一种含多氟菲结构的液晶化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及液晶化合物技术领域，具体涉及一种新型的含多氟菲结构的液晶化合物，同时还涉及其应用。


背景技术：

2.近年来液晶显示装置发展越来越迅速，液晶显示装置也出现了不同的类型，如车载小型液晶显示装置、便携式液晶显示装置、超薄型液晶显示装置等。液晶显示领域的开发正在取得进展，以电视为例，其优点是重量轻、占据空间小、移动更方便，还出现了笔记本型个人电脑、掌上电脑、手机等便捷的液晶显示设备。
3.液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。目前，tft-lcd产品技术已经成熟，其成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等方面的技术难题，大尺寸和中小尺寸tft-lcd显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是，对显示技术的要求一直在不断地提高，例如要求液晶显示器实现更快速的响应，降低驱动电压以降低功耗等，这也就要求液晶材料具有低电压驱动、快速响应、宽的温度范围和良好的低温稳定性。
4.液晶材料本身对改善液晶显示器的性能发挥着重要的作用，尤其是降低液晶材料旋转粘度和提高液晶材料的介电各向异性
△
ε，将会明显改善液晶显示器的性能。因此，为改善液晶材料的性能使其适应新的要求，新型结构液晶化合物的合成及结构-性能关系的研究已成为液晶领域的一项重要的工作。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于开发一种新的含多氟菲结构的负介电各向异性液晶化合物，该液晶化合物具有高的负介电各向异性、良好的液晶互溶性、相对低的旋转粘度等优良特性，可以用于改善液晶材料的性能。
6.第一方面，本发明提供了一种液晶化合物，该液晶化合物包括通式(i)所示的结构：
[0007][0008]
其中：
[0009]
r1、r2各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基、烷氧基，具有3-8个碳原子的环烷基，具有2-12个碳原子的链烯基，具有2-8个碳原子的链烯氧基，或者以上基团的氟取代物；
[0010]
环a、环b、环c各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、亚四氢吡喃基、亚1,3-二恶烷基或以上基团的氟取代物；
[0011]
z1、z2、z3各自独立地表示单键、双键、o、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-ch2ch
2-、-coo-、-oco-、-chfo-、-ochf-、-ochfo-、-cf
2-、-chf-、-ch
2-、-chfch
2-、-ch2chf-、-chfchf-、-cf2ch
2-、-ch2cf
2-、-cf2chf-、-chfcf
2-、-cf2cf
2-、-ch＝ch-、-cf＝ch-、-ch＝cf-或-cf＝cf-；
[0012]
m、n、k各自独立地表示0、1或2。
[0013]
作为本发明一种实施方案，所述通式(i)中，r1、r2各自独立地表示具有1-5个碳原子的烷基、烷氧基，具有3-5个碳原子的环烷基，具有2-6个碳原子的链烯基，具有2-8个碳原子的链烯氧基，或者以上基团的氟取代物。
[0014]
作为本发明一种优选的实施方案，所述通式(i)中，r1、r2各自独立地表示具有1-5个碳原子的烷基、烷氧基，具有3-5个碳原子的环烷基，具有2-4个碳原子的链烯基、链烯氧基，或者以上基团的氟取代物。
[0015]
作为本发明一种进一步优选的实施方案，所述通式(i)中，r1、r2各自独立地表示具有1-5个碳原子的烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基，具有3-5个碳原子的环烷基，具有2-4个碳原子的链烯基、氟代链烯基。
[0016]
其中，具有1-5个碳原子的烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基；具有1-5个碳原子的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基；氟代烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基或戊基的单氟代基团或多氟代基团；氟代烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基的单氟代基团或多氟代基团，例如三氟甲氧基等；具有3-5个碳原子的环烷基可以是环丙基、环丁基、环戊基；具有2-4个碳原子的链烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基；氟代链烯基可以是乙烯基、丙烯基或丁烯基的单氟代基团或多氟代基团。
