一种基于苯并二噻吩的给体材料及其制备方法和应用与流程

1.本技术属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一种基于苯并二噻吩的给体材料及其制备方法，以及该给体材料在有机太阳能电池中的应用。


背景技术：

2.随着社会经济的不断发展，人们对于能源需求越来越多，传统的石油、天然气和煤炭等化石燃料日益枯竭，因此发展新型能源迫在眉睫。太阳能具有清洁和可再生等诸多优点，具有广阔的发展和应用前景，因此，如何有效的利用太阳能是应对能源危机的关键解决方法。有机太阳能电池(opv)以有机共轭分子作为活性材料，具有质量轻、可溶液印刷、成本低、可弯曲和可大面积制备等突出优点，在学术界和工业界引起了广泛的关注。在有机太阳能电池中，对光敏感的光敏活性层材料是将太阳光吸收并转化成电能的主体材料，是影响有机太阳能电池的光电转化效率的决定性因素。通常光敏活性层材料是由给体材料和受体材料组成，因此，新型有机共轭分子的开发是有机太阳能电池性能提高的关键因素之一。
3.在有机太阳能电池的发展历程中，共轭高分子、共轭小分子、非富勒烯等多类有机共轭聚合物已广泛应用于电池活性层中，其中，早期主要以富勒烯材料作为受体材料，受体材料种类较少，在此阶段主要开发给体材料；之后，非富勒烯小分子受体获得重大突破，开发了以itic和y6位代表的一系列小分子受体材料。相比于受体材料，给体材料的发展比较缓慢，而且，给体材料的光学带隙较宽，在紫外-可见光区域的吸收较弱。因此，开发新型给体材料对于有机太阳能电池的快速发展具有重要意义。
4.有机共轭高分子材料具有较好的热稳定性和高度结晶性，使其在太阳能电池方面的研究越来越多，而有机光伏材料的性能与其给受体材料的化学结构高度相关。因此，要获得高性能的光伏材料，需要兼顾其吸收光谱、电子能级和载流子迁移率等多个方面，这需要对活性层材料的分子结构进行精确调节，从而提高其开路电压、增加短路电流、提高填充因子和增加光电转化效率。因此，开发新的有机共轭高分子给体材料，扩大有机共轭高分子给体材料的选择范围，是目前的研究热点。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种基于苯并二噻吩的给体材料，旨在提供一种新的有机共轭结构的给体材料，减小有机太阳能电池给体材料的光学带隙，提高短路电流和光电转化效率，提升有机共轭受体材料在太阳能电池中的应用。
6.本发明的另一目的在于提供一种基于苯并二噻吩的给体材料的制备方法。
7.本发明的再一目的在于提供一种有机太阳能电池。
8.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
9.第一方面，本技术提供一种基于苯并二噻吩的给体材料，给体材料的结构通式如式i所示：
[0010][0011]
其中，a1和a2分别独立选自c1～c
30
的烷基、c1～c
30
的烷氧基或c1～c
30
的烷硫基；r3、r4、r5和r6分别独立地选自氢、氯、氟和氰基中的任意一种，且r3、r4、r5和r6中至少有一个是氰基；n为≥10的自然数。
[0012]
第二方面，本技术提供一种基于苯并二噻吩的给体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
将带有a1取代基的化合物1与含氰基化合物在第一溶剂中进行取代反应，采用氰基取代所述化合物1中的溴，得化合物2；
[0014]
将化合物2与第一锂化试剂在第二溶剂中进行拔氢反应，再与第一锡化试剂进行亲核取代，得化合物3；
[0015]
将带有a2取代基的化合物4与带有r5、r6取代基的化合物5在第三溶剂中于第一催化剂作用下进行stille偶联反应，得化合物6；
[0016]
将化合物6与溴化试剂在第四溶剂中进行溴化反应，得化合物7；
[0017]
将化合物3与化合物7在第五溶剂中于第二催化剂作用下进行聚合反应，得如式i所示的基于苯并二噻吩的给体材料；
[0018]
化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5、化合物6、化合物7的结构式分别为：
[0019]
[0020][0021]
r1和r2分别独立地选自氢或溴，且r1和r2中至少有一个是溴原子。
[0022]
第三方面，本技术提供一种有机太阳能电池，包括光捕获的活性层，光捕获的活性层中包含有本技术基于苯并二噻吩的给体材料或本技术方法制备的基于苯并二噻吩的给体材料。
[0023]
