双极膜厚度方向的负载量为0.01-1mg cm-2
，可选0.06-0.08mg cm-2
。通过控制纳米级固相催化剂，可以有效控制催化效率，同时温度双极膜的水解离电压，有利于在提高催化效率的同时，延长双极膜的使用寿命。
[0059]
在一些实施例中，纳米级固相催化剂选自金属氧化物、聚合物或其组合。
[0060]
在一些实施例中，纳米级固相催化剂的体积粒径为dv50为5-100nm；可选为15-25nm；可选为20nm。通过控制纳米级固相催化剂的体积粒径，具有提升催化反应的比表面积，加快界面动力学的积极作用。
[0061]
在一些实施例中，金属氧化物选自二氧化锡、二氧化铱、氧化镍、氢氧化铁、氧化石墨烯或其组合。
[0062]
在一些实施例中，聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡啶或其组合。
[0063]
在一些实施例中，纳米级固相催化剂靠近第一膜层。通过在第一膜层表面设置纳米级固相催化剂，具有加快总水解离反应速度，提升双极膜过程能量效率的积极作用。
[0064]
根据本技术实施例，双极膜在使用时，水解离电压低、使用能耗低、选择性和稳定性高，相比传统双极膜，可以在大电流密度、高腐蚀环境下进行电化学能源存储和转化。
[0065]
本技术的双极膜可以用于电渗析、电解水制氢、燃料电池、液流电池、电化学合成氨、二氧化碳电化学转化装置中。
[0066]
双极膜的制备方法
[0067]
第二方面，本技术提供了一种双极膜的制备方法，如图1所示，包括：
[0068]
s100.提供分别用于形成第一膜层和第二膜层的具有可反应双键的第一溶液和第二溶液；
[0069]
s200.将第一溶液与模具接触，以形成若干凸部，通过干燥形成第一膜层；
[0070]
s300.制备表面分散有纳米级固相催化剂的第一膜层；
[0071]
s400.将第二溶液与表面分散有纳米级固相催化剂的第一膜层接触，以形成若干凹部，通过干燥形成第二膜层；其中，所述第一溶液和所述第二溶液一者为阳离子交换树脂溶液，另一者为阴离子交换树脂溶液；
[0072]
通过第一溶液和第二溶液使双极膜包括阴离子交换树脂和阳离子交换树脂；
[0073]
s500.在紫外光的作用下，使第一膜层和第二膜层分别具有的可反应双键进行反应，以使第二膜层与第一膜层之间的接合界面进行化学键合，制得第一方面的双极膜，其中，第一膜层和第二膜层之间容纳有纳米级固相催化剂。
[0074]
相关技术中，制备双极膜时，双极膜中间层结构难以进行精细的调控(微米尺度以下)，其中间层的结构存在很大的随机性；2)中间层结构的制备方法复杂，成本较高，难以实现大规模批量化生产。
[0075]
经发明人研究，采用特定的具有一定凹部或凸部的模具，使第一膜层具有相应的结构，再间接使第二膜层具有与第一膜层相互嵌合的结构，可以使双极膜在使用时，在水等其他分散介质的溶胀作用下，加强其互锁强度，从而有效避免第一膜层和第二膜层的分离。此外，通过第一膜层和第二膜层本身材质之间的化学键合，在紫外光的催化下，发生交联，条件简单易得，便于实现，提高了第一膜层和第二膜层的连接关系。
[0076]
在一些实施例中，s200中，将第一溶液与模具接触，可以采用自流平的形式，使第一溶液在模具表面形成较薄的覆盖层。第二溶液与第一膜层接触，也可以采用自流平的形式，使第二溶液在第一膜层表面形成较薄的覆盖层，制备得到第二膜层。
[0077]
在一些实施例中，s200中，第一溶液为阴离子溶液，具有辅助交联的积极作用。
[0078]
在一些实施例中，s200中，将阴离子交换树脂溶液与模具接触之后，还包括：去除膜层表面的模具；
[0079]
在一些实施例中，s200中，模具为金属材质模具。金属材质模具可以为镍、铁、铝、锌、铜，也可以为上述材质中的一种或几种。
[0080]
在一些实施例中，模具表面可以包含纳米凸部阵列或纳米凹部阵列。纳米凸部阵列或纳米凹部阵列可以生长在模具表面，也可以灵活地与模具分离。含有纳米凸部阵列的模具可以为薄片状，其厚度可以为0.01mm-1mm，可选为0.05mm。纳米凸部阵列或纳米凹部阵列在金属薄片上的尺寸小于5微米