[0017]
作为本发明一种实施方案，所述通式(i)中，环a、环b、环c各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、亚四氢吡喃基、亚1,3-二恶烷基或至少一个h被氟原子取代的1,4-亚苯基。
[0018]
作为本发明一种优选的实施方案，所述通式(i)中，环a、环b、环c各自独立地表示：或
[0019]
作为本发明一种实施方案，所述通式(i)中，z1、z2、z3各自独立地表示单键、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-ch2ch
2-、-coo-、-oco-或-cf2cf
2-。
[0020]
作为本发明一种优选的实施方案，所述通式(i)中，z1、z2、z3各自独立地表示单键、-cf2o-、-ch2o-、-ch2ch
2-或-coo-。
[0021]
作为本发明一种实施方案，所述通式(i)中，m、n、k各自独立地表示0或1。
[0022]
作为本发明一种优选的实施方案，所述通式(i)中，m、n各自独立地表示0或1，k为0。
[0023]
作为本发明一种实施方案，所述液晶化合物包括通式i-1～i-124中任一所示的结构：
[0024]
[0025]
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032][0033]
以上所述通式i-1～i-124中，r1、r2的定义同上述通式(i)中r1、r2的定义。
[0034]
作为本发明一种具体的实施方案，本发明提供的所述液晶化合物包括以下任一结构所示化合物：
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051][0052]
第二方面，本发明提供了一种液晶材料组合物，所述液晶材料组合物中包含本发明所述的含多氟菲结构的液晶化合物。
[0053]
作为本发明一种实施方案，本发明提供的所述液晶化合物在液晶材料组合物中的含量为1～60重量％，优选为1～40重量％，进一步优选为5～30重量％。
[0054]
第三方面，本发明提供了本发明所述的液晶化合物或者所述的液晶材料组合物在液相显示领域中的应用。
[0055]
进一步地，本发明提供了本发明所述的液晶化合物或者所述的液晶材料组合物在液相显示装置中的应用，优选在液相显示装置中作为液晶材料使用。
[0056]
优选地，所述液晶显示装置包括但不限于tn、ads、va、psva、ffs、ips液晶显示器。
[0057]
本发明提供了一种新型的液晶化合物，该化合物具有多氟菲单元结构，该液晶化合物在性能上具有极高的负介电各向异性，旋转粘度低，从而可有效降低驱动电压，提高液晶显示装置的响应速度，同时具有光学各向异性数值适中、电荷保持率高等特点。
具体实施方式
[0058]
下面对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。
[0059]
需要说明的是，本发明是按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义为：δε代表介电各向异性(25℃，1000hz)；γ1代表旋转粘度(mpa
·
s，25℃)；
△
n代表光学各向异性(25℃)；cp为清亮点(℃)。
[0060]
实施例1化合物lc-1的合成
[0061][0062]
合成路线如下：
[0063][0064]
合成具体步骤为：
[0065]
(1)氮气保护下，4-溴-1-乙氧基-2-三氟甲基苯(m-01)(26.8g，0.1mol)的thf(300ml)溶液，降温至-78℃以下，缓慢滴加二异丙基氨基锂lda(99.1ml，0.11mol)，滴完后搅拌反应1小时，缓慢滴加dmf(10.95g，0.15mol)，滴完后反应液恢复至室温，于1n-盐酸水溶液100ml中进行淬冷，然后用60ml甲苯萃取3次。有机相用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥、过滤、旋干溶剂，硅胶柱层析纯化，得到11.8g白色固体化合物m-02，收率40％。
[0066]
(2)将化合物m-02(29.6g，0.1mol)、乙二醇eg(18.0g，0.29mol)及对甲苯磺酰胺ptsa(0.25g，1wt％)的混合物溶于250ml甲苯溶剂中，加热回流3小时。将反应液用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗，无水硫酸镁使干燥、过滤、旋干溶剂，得到33.7g白色固体化合物m-03，收率99％。
[0067]