本技术第一方面提供的基于苯并二噻吩的给体材料，以含有苯并二噻吩的单元为构建单元，与苯并[1',2'-c:4',5'-c']二噻吩-4,8-二酮材料聚合，得到d-a共轭结构的高分子给体材料。其中，在苯并[1',2'-c:4',5'-c']二噻吩-4,8-二酮材料结构单元上引入氰基，可以有效降低homo能级，减小光学带隙，从而提高其在有机太阳能电池中的开路电压和短路电流，进而提高其光电转化效率。另外，通过在结构单元上引入含有碳原子数为1～30的烷基或碳原子数为1～30的烷氧基或碳原子数为1～30的烷硫基，可以增加中心核稠环单元的平整性，从而提高电荷迁移率，降低材料的lumo能级，而且增加了d-a给体分子结构的空间扭转，改善了分子溶解性，减少了分子间的聚集。本技术提供的基于苯并二噻吩的给体材料具有宽的紫外可见光光谱吸收带(350-1200nm)，在紫外-可见光区域(600-1000nm)具有较强的光吸收，光学带隙窄，吸光性能力强，具有较好的太阳光捕获能力和溶解性，将其应用于有机太阳能电池器件的光捕获的活性层中，与现有的宽带隙受体材料具有更加匹配的能级和较高的载流子迁移率，可以用于制备高电流、高电压和高能量转化效率的有机太阳能电池，使器件具有较高的短路电流，较大的开路电压和较高的光电转化效率，应用前景广阔。
[0024]
本技术第二方面提供的基于苯并二噻吩的给体材料的制备方法，以含有苯并二噻吩的单元为构建单元，与苯并[1',2'-c:4',5'-c']二噻吩-4,8-二酮材料进行聚合，得到d-a共轭结构的高分子给体材料，以氰基取代苯并二噻吩上的溴原子，形成具有氰基取代的苯并二噻吩单元，可以有效降低该材料的homo能级，提高其光电转化效率。本发明提供的基于苯并二噻吩的给体材料的制备方法，操作简便，可靠可控，制作成本低，产率高，有利于规模化生产和应用。
[0025]
本技术第三方面提供的有机太阳能电池，由于光捕获的活性层中以上述基于苯并二噻吩的给体材料或上述方法制备的基于苯并二噻吩的给体分子作为活性成分，该活性成分具有宽的紫外可见光光谱吸收带(350-1200nm)，在紫外-可见光区域(600-1000nm)具有较强的光吸收，光学带隙窄，吸光性能力强，具有较好的太阳光捕获能力和溶解性，将其应用于有机太阳能电池器件的光捕获的活性层中，与现有的宽带隙受体材料具有更加匹配的能级和较高的载流子迁移率，可以用于制备高电流、高电压和高能量转化效率的有机太阳
能电池，使器件具有较高的短路电流(13.9ma/cm2)，较大的开路电压(0.79v)和较高的光电转化效率(7.5％)，应用前景广阔。
附图说明
[0026]
为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0027]
图1是本技术实施例1提供的基于苯并二噻吩的给体材料(pbdb-cn)的合成路线示意图；
[0028]
图2是本技术实施例1提供的基于苯并二噻吩的给体材料(pbdb-cn)在溶液和薄膜状态下的吸收谱图；
[0029]
图3是本技术实施例1提供的基于苯并二噻吩的给体材料(pbdb-cn)的循环伏安曲线图；
[0030]
图4是本发明实施例2提供的有机太阳能电池的电流-电压(j-v)曲线图。
具体实施方式
[0031]
为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
[0032]
本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0033]
本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
[0034]
应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
[0035]
在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
[0036]
本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
[0037]
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术
实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
[0038]
术语“lda”表示二异丙基氨基锂；术语“dmf”表示n,n-二甲基甲酰胺；术语“me3sncl”表示三甲基氯化锡；术语“nbs”表示溴代丁二酰亚胺；术语“thf”表示四氢呋喃；术语“pd(pph3)cl
2”表示双三苯基磷二氯化钯；术语“pd(pph3)
4”表示三二亚苄基丙酮二钯；术语“dio”表示1,8-二碘辛烷。
[0039]
本发明中，等带有*连接键的结构中，*指明了连接位点。
[0040]
本技术实施例第一方面提供一种基于苯并二噻吩的给体材料，给体材料的结构通式如式(i)所示：
[0041][0042]
其中，a1和a2分别独立选自c1～c
30
的烷基、c1～c
30
的烷氧基或c1～c
30
的烷硫基；r3、r4、r5和r6分别独立地选自氢、氯、氟和氰基中的任意一种，且r3、r4、r5和r6中至少有一个是氰基；n为≥10的自然数。
[0043]