×
5微米。模具的制备方法可以为：使用金属薄膜状材料作为基底，在含过渡金属水溶液中以水热方式下，在表面生长具有一定纳米结构的图案。
[0081]
在一些实施例中，s200中，含过渡金属水溶液包括氯化钴和氯化镍中至少一种，还可以包含为氯化盐；可选为，氯化钴和氯化镍的质量比为1:10-10:1，含过渡金属水溶液的浓度范围为0.03m-0.6m，可以调控不同表面形貌；含过渡金属水溶液为碱性环境，可以通过尿素实现碱性环境，浓度范围为0.04m-0.8m，可以调节使其具有不同表面形貌；水热时的温度范围为80-180℃，时间为30-300min之间，可以调节使其具有不同表面形貌。
[0082]
在一些实施例中，s200中，通过刻蚀液去除膜层表面的模具。刻蚀液可以为碱性或酸，可以为naoh、koh，浓hcl和浓硫酸等。浓硫酸的浓度可以为1m，浓盐酸的浓度可以为6m。
[0083]
在一些实施例中，s200中，通过刻蚀液去除膜层表面的模具之后，可以用水洗涤。
[0084]
在一些实施例中，s300中，通过喷涂或刮涂将纳米级固相催化剂分散于第一膜层，可选为，喷涂。
[0085]
在一些实施例中，s300中，制备表面分散有纳米级固相催化剂的第一膜层；通过使纳米级固相催化剂均匀地分散在第一膜层，便于后续使用时，纳米级固相催化剂发生作用，例如，电解水等。
[0086]
在一些实施例中，s400中，阴离子交换树脂溶液以质量百分数计包括3％-17％阴离子交换树脂。
[0087]
在一些实施例中，s400中，阴离子交换树脂的原料包括烷基季铵盐、芳基季铵盐、季鏻盐、配位金属盐中一种或几种。
[0088]
在一些实施例中，s400中，阴离子交换树脂溶液包括有机溶剂，有机溶剂选自二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或其组合。
[0089]
在一些实施例中，s400中，阳离子交换树脂溶液中的溶质可以为阳离子交换树脂，采用的溶剂挥发温度为50-100℃之间。
[0090]
在一些实施例中，s500中，在波长为254nm-365nm的紫外光的作用下。
[0091]
本技术的制备方法，工艺简单，不涉及复杂仪器，易于工业实施，便于批量生成。
[0092]
实施例
[0093]
下述实施例更具体地描述了本技术公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本技术公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
[0094]
实施例1-3
[0095]
1)使用厚度为0.05mm的ni片作为基底，通过其在0.15m二价钴离子/0.15m二价镍离子的氯化盐溶液中以水热方式下在表面生长具有一定纳米结构的图案化模板，并加入
0.2m尿素产生碱性环境，水热时间为180min，温度为120℃，得到的模板结构的基底形貌如图2所示；
[0096]
2)采用超酸催化聚合反应合成具有双键结构的阴离子交换树脂vbq2ppt的聚合物主链，再通过1,6-二碘己烷和1,1-二甲基苄基胺进行侧链接枝。此外，通过自由基聚合得到具有对磺酸苯乙烯与丙烯腈共聚物的阳膜树脂pssa。将vbq2ppt(三联苯-哌啶酮类)配置成2％的二甲基亚砜溶液，在1)中得到的图案化模板结构表面进行溶液浇筑，并于加热台上在50℃下烘干6h，得到嵌入无机图案化表面的阴离子交换薄膜层；
[0097]
3)将2)中得到的薄膜材料与金属基底进行剥离，并置于6m盐酸溶液中浸渍，达到刻蚀膜表面嵌入的无机纳米粒子的效果，得到具有表面结构的单层阴离子交换膜。将双极膜多次用去离子水洗净，干燥得到的阴离子交换层的表面结构与断面结构分别如图3、4所示；
[0098]
4)在3)中得到的阴离子交换膜层具有表面结构化的一侧均匀施加粒径大约为50nm的sno2催化剂颗粒；