(3)氮气保护下，化合物m-03(34.0g，0.1mol)溶于350ml的thf中，之后降温至-78℃以下缓慢滴加正丁基锂(n-buli)(63.7ml，0.105mo1)。将反应液于-78℃以下搅拌1小时后，缓慢滴加硼酸三甲酯(15.6g，0.15mol)。滴完后反应液恢复至室温，于2n-盐酸水溶液200ml中进行淬冷，100ml甲苯萃取3次，合并有机相，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗，无水硫酸镁干燥、过滤、旋干溶剂，庚烷冲洗后晾干，得到19.7g白色固体化合物m-04，收率75％。
[0068]
(4)氮气保护下，4-溴-2-三氟甲基-1-丙基苯(26.6g，0.1mol)thf(300ml)溶液降温至-78℃以下，缓慢滴加二异丙基氨基锂lda(99.1ml，0.11mol)。将反应液于-78℃以下搅拌反应1小时后，滴加dmf(10.95g，0.15mol)。反应液恢复至室温，于1n-盐酸水溶液100ml中淬冷，然后用60ml甲苯进行3次萃取。合并有机相，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，硅胶柱层析，得到11.8g白色固体化合物m-05，收率40％。
[0069]
(5)氮气保护下，1l的反应瓶中加入m-05(29.4g，0.1mol)、m-04(39.3g，0.15mol)、碳酸钾(27.6g，0.2mol)、四(三苯基膦)钯(1.15g，0.001mol)、四丁基溴化铵tbab(4.84g，0.015mol)、甲苯150ml、异丙醇150ml、水150ml，加热回流反应5小时。用60ml甲苯对反应液进行3次萃取。合并有机相，用饱和碳酸钠水溶液、水、饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，硅胶柱层析纯化，得到37.2g白色固体化合物m-06，收率86％。
[0070]
(6)氮气保护下，化合物m-06(43.2g，0.1mo1)的dmf(450m1)溶液中加入锌粉末(9.75g，0.15mol)及氯化锌(6.8g，0.752mmol)，控温80℃左右搅拌反应8小时。将反应液于1n-盐酸水溶液200ml中进行淬冷，然后用60m1甲苯进行3次萃取。合并有机相，饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，硅胶柱层析纯化，得到26.9g白色固体化合物m-07，收率62％。
[0071]
(7)400ml的dmso中加入2-碘酰基苯甲酸ibx(112.0g，0.4mol)，室温搅拌30分钟，加入化合物m-07(43.4g，0.1mol)，继续搅拌3小时。反应液过滤，滤液中加水200ml，然后用乙酸乙酯100ml进行3次萃取。合并有机相，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，甲苯重结晶，抽滤烘干，得到19.4g白色固体化合物m-08，收率45％。
[0072]
(8)氮气保护下，反应瓶中加入化合物m-08(43.0g，0.1mol)，二氯甲烷400ml，开动搅拌，降温至-78℃以下，缓慢滴加二乙胺基三氟化硫dast(96.6g，0.6mol)，滴加完毕后缓
慢升至室温，于200ml水中淬冷，分液，有机相用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，硅胶柱层析纯化，得到34.1g白色固体化合物lc-1，收率72％。
[0073]
产物lc-1：ms(m/z)：474(m
+
)；cp：88.2℃；δn为0.124，δε为-20.3，γ1为141.4mpa
·
s。
[0074]1h nmr(400mhz,cdcl3)：δ7.80-7.08(m,4h),4.11(q,2h),2.73(td,2h),1.65(qt,2h),1.43(d,3h),0.98(t,3h)。
[0075]
实施例2化合物lc-8的合成
[0076][0077]
合成路线如下：
[0078][0079]
合成具体步骤为：
[0080]
(1)氮气保护下，反应瓶中加入(35.0g，0.1mo1)4-溴-2-三氟甲基-1-碘苯、300m1thf，开动搅拌，降温至-78℃以下，缓慢滴加n-buli(65.2ml，0.105mol)。将反应液于-78℃以下搅拌反应1小时，再缓慢滴加丙基环己基酮(14.7g，0.105mol)。滴加完毕后，反应液恢复至室温，于200m1 1n-盐酸水溶液中进行淬冷，然后用甲苯100m1进行3次萃取。合并有机相，饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，硅胶柱层析纯化，得到31.3g白色固体lc-8-01，收率86％。
[0081]