本技术第一方面提供的基于苯并二噻吩的给体材料，以含有苯并二噻吩的单元为构建单元，与苯并[1',2'-c:4',5'-c']二噻吩-4,8-二酮材料聚合，得到d-a共轭结构的高分子给体材料。其中，在苯并[1',2'-c:4',5'-c']二噻吩-4,8-二酮材料结构单元上引入氰基，可以有效降低homo能级，减小光学带隙，从而提高其在有机太阳能电池中的开路电压和短路电流，进而提高其光电转化效率。另外，通过在结构单元上引入含有碳原子数为1～30的烷基或碳原子数为1～30的烷氧基或碳原子数为1～30的烷硫基，可以增加中心核稠环单元的平整性，从而提高电荷迁移率，降低材料的lumo能级，而且增加了d-a给体分子结构的空间扭转，改善了分子溶解性，减少了分子间的聚集。本技术提供的基于苯并二噻吩的给体材料具有宽的紫外可见光光谱吸收带(350-1200nm)，在紫外-可见光区域(600-1000nm)具有较强的光吸收，光学带隙窄，吸光性能力强，具有较好的太阳光捕获能力和溶解性，将其应用于有机太阳能电池器件的光捕获的活性层中，与现有的宽带隙受体材料具有更加匹配的能级和较高的载流子迁移率，可以用于制备高电流、高电压和高能量转化效率的有机太阳能电池，使器件具有较高的短路电流，较大的开路电压和较高的光电转化效率，应用前景广阔。
[0044]
本技术实施例提供的基于苯并二噻吩的给体材料使器件具有优异的光电转化效率，其中短路电流达到12～16ma/cm2，开路电压达到0.7～0.9v，光电转化效率达到6～12％，应用前景广阔。
[0045]
在一些实施例中，a1和a2分别独立选自c6～c
12
的直链烷基、c8～c
30
的支链烷基、c6～c
12
的直链烷硫基、c8～c
30
的支链烷硫基、c6～c
12
的直链烷氧基或c8～c
30
的支链烷氧基；n为10～50之间的自然数。
[0046]
示例性的，c6～c
12
的直链烷基包括：c6h
13
、c8h
17
、c
10h21
和c
12h25
中的至少一种；
[0047]
c8～c
30
的支链烷基包括：的支链烷基包括：中的至少一种；
[0048]
c6～c
12
的直链烷硫基包括：sc6h
13
、sc8h
17
、sc
10h21
和sc
12h25
中的至少一种；
[0049]
c8～c
30
的支链烷硫基包括：的支链烷硫基包括：中的至少一种；
[0050]
c6～c
12
的直链烷氧基包括：oc6h
13
、oc8h
17
、oc
10h21
和oc
12h25
中的至少一种；
[0051]
c8～c
30
的支链烷氧基包括：的支链烷氧基包括：中的至少一种。
[0052]
本发明实施例中在噻吩单元中靠近s原子的第一个碳原子上形成碳原子数为6-12的直链烷基、碳原子数为8-30的支链烷基、碳原子数为6-12的直链烷硫基、碳原子数为8-30的支链烷硫基、碳原子数为6-12的直链烷氧基或碳原子数为8-30的支链烷氧基，将其引入给体分子中，有利于增加以含有苯并二噻吩为构建单元的聚合分子结构的平整性进行提高电荷迁移率，增加d-a共轭结构分子的空间扭转，减少分子间的聚集，使本发明实施例提供的基于苯并二噻吩的给体材料，具有较好的溶解性，易溶于常见的氯仿、氯苯和二氯苯等有机溶剂。
[0053]
在一些实施例中，给体材料包括式ia-式ig所示给体材料分子中的至少一种：
[0054][0055]
本发明实施例提供的给体材料中，a1和a2基团选自r3、r4、r5和r6分别独立地选自氢和氰基中的任意一种，能有效增加给体单元的给电子能力，使给体分子具有较低的能级，较窄的光学带隙，较好的光吸收，使该给体分子具有较好的电子迁移率，进而
a共轭结构的高分子给体材料，以氰基取代苯并二噻吩上的溴原子，形成具有氰基取代的苯并二噻吩单元，可以有效降低该材料的homo能级，提高其光电转化效率。本发明提供的基于苯并二噻吩的给体材料的制备方法，操作简便，可靠可控，制作成本低，产率高，有利于规模化生产和应用。
[0067]
在一些实施例中，步骤s1中，化合物1(苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩)与含氰基化合物在第一溶剂中于100-150℃条件下加热回流8-54h，得化合物2(氰基取代的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩)，以氰基取代苯并二噻吩上的溴原子，形成具有氰基取代的苯并二噻吩单元，其具体合成路线如下所示：
[0068][0069]
具体的，步骤s1中，含氰基化合物为氰化亚铜。
[0070]
具体的，步骤s1中，化合物1与含氰基化合物的摩尔比为1：(4-10)，优选为1:5；化合物1与第一溶剂的质量比为1：(20-50)，优选为1:25；本发明实施例通过对各组分的反应比例的优选和控制，使得氰基的取代反应更充分彻底，进一步确保了基于苯并二噻吩的给体材料的制备效率和产率。
[0071]
具体的，步骤s1中，第一溶剂为甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，优选为n,n-二甲基甲酰胺。本发明实施例选用的溶剂对苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩和氰化亚铜具有较好的溶解作用，使原料化合物充分溶解，有利于取代反应过程中原料化合物之间充分接触反应，提高反应效率。