[0099]
5)在施加催化剂后的阴离子交换膜层喷涂一层含双键阳离子交换聚合物pssa溶液，并在100℃下使溶剂挥发，得到中间层具有物理互嵌结构的双极膜材料，其断面结构如图5所示。
[0100]
6)用254nm紫外光照射4h，得到具有物理化学双重互锁中间层双极膜。具体参数如表1所示。
[0101]
实施例4
[0102]
1)使用厚度为0.05mm的ni片作为基底，通过其在0.03m二价钴离子/0.03m二价镍离子的氯化盐溶液中以水热方式下在表面生长具有一定纳米结构的图案化模板，并加入0.04m尿素产生碱性环境，水热时间为180min，温度为120℃，得到模板结构；
[0103]
2)采用超酸催化聚合反应合成具有双键结构的阴离子交换树脂vbq2ppt的聚合物主链，再通过1,6-二碘己烷和1,1-二甲基苄基胺进行侧链接枝。此外，通过自由基聚合得到具有对磺酸苯乙烯与丙烯腈共聚物的阳膜树脂pssa。将vbq2ppt(三联苯-哌啶酮类)配置成2％的dmso溶液，在1)中得到的图案化模板结构表面进行溶液浇筑，并于加热台上在50℃下烘干6h，得到嵌入无机图案化表面的阴离子交换薄膜层；
[0104]
3)将2)中得到的薄膜材料与金属基底进行剥离，并置于6m盐酸溶液中浸渍，达到刻蚀膜表面嵌入的无机纳米粒子的效果，得到具有表面结构的单层阴离子交换膜。将双极膜多次用去离子水洗净；
[0105]
4)在3)中得到的阴离子交换膜层具有表面结构化的一侧均匀施加粒径大约为50nm的sno2催化剂颗粒；
[0106]
5)在施加催化剂后的阴离子交换膜层喷涂一层含双键阳离子交换聚合物pssa溶液溶液，并在100℃下使溶剂挥发，得到中间层具有物理互嵌结构的双极膜材料。
[0107]
6)用254nm紫外光照射4h，得到具有物理化学双重互锁中间层双极膜。具体参数如表1所示。
[0108]
实施例5-12
[0109]
本技术实施例5-12与实施例1的区别之处在于制备的工艺参数，如表1所示。
[0110]
表1
[0111]
[0112][0113]
注：采用的模板结构尺寸测试方法为扫描电镜测量法
[0114]
测试部分
[0115]
1)微观形貌检测：使用蔡司公司merlin型号的扫描电镜对实施例1的金属模板基体和双极膜进行观察，得到如图2-4，说明了金属模板基体和双极膜具有凹部和凸部结构，第一膜层和第二膜层连接结构。
[0116]
2)双极膜断面的元素分布：使用牛津公司x-max型号的能谱仪对实施例1的双极膜的元素分布进行检测，得到图5，说明了膜两层与催化层产生了厚度在近2微米的物理互嵌结构。
[0117]
3)膜压测试
[0118]
将实施例1-12制得的双极膜和日本商业化双极膜，型号为neosepta bp1分别采用的跨膜电压测试方法为四电极法，在自制的h型电解槽中两侧均充入0.5m na2so4溶液，于室温下进行测量，测量条件为以2mv/s的扫速扫描记录对应电压，扫描范围为500-1000ma/cm-2
。部分i-v曲线关系如图6所示。
[0119]
表2
[0120]
[0121][0122]
3)双极膜稳定性测试
[0123]
将实施例1-12制得的双极膜置于0.5m na2so4溶液中进行长时间连续电解，检测两端跨膜压降变化。结果如图7所示，测得双极膜断面的100ma cm-2电流密度下水解离稳定性曲线如图7所示。在接近300小时的连续电解过程，本发明制备的理化学双重互锁中间层双极膜跨膜压降仍保持0.69v左右，无明显衰减。
[0124]
本技术的双极膜，在物理结构上存在互嵌且化学结构上产生键合，在水体系下当膜层出现溶胀后，两层膜之间有一种互锁效应，此时溶胀产生的应力是与中间界面平行而不是垂直的，使得两层膜在结构上不容易出现分层。传统二维平面的双极膜在水体系下容易出现分层现象，进而影响到双极膜长时间水解离稳定性。理化学双重互锁中间层双极膜的中间层互嵌结构能够加固两层膜的结合，因此在大电流长时间电解下体现出更好的水解离稳定性。