(2)反应瓶中加入化合物lc-8-01(36.5g，0.1mol)、对甲苯磺酰胺ptsa(1.71g，0.01mol)、300ml甲苯，加热回流3小时。将反应液以饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，得到34.3g白色固体lc-8-02，收率99％。
[0082]
(3)向加氢釜中加入lc-8-02(34.6g，0.1mol)，3.5g钯碳(50％含水率)，100ml甲
苯，100ml乙醇，搅拌，通氢气8小时，监控至无原料剩余，过滤钯碳，蒸出溶剂，甲苯乙醇混合溶剂重结晶，抽滤烘干，得到17.4g白色固体lc-8-03，收率50％。
[0083]
(4)氮气保护下，化合物lc-8-03(34.8g，0.1mol)的thf(150ml)溶液降温至-78℃以下，缓慢滴加二异丙基氨基锂lda(99.1ml，0.11mol)，滴完后-78℃以下搅拌反应1小时，缓慢滴加dmf(10.95g，0.15mol)，滴完后反应液恢复至室温，于1n-盐酸水溶液100ml中进行淬冷，然后用60ml甲苯萃取3次。有机相用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥、过滤、旋干溶剂，硅胶柱层析纯化，得到15.5g白色固体化合物lc-8-04，收率41％。
[0084]
制备得到的lc-8-04与中间体m-04，参照实施例1中步骤(5)～(8)依次进行反应，制备得到38.8g白色固体化合物lc-8。
[0085]
产物lc-8：ms(m/z)：556(m
+
)；cp：99.7℃；δn为0.175，δε为-22.1，γ1为155.0mpa
·
s。
[0086]1h nmr(400mhz,cdcl3)：δ7.80-7.08(m,4h),4.11(q,2h),3.08
–
2.99(m,1h),1.84
–
1.67(m,4h),1.60
–
1.18(m,12h),0.90(t,3h)。
[0087]
实施例3化合物lc-13的合成
[0088][0089]
合成路线如下：
[0090][0091]
合成具体步骤为：
[0092]
(1)氮气保护下，1l的反应瓶中加入2-氯-6-三氟甲基苯甲醛(20.8g，0.1mol)、m-04(28.8g，0.11mol)、碳酸钾(27.6g，0.2mol)、pd-132(0.1g)、四丁基溴化铵tbab(6.45g，0.02mol)、甲苯150ml、异丙醇150ml、水150ml，加热回流反应5小时。用100ml甲苯对反应液进行3次萃取。合并有机相，用饱和碳酸钠水溶液、水、饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，硅胶柱层析纯化，得到32.8g白色固体化合物lc-13-01，收率84％。
[0093]
(2)氮气保护下，将化合物lc-13-01(39.0g，0.1mol)、3-乙基-5-(2-羟乙基)-4-甲
基噻唑-3-鎓溴化物(50.5g，0.2mo1)及三乙胺(30.3g，0.3mol)的dmf(150ml)溶液于60℃下进行6小时的搅拌。将反应液于150ml水中进行淬冷，然后用二氯甲烷50ml进行3次萃取。合并有机相，用1n-盐酸水溶液、水、饱和食盐水加以清洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，得到27.5g白色固体化合物lc-13-02，收率71％。
[0094]
(3)氮气保护下，反应瓶中加入化合物lc-13-02(38.8g，0.1mol)，二氯甲烷400ml，开动搅拌，降温至-78℃以下，缓慢滴加二乙胺基三氟化硫dast(72.5g，0.6mol)，滴加完毕后缓慢升至室温，于100ml水中淬冷，分液，有机相用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，硅胶柱层析纯化，得到38.9g白色固体化合物lc-13-03，收率90％。
[0095]
(4)氮气保护下，化合物lc-13-03(43.2g，0.1mol)溶于350ml thf，降温至-78℃以下，缓慢滴加正丁基锂(n-buli)(72.8ml，0.12mo1)。将反应液于-78℃以下搅拌1小时后，滴加碘(30.5g，0.12mol)的100mlthf溶液。滴完后反应液恢复至室温，于饱和氯化铵水溶液中进行淬冷，150ml甲苯萃取3次，合并有机相，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水加以清洗，无水硫酸镁干燥、过滤、旋干溶剂，硅胶柱层析纯化，得到42.4g白色固体化合物lc-13-04，收率76％。
[0096]