[0072]
在一些实施例中，步骤s2中，化合物2与第一锂化试剂先进行拔氢反应，之后与第一锡化试剂进行亲核取代反应，生成化合物3。具体的，化合物2与第一锂化试剂在第二溶剂中，于-60～-80℃条件下反应0.5-1.5h，再与第一锡化试剂于15-25℃条件下反应1-3h，得化合物3，其具体合成路线如下所示：
[0073][0074]
具体的，步骤s2中，第一锂化试剂为二异丙基氨基锂或正丁基锂，第一锡化试剂为
三甲基氯化锡、三乙基氯化锡或三丁基氯化锡。
[0075]
具体的，步骤s2中，化合物2与第一锂化试剂的摩尔比为1：(2.2-5)；化合物2与第二溶剂的质量比为1：(10-60)；化合物2与第一锡化试剂的摩尔比为1：(2.4-4)；第二溶剂为甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，优选为四氢呋喃。本技术实施例优选的各反应原料之间的比例以及选用的反应溶剂，使得原料化合物在该反应体系中充分溶解，进行彻底的反应，得到作为锡化试剂的化合物3，进一步确保了基于苯并二噻吩的给体材料的制备效率和产率。
[0076]
在一些实施例中，步骤s3中，保护气氛下，将带有a2取代基的化合物4(苯并[1',2'-c:4',5'-c']二噻吩-4,8-二酮)与带有r5、r6取代基的化合物5(噻吩锡)在第一催化剂的催化作用下，在第三溶剂中于60-100℃条件下反应16-48h，得化合物6，其具体合成路线如下所示：
[0077][0078]
具体的，步骤s3中，第一催化剂为双三苯基磷二氯化钯、四(三苯基膦)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯，优选为双三苯基磷二氯化钯；第三溶剂为甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，优选为四氢呋喃。
[0079]
具体的，步骤s3中，化合物5与化合物4的摩尔比为1：(0.2-0.4)；第一催化剂的加入量为化合物4总质量的2-20％。本技术实施例优选的各组分摩尔比以及添加量，使得化合物4和化合物5充分进行聚合反应，合成苯并[1',2'-c:4',5'-c']二噻吩-4,8-二酮结构单元。
[0080]
具体的，步骤s3中，保护气氛可以使氮气或氩气。
[0081]
在一些实施例中，步骤s4中，将化合物6噻吩-(苯并[1',2'-c:4',5'-c']二噻吩-4,8-二酮)与溴化试剂发生溴化反应，生成化合物7溴代噻吩-(苯并[1',2'-c:4',5'-c']二噻吩-4,8-二酮)。具体的，将化合物6与溴化试剂在第四溶剂中于10-30℃条件下反应12-24h，得化合物7，其具体合成路线如下所示：
[0082][0083]
具体的，步骤s4中，溴化试剂为溴代丁二酰亚胺或二溴海因，优选为溴代丁二酰亚
胺；第四溶剂为甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，优选为四氢呋喃。
[0084]
具体的，步骤s4中，化合物6与溴化试剂的摩尔比为1：(2-4)；化合物6与第四溶剂的质量比为1：(10-40)。本发明实施例优选的各组分间的比例以及溶剂的选择，使得化合物6能充分彻底的进行溴化反应，为基于苯并二噻吩的给体材料的制备效率和产率提供了保证。
[0085]
在一些实施例中，步骤s5中，将化合物3和化合物7在在第五溶剂中于第二催化剂作用下进行微波加热反应，且微波加热反应的条件为：75-85℃条件下反应8-12min，90-110℃条件下反应8-12min，再于120-160℃条件下反应2-5h，得基于苯并二噻吩的给体材料，其具体合成路线如下所示：
[0086][0087]
具体的，步骤s5中，第二催化剂包括钯试剂和σ配合物；钯试剂双三苯基磷二氯化钯、四(三苯基膦)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯，优选为三(二亚苄基丙酮)二钯；σ配合物优选为配体p；第五溶剂为甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，优选为甲苯。
[0088]
具体的，步骤s5中，化合物3与化合物7的摩尔比为1：(0.95-1)；化合物3与第五溶剂的质量比为1：(20-100)；第二催化剂的总摩尔量为所述化合物3摩尔量的1-4％，且钯试剂和配体p的质量比为3.5：(9-9.3)。本发明年实施例优选的各组分的比例以及配体、溶剂的选择，使得以含有苯并二噻吩的构建单元，可以充分与苯并[1',2'-c:4',5'-c']二噻吩-4,8-二酮材料进行聚合反应，得到d-a共轭结构的高分子给体材料。
[0089]
在一些实施例中，化合物1的合成包括以下步骤：
[0090]
步骤s11、将化合物b与第二锂化试剂在第六溶剂中进行拔氢反应；