[0125]
以上所述，仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种双极膜，包括：第一膜层，包含阴离子交换树脂基质，所述第一膜层表面包括若干个凸部，第二膜层，包含阳离子交换树脂基质，所述第二膜层表面包括若干个凹部，其中，所述第一膜层和所述第二膜层叠设，所述凸部和所述凹部相互嵌合，所述第二膜层与所述第一膜层之间的接合界面包含化学键合；以及容纳在所述第一膜层和所述第二膜层之间的纳米级固相催化剂。2.根据权利要求1所述双极膜，其特征在于，所述第二膜层表面包括凸部阵列；所述第二膜层表面包括凹部阵列，所述凸起阵列和所述凹部阵列相互嵌合。3.根据权利要求2所述双极膜，其特征在于，所述纳米级固相催化剂的在所述双极膜厚度方向的单位负载量为0.01-1mg cm-2
，可选0.06-0.08mg cm-2
；和/或，所述纳米级固相催化剂选自金属氧化物、聚合物或其组合；和/或，所述纳米级固相催化剂的体积粒径为dv50为5-100nm；可选为15-25nm；可选为20nm。4.根据权利要求3所述的双极膜，其特征在于，所述金属氧化物选自二氧化锡、二氧化铱、氧化镍、氢氧化铁、氧化石墨烯或其组合；和/或，所述聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡啶或其组合。5.根据权利要求3所述的双极膜，其特征在于，所述纳米级固相催化剂靠近所述第一膜层。6.一种双极膜的制备方法，包括：提供分别用于形成第一膜层和第二膜层的具有可反应双键的第一溶液和第二溶液；将第一溶液与模具接触，以形成若干凸部，通过干燥形成第一膜层；制备表面分散有纳米级固相催化剂的所述第一膜层；将第二溶液与表面分散有纳米级固相催化剂的所述第一膜层接触，以形成若干凹部，通过干燥形成第二膜层；其中，所述第一溶液和所述第二溶液一者为阳离子交换树脂溶液，另一者为阴离子交换树脂溶液；在紫外光的作用下，使所述第一膜层和所述第二膜层分别具有的可反应双键进行反应，以使所述第二膜层与所述第一膜层之间的接合界面进行化学键合，制得权利要求1-5任意一项所述的双极膜，其中，所述第一膜层和所述第二膜层之间容纳有纳米级固相催化剂。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子交换树脂溶液以质量百分数计包括3％-17％阴离子交换树脂。8.根据权利要6或7所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子交换树脂的原料包括烷基季铵盐、芳基季铵盐、季鏻盐、配位金属盐中一种或几种。9.根据权利要6或7所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子交换树脂溶液包括有机溶剂，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或其组合。10.根据权利要6所述的制备方法，其特征在于，将所述阴离子交换树脂溶液与模具接触之后，还包括：去除所述膜层表面的模具；可选的，所述模具为金属材质模具；可选的，通过刻蚀液去除所述膜层表面的模具。

技术总结
本申请公开了一种双极膜及其制备方法，双极膜包括：第一膜层，包含阴离子交换树脂基质，第一膜层表面包括若干个凸部，第二膜层，包含阳离子交换树脂基质，第二膜层表面包括若干个凹部，其中，第一膜层和第二膜层叠设，凸部和凹部相互嵌合，第二膜层与第一膜层之间的接合界面包含化学键合；以及容纳在第一膜层和第二膜层之间的纳米级固相催化剂。本申请的双极膜包含阴离子交换膜和阳离子交换膜，两者紧密连接，可以有效并稳定地实现水解离电压，且在水解电离过程中，双极膜的降解率极低，可以稳定反复使用。反复使用。反复使用。


技术研发人员：王保国 徐子昂
受保护的技术使用者：清华大学
技术研发日：2023.03.10
技术公布日：2023/7/12