(5)氮气保护下，反应瓶中加入lc-13-04(55.8g，0.1mol)、2-(4-丙基苯基)-1,3,2-二氧杂戊硼烷(38.0g，0.2mol)、碳酸钾(27.6g，0.2mol)、四(三苯基膦)钯(1.15g，0.001mol)、四丁基溴化铵tbab(4.84g，0.015mol)、甲苯150ml、乙醇150ml、水150ml，加热回流反应5小时。用60ml甲苯对反应液进行3次萃取。合并有机相，用饱和碳酸钠水溶液、水、饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，硅胶柱层析纯化，得到47.9g白色固体化合物lc-13，收率87％。
[0097]
产物lc-13：ms(m/z)：550(m
+
)；cp：107.3℃；δn为0.258，δε为-19.8，γ1为156.2mpa
·
s。
[0098]1h nmr(400mhz,cdcl3)：δ7.80-7.08(m,8h),4.11(q,2h),2.61(tt,2h),1.66(qt,2h),1.43(d,3h),0.96(t,3h)。
[0099]
实施例4化合物lc-30的合成
[0100][0101]
合成路线如下：
[0102][0103]
合成具体步骤为：氮气保护下，反应瓶中加入lc-13-04(55.8g，0.1mol)、(2,3-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基)硼酸(48.4g，0.2mol)、碳酸钾(27.6g，0.2mol)、四(三苯基膦)钯(1.15g，0.001mol)、四丁基溴化铵tbab(4.84g，0.015mol)、甲苯150ml、异丙醇150ml、水150ml，加热回流反应5小时。用60ml甲苯对反应液进行3次萃取。合并有机相，用饱和碳酸钠水溶液、水、饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，硅胶柱层析纯化，得到
53.4g白色固体化合物lc-30，收率85％。
[0104]
产物lc-30：ms(m/z)：628(m
+
)；cp：143.4℃；δn为0.266，δε为-23.3，γ1为156.7mpa
·
s。
[0105]1h nmr(400mhz,cdcl3)：δ7.80-7.08(m,6h),4.11(q,2h),1.43(d,3h)。
[0106]
实施例5化合物lc-46的合成
[0107][0108]
合成路线如下：
[0109][0110]
参照实施例1和实施例2的合成操作，用乙基环己基酮代替丙基环己基酮，代替m-04，制备得到目标化合物lc-46。
[0111]
产物lc-46：ms(m/z)：568(m
+
)；cp：92.5℃；δn为0.201，δε为-21.1，γ1为142.3mpa
·
s。
[0112]1h nmr(400mhz,cdcl3)：δ7.81
ꢀ‑
7.05(m,4h),5.89(tt,1h),4.01(t,2h),2.77-2.67(m,1h),2.67-2.58(m,1h),2.06
ꢀ‑
1.91(m,2h),1.83
ꢀ‑
1.54(m,5h),1.48(dt,2h),1.43
ꢀ‑
1.32(m,2h),0.98(t,3h),0.91(td,3h)。
[0113]
实施例6化合物lc-79的合成
[0114][0115]
合成具体步骤为：
[0116]
(1)氮气保护下，碘化三苯基((4-丙基环己基)甲基)膦(58.1g，0.1mol)的thf(500ml)悬浮液，降温至-30℃以下，添加叔丁醇钾(12.3g，0.11mol)。将反应液于-30℃以下搅拌1小时后，滴加4-溴-2-三氟甲基苯甲醛(25.2g,0.1mol)的thf(100ml)溶液。使反应液恢复至室温之后，于500ml水中进行淬冷，然后用甲苯200ml进行3次萃取。合并有机相，饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，硅胶柱层析纯化，得到35.5g白色化合物lc-79-01，收率95％。
[0117]
(2)向加氢釜中加入lc-79-01(37.4g，0.1mol)，3.7g钯碳(50％含水率)，400ml甲苯，200ml乙醇，搅拌，通氢气18小时，监控至无原料剩余，过滤钯碳，蒸出溶剂，硅胶柱层析，庚烷乙醇混合溶剂重结晶，抽滤烘干，得到28.2g白色固体lc-79-02，收率75％。
[0118]
(3)氮气保护下，lc-79-02(37.6g，0.1mol)的thf(300ml)溶液降温至-78℃以下，缓慢滴加二异丙基氨基锂lda(108.1ml，0.12mol)。将反应液于-78℃以下搅拌反应1小时后，滴加dmf(10.95g，0.15mol)。反应液恢复至室温，于1n-盐酸水溶液400ml中淬冷，然后用200ml甲苯进行3次萃取。合并有机相，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，硅胶柱层析，得到24.2g白色固体化合物lc-79-03，收率60％。