[0091]
步骤s12、向步骤s11生成的反应体系中加入化合物a和第二锡化试剂进行亲核取代，得化合物1；
[0092]
化合物a、化合物b的结构式分别为：
[0093]
r1和r2分别独立地选自氢或溴，且所述r1和r2中至少有一个是溴原子。
[0094]
化合物1的具体合成路线如下所示：
[0095][0096]
具体的，步骤s11中，第二锂化试剂选自二异丙基氨基锂或正丁基锂，优选为二异丙基氨基锂；第六溶剂为四氢呋喃或乙醚。
[0097]
具体的，步骤s11中，化合物b与第二锂化试剂的摩尔比为1：(1-1.5)，优选为1:1。
[0098]
具体的，步骤s11、将化合物b与第二锂化试剂在第六溶剂中于-60～-80℃条件下反应0.5-1.5h。
[0099]
具体的，步骤s12中，第二锡化试剂为氯化锡。
[0100]
示例性的，步骤s12中，二水合氯化锡分散于盐酸中；盐酸的质量浓度为8-12wt％，优选为10wt％。
[0101]
具体的，步骤s12、向步骤s11生成的反应体系中加入化合物a，于45-55℃条件下反应1-3h；再加入第二锡化试剂于45-55℃条件下反应10-24h，得化合物1。
[0102]
具体的，步骤s12中，化合物b与化合物a的摩尔比为1：(2-5)，优选为1:3；化合物a与第二锡化试剂的摩尔比为1：(4-14)，优选为1:7。
[0103]
本发明实施例以带有ar1、r1、r2取代基的噻吩与苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮为原料，合成苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩，通过该制备方法即可得到含苯并氧族二唑单元的醛基化合物，制备操作简单，合成路线清楚，合成效率高。
[0104]
在一些实施例中，化合物5的合成包括以下步骤：
[0105]
步骤21、保护气氛下，将化合物c与第三锂化试剂在第七溶剂中，于-60～-80℃条件下进行拔氢反应1-2h；
[0106]
步骤22、向步骤s21生成的反应体系中加入第三锡化试剂，于15-25℃条件下反应1-6h，得化合物5；
[0107]
化合物c的结构式如下：
[0108]
r5和r6分别独立地选自氢、氯、氟和和氰基中的任意一种。
[0109]
具体的，步骤s21中，第三锡化试剂选自三甲基氯化锡、三乙基氯化锡或三丁基氯化锡，优选为三甲基氯化锡；第三锂化试剂选自二异丙基氨基锂或正丁基锂，优选为二异丙基氨基锂。
[0110]
具体的，步骤s21中，化合物c与第三lda的摩尔比为1：(1-2)，优选为1:1；第七溶剂
为四氢呋喃。
[0111]
具体的，步骤s22中，化合物c与第三三甲基氯化锡的摩尔比为1：(1.2-1.6)。
[0112]
化合物5的具体合成路线如下所示：
[0113][0114]
本技术实施例第三方面提供一种有机太阳能电池，包括光电包括光捕获的活性层，光捕获的活性层中包含有本技术基于苯并二噻吩的给体材料或本技术方法制备的基于苯并二噻吩的给体材料。
[0115]
由于光捕获的活性层中以本技术基于苯并二噻吩的给体材料或本技术方法制备的基于苯并二噻吩的给体分子作为活性成分，该活性成分具有宽的紫外可见光光谱吸收带(350-1200nm)，在紫外-可见光区域(600-1000nm)具有较强的光吸收，光学带隙窄，吸光性能力强，具有较好的太阳光捕获能力和溶解性，将其应用于有机太阳能电池器件的光捕获的活性层中，与现有的宽带隙受体材料具有更加匹配的能级和较高的载流子迁移率，可以用于制备高电流、高电压和高能量转化效率的有机太阳能电池，使器件具有较高的短路电流(高达13.9ma/cm2)，较大的开路电压(高达0.79v)和较高的光电转化效率(高达7.5％)，应用前景广阔。
[0116]
在一些实施例中，将本技术基于苯并二噻吩的给体材料与电子受体材料混合，加入适当的溶剂氯苯、氯仿或二氯苯，加热搅拌使其完全溶解，旋涂在导电玻璃上制成一层薄膜，在薄膜上制备电机做成有机太阳能电池器件。
[0117]
在一些实施例中，光捕获的活性层中还有受体材料和添加剂，受体材料与基于苯并二噻吩的给体材料的质量比为(1-3)：1，添加剂占光捕获的活性层的总质量的0％～0.5％。
[0118]
本发明实施例中，基于苯并二噻吩的给体材料或给给体分子与受体材料的比例为1：(1-3)，即给体材料含量在25％～50％之间。电池结构中活性层成分的含量可以为100％，即活性层中只含有基于苯并二噻吩的给体材料或给体分子和受体材料；也可以加入少量的添加剂如1，8-二碘辛烷(dio)等，改善器件界面层，进一步提高有机太阳能电池器件的光电转化效率。
[0119]
在一些实施例中，有机太阳能电池中光捕获活性层包含100％由受体材料和式(ⅰ)给体材料组成的活性物质。
[0120]
在一些实施例中，有机太阳能电池中光捕获活性层包括99.5％由受体材料和式(ⅰ)给体材料组成的活性成分和0.5％的1，8-二碘辛烷添加剂。
[0121]
在一些实施例中，有机太阳能电池中光捕获活性层包括由受体材料和式(ⅰ)给体材料组成活性成分以及1，8-二碘辛烷(dio)。作为优选实施例，电子受体材料选自y6、y7、y5和btp-ec9中至少一种，结构式如下所示：
[0122][0123]
为使本发明的实施细节和实验过程能清楚地被本领域研究人员理解，以及本发明实施例基于苯并二噻吩的给体材料及其制备方法和应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
[0124]
实施例1
[0125]
本实施例提供一种基于苯并二噻吩的给体材料的制备方法，其合成路线如图1所示：
[0126]
步骤s10、以化合物a和化合物b1(3-溴-2-(2-乙基己基)-噻吩(2)为起始物料，制备化合物1a。
[0127]
将化合物b1(6.6g，24mmol)溶解在30ml的无水四氢呋喃中，之后降温至-78℃，在氮气保护下，将lda(24mmol，12ml，2m)缓慢滴加至该反应液中，在-78℃反应1h；其次将反应体系升温至室温，将化合物a(1.76g，8mmol)加入到该反应液中，在50℃条件下反应2h；然后将该反应液降温至室温，将氯化锡溶液(将二水合氯化锡(12.6g，56mmol)溶解在质量浓度为10wt％的盐酸(25ml)中)加入到该反应液中，在50℃下反应12h，之后降温至室温，然后倒入冰水中，用乙醚萃取四次，然后将有机相合并真空浓缩，之后用层析柱进行分离纯化，以石油醚为流动相，获得亮黄色固体，即化合物1a，质量为3.80g，产率64.5％。
[0128]
化合物1a的核磁共振数据为：1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.60(d，2h)，7.50(d，2h)，
7.21(s，2h)，2.84(d，4h)，1.76(m，2h)，1.42-1.27(m，16h)，0.89(m，12h)。
[0129]
步骤s20、将化合物1a进行取代反应，得化合物2a。
[0130]
将化合物1a(3.02g，4.1mmol)、氰化亚铜(1.84g，20.5mmol)和100ml的无水dmf加入250ml的三口烧瓶中，在150℃下反应12h；之后降温至室温，然后将氯化铁溶液(六水合三氯化铁(4.43g，16.4mmol)溶解在盐酸(10ml，2m/l)中)加入到该反应液中，在70℃下反应1h；然后用二氯甲烷萃取有机相，连续萃取四次，用无水硫酸钠干燥有机相，之后真空浓缩溶剂，用层析柱进行层析分离，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂作为洗脱剂，过柱得到黄色固体，即化合物2a，质量为1.94g，产率为75.2％。ms(esi，m/z)[m+h]
+
629.2。
[0131]
步骤s30、将化合物2a与锂化试剂、锡化试剂进行反应，得化合物3a。
[0132]
将化合物2a(1.45g，2.3mmol)溶解在30ml的无水四氢呋喃中，之后降温至-78℃，将二异丙基氨基锂(5.75mmol)滴加进反应液中，之后在-78℃反应1h，然后加入三甲基氯化锡(6.0mmol)，在室温20℃左右搅拌2h，然后用40ml的去离子水进行淬灭，用乙醚萃取有机相两次，然后合并有机相真空浓缩得到黄色固体，以乙腈作为溶剂进行重结晶得到针状黄色固体，即化合物3a，质量为1.67g，产率为76.3％。
[0133]
化合物3a的核磁共振数据为：1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.82(s，2h)，7.24(s，2h)，2.86(d，4h)，1.77(m，2h)，1.42-1.35(m，16h)，0.97(m，12h)，0.42(t,18h)。
[0134]
步骤s40、以化合物c1为原料，合成化合物5a。
[0135]
将化合物c1(3.0g,27.5mmol)溶解在30ml的无水四氢呋喃中，降温至-78℃，将lda(30.2mmol)缓慢滴加进该反应液中，之后在-78℃反应1.5小时；再加入三甲基氯化锡(40mmol)，然后升温至室温反应2h。加入少量水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液2次，用无水硫酸钠干燥，之后真空浓缩得到黄色液体产物，即化合物5a，质量为6.50g，产率为87.0％。ms(esi，m/z)[m+h]
+
272.96。
[0136]
步骤s50、将化合物5a和化合物4a进行反应，得化合物6a。
[0137]
将化合物5a(5.2g,19.1mmol)和化合物4a(3.61g,6.0mmol)溶解在100ml的四氢呋喃中，加入催化剂pd(pph3)2cl2(400mg)，之后在氮气保护下加热回流反应24h，降至室温，真空浓缩，通过层析柱进行分离，以石油醚和二氯甲烷为洗脱剂，通过分离得到黄色固体产物，即化合物6a，质量为5.14g，产率为76.9％。ms(esi，m/z)[m+h]
+
658.20。
[0138]
步骤s60、将化合物6a进行溴化反应，得化合物7a。
[0139]
将化合物6a(4.5g,6.8mmol)溶解在80ml的四氢呋喃中，分批加入nbs溴化试剂，搅拌12h。将反应液倒入去离子水中,用二氯甲烷萃取三次，合并有机相真空浓缩，然后通过层析柱进行分离提纯，以石油醚和二氯甲烷为洗脱剂，分离得到黄色固体化合物，即化合物7a，质量为4.26g，产率为76.8％。ms(esi，m/z)[m+h]
+
817.00。
[0140]
步骤s70、将化合物3a与化合物7a进行聚合反应，得基于氰基取代的苯并二噻吩的给体材料pbdb-cn。
[0141]
在一个微波反应管中加入化合物3a(120.0mg，0.126mmol)和化合物7a(102.7mg，0.126mmol)，再加入催化剂pd2(dba)3(3.5mg)和配体p(σ-tol)(9.3mg),用氮气置换三次，之后加入4ml的甲苯，然后放入微波合成仪中进行反应，在80℃下反应10min，100℃下反应10min，之后在140℃下反应3小时，反应结束。冷却至室温，将反应液滴加入甲醇中，得到聚合物沉淀，然后用索氏提取器进行提取，依次用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷和氯仿提取，
收集氯仿提取部分，用甲醇沉淀，得到黑色固体聚合物pbdb-cn，产率为56％。平均分子量：5.4万，pdi：1.43。
[0142]
本发明实施例制备的基于苯并二噻吩的给体材料在溶液和薄膜中的吸收光谱图如附图2所示。由图2可知，本发明实施例制备的基于苯并二噻吩的给体材料具有宽的紫外可见吸收带(350-1200nm)，薄膜吸收最高峰在780nm左右，窄的光学带隙，为1.34ev，pbdb-cn的紫外吸收与y6系列受体材料能够互补，是一种比较理想的聚合物给体材料，有利于提高光电转化效率。
[0143]
本发明实施例制备的基于苯并二噻吩的给体材料的循环伏安图如附图3所示。由图3可知，本发明实施例制备的基于苯并二噻吩的给体材料homo能级为-5.48ev，lumo能级为-3.78ev，能隙较小，有利于电子迁移。
[0144]
实施例2
[0145]
本发明实施例提供一种基于苯并二噻吩的给体材料pbdb-cn的有机太阳能电池器件。
[0146]
器件制备：以本发明实施例1制备得到的氰基取代苯并二噻吩聚合物pbdb-cn为给体材料，以商业化的y6为受体材料，将给体材料和受体材料按照1.5:1进行称量，以氯仿为溶剂，1,8-二碘辛烷为添加剂，搅拌均匀后进行旋涂，之后将片子分类选取不同的温度进行退火处理。处理完毕，刮阴极作为器件的正极接触口。接下来负极用铝蒸镀。
[0147]
光伏性能：按照器件结构：ito/pedot:pss/pbdb-cn：y6/pdino/al制作有机太阳能电池，并对器件进行性能测试，测试结果如下表1和附图4所示。
[0148]
表1测试结果
[0149][0150]
由表1和图4可知，本发明实施例以氰基取代苯并二噻吩聚合物pbdb-cn给体聚合物，以商业化的y6为受体材料制备的有机太阳能电池，具有较高的短路电流(13.9ma/cm2)和能量转化效率(7.5％)，具有广阔的应用前景。
[0151]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于苯并二噻吩的给体材料，其特征在于，所述给体材料的分子结构通式如式i所示：其中，a1和a2分别独立选自c1～c
30
的烷基、c1～c
30
的烷氧基或c1～c
30
的烷硫基；r3、r4、r5和r6分别独立地选自氢、氯、氟和氰基中的任意一种，且所述r3、r4、r5和r6中至少有一个是氰基；n为≥10的自然数。2.如权利要求1所述的基于苯并二噻吩的给体材料，其特征在于，所述a1和a2分别独立选自c6～c
12
的直链烷基、c8～c
30
的支链烷基、c6～c
12
的直链烷硫基、c8～c
30
的支链烷硫基、c6～c
12
的直链烷氧基或c8～c
30
的支链烷氧基；和/或n为10～50之间的自然数。3.如权利要求2所述的基于苯并二噻吩的给体材料，其特征在于，所述c6～c
12
的直链烷基包括：c6h
13
、c8h
17
、c
10
h
21
、c
12
h
25
中的至少一种；所述c8～c
30
的支链烷基包括：的支链烷基包括：中的至少一种；所述c6～c
12
的直链烷硫基包括：sc6h
13
、sc8h
17
、sc
10
h
21
、sc
12
h
25
中的至少一种；所述c8～c
30
的支链烷硫基包括：的支链烷硫基包括：中的至少一种；所述c6～c
12
的直链烷氧基包括：oc6h
13
、oc8h
17
、oc
10
h
21
、oc
12
h
25
中的至少一种；所述c8～c
30
的支链烷氧基包括：
中的至少一种。4.如权利要求3所述的基于苯并二噻吩的给体材料，其特征在于，所述给体材料包括如式ia-式ig所示给体材料分子中的至少一种：
5.如权利要求1-4任一项所述的基于苯并二噻吩的给体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将带有a1取代基的化合物1与含氰基化合物在第一溶剂中进行取代反应，采用氰基取代所述化合物1中的溴，得化合物2；将所述化合物2与第一锂化试剂在第二溶剂中进行拔氢反应，再与第一锡化试剂进行亲核取代，得化合物3；将带有a2取代基的化合物4与带有r5、r6取代基的化合物5在第三溶剂中于第一催化剂作用下进行stille偶联反应，得化合物6；将所述化合物6与溴化试剂在第四溶剂中进行溴化反应，得化合物7；将所述化合物3与所述化合物7在第五溶剂中于第二催化剂作用下进行聚合反应，得如式i所示的基于苯并二噻吩的给体材料；所述化合物1、所述化合物2、所述化合物3、所述化合物4、所述化合物5、所述化合物6和所述化合物7的结构式分别为：
r1和r2分别独立地选自氢或溴，且所述r1和r2中至少有一个是溴原子。6.如权利要求5所述的基于苯并二噻吩的给体材料的制备方法，其特征在于，所述含氰基化合物为氰化亚铜；和/或所述第一锂化试剂为二异丙基氨基锂或正丁基锂，所述第一锡化试剂为三甲基氯化锡、三乙基氯化锡或三丁基氯化锡；和/或所述第一催化剂为双三苯基磷二氯化钯、四(三苯基膦)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；和/或所述溴化试剂为溴代丁二酰亚胺或二溴海因；和/或所述第二催化剂包括钯试剂和σ配合物，所述钯试剂双三苯基磷二氯化钯、四(三苯基膦)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；和/或所述第一溶剂、所述第二溶剂、所述第三溶剂、所述第四溶剂和所述第五溶剂分别独立的选自甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。7.如权利要求5所述的基于苯并二噻吩的给体材料的制备方法，其特征在于，所述化合物1与所述含氰基化合物的摩尔比为1：(4-10)；和/或
所述化合物1与第一溶剂的质量比为1：(20-50)；和/或所述化合物2与所述第一锂化试剂的摩尔比为1：(2.2-5)；和/或所述化合物2与所述第二溶剂的质量比为1：(10-60)；和/或所述化合物2与所述第一锡化试剂的摩尔比为1：(2.4-4)；和/或所述化合物5与所述化合物4的摩尔比为1：(0.2-0.4)；和/或所述第一次催化剂占所述化合物4总质量的2-20％；和/或所述化合物6与所述溴化试剂的摩尔比为1：(2-4)；和/或所述化合物6与所述第四溶剂的质量比为1：(10-40)；和/或所述化合物3与所述化合物7的摩尔比为1：(0.95-1)；和/或所述化合物3与所述第五溶剂的质量比为1：(20-100)；和/或所述第二催化剂占所述化合物3总摩尔量的1-4％，且所述钯试剂和所述σ配合物的质量比为3.5：(9-9.3)。8.如权利要求5所述的基于苯并二噻吩的给体材料的制备方法，其特征在于，所述化合物1的合成过程包括：将化合物b与第二锂化试剂在第六溶剂中进行拔氢反应，再与第二锡化试剂进行亲核取代，得所述化合物1；所述化合物a、化合物b的结构式分别为：r1和r2分别独立地选自氢或溴，且所述r1和r2中至少有一个是溴原子；和/或所述化合物5的合成过程如下：保护气氛下，将化合物c与第三锂化试剂在第七溶剂中进行拔氢反应，再与第三锡化试剂进行亲核取代，得所述化合物5；化合物c的结构式如下：r5和r6分别独立地选自氢、氯、氟和和氰基中的任意一种。9.一种有机太阳能电池，包括光捕获的活性层，其特征在于，所述光捕获的活性层中包含有如权利要求1-4任一项所述的基于苯并二噻吩的给体材料或如权利要求5-8任一项所述的方法制备的基于苯并二噻吩的给体材料。10.如权利要求9所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述光捕获的活性层中还有受体材料和添加剂，所述受体材料与所述基于苯并二噻吩的给体材料的质量比为(1-3)：1，所述添加剂占所述光捕获的活性层的总质量的0％～0.5％。

技术总结
本申请涉及有机光电材料技术领域，提供了一种基于苯并二噻吩的给体材料，以含有苯并二噻吩的单元为构建单元，与苯并[1',2'-c:4',5'-c']二噻吩-4,8-二酮材料聚合，得到D-A共轭结构的高分子给体材料。本申请提供的给体材料具有宽的紫外可见光光谱吸收带(350-1200nm)，在紫外-可见光区域(600-1000nm)具有较强的光吸收，光学带隙窄，吸光性能力强，具有较好的太阳光捕获能力和溶解性，将其应用于有机太阳能电池器件的光捕获的活性层中，使器件具有较高的短路电流(高达16mA/cm2)，较大的开路电压(高达0.9V)和较高的光电转化效率(高达12％)，应用前景广阔。应用前景广阔。应用前景广阔。


技术研发人员：黄佳乐
受保护的技术使用者：深圳睿迅有机太阳能有限公司
技术研发日：2023.03.03
技术公布日：2023/7/12