[0119]
制备得到的lc-79-03与中间体m-04，参照实施例1中步骤(5)～(8)依次进行反应，制备得到40.9g白色固体化合物lc-79。
[0120]
产物lc-79：ms(m/z)：584(m
+
)；cp：97.4℃；δn为0.172，δε为-18.4，γ1为158.4mpa
·
s。
[0121]1h nmr(400mhz,cdcl3)：δ7.80
ꢀ‑
7.08(m,4h),4.11(q,2h),2.77(td,1.0hz,2h),1.76-1.60(m,2h),1.60-1.49(m,2h),1.47-1.20(m,16h),0.90(t,3h)。
[0122]
实施例7化合物lc-105的合成
[0123][0124]
合成路线如下：
[0125][0126]
具体合成步骤为：
[0127]
(1)氮气保护下，反应瓶中加入4-溴-2-三氟甲基-1-苯酚(24.0g,0.1mol)、1-(溴甲基)-4-三氟甲氧基环己烷(26.0g,0.1mol)、碳酸钾(27.6g,0.2mol)、250ml dmf，升温至80℃左右反应5小时。将反应液于200ml水中淬冷，然后用60ml甲苯进行3次萃取。合并有机相，用2n的氢氧化钠水溶液、水、饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，硅胶柱层析纯化，得到25.2g白色固体化合物lc-105-01，收率60％。
[0128]
(2)氮气保护下，lc-105-01(42.0g，0.1mol)的thf(300ml)溶液降温至-78℃以下，滴加二异丙基氨基锂lda(91.1ml，0.11mol)。将反应液于-78℃以下搅拌反应1小时后，缓慢滴加dmf(10.95g，0.15mol)。反应液恢复至室温，于1n-盐酸水溶液400ml中淬冷，然后用200ml甲苯进行3次萃取。合并有机相，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，硅胶柱层析，得到24.6g白色固体化合物lc-105-02，收率55％。
[0129]
制备得到的lc-105-02与中间体m-04，参照实施例1中步骤(5)～(8)依次进行反应，制备得到35.1g白色固体化合物lc-105。
[0130]
产物lc-105：ms(m/z)：628(m
+
)；cp：114.0℃；δn为0.177，δε为-28.4，γ1为175.3mpa
·
s。
[0131]1h nmr(400mhz,cdcl3)：δ7.78-7.06(m,4h),4.11(q,2h),4.04-3.97(m,3h),2.02-1.95(m,2h),1.98-1.92(m,1h),1.78-1.61(m,4h),1.53(dddd,2h),1.43(t,3h)。
[0132]
实施例8化合物lc-164的合成
[0133][0134]
合成路线如下：
[0135][0136]
具体合成步骤为：
[0137]
(1)氮气保护下，化合物lc-13-03(43.2g,0.1mol)溶于400ml thf，降温至-78℃以下，缓慢滴加正丁基锂(72.8ml,0.12mol)。将反应液于-78℃以下搅拌1小时后，缓慢滴加硼酸三甲酯(12.5g，0.12mol)。滴完后反应液恢复至室温，加入乙酸(9.0g，0.15mol)、过氧化氢(6.8g，0.2mol)，搅拌反应3小时。将反应液于饱和氯化铵水溶液中进行淬冷，然后用甲苯200ml进行3次萃取。合并有机相，硫代硫酸钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，硅胶柱层析纯化，得到38.5g白色固体化合物lc-164-01，收率86％。
[0138]
(2)氮气保护下，反应瓶中加入化合物lc-164-01(44.8g,0.1mol)、碳酸钾(27.6g，0.2mol)、dmf 400ml，升温至110℃反应1小时。滴加1-溴-1-(溴二氟甲基)-4-丙基环己烷(66.4g,0.2mol)，继续搅拌反应3小时。将反应液于水中进行淬冷，然后用甲苯200ml进行3次萃取。合并有机相，用水、饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，硅胶柱层析纯化，得到49.6g白色固体化合物lc-164-02，收率80％。
[0139]
(3)向加氢釜中加入lc-164-02(62.0g，0.1mol)，6.2g钯碳(50％含水率)，600ml甲苯，300ml乙醇，搅拌，通氢气24小时，监控至无原料剩余，过滤钯碳，蒸出溶剂，硅胶柱层析纯化，得到43.5g白色固体lc-164，收率70％。
[0140]
产物lc-164：ms(m/z)：622(m
+
)；cp：96.8℃；δn为0.156，δε为-17.7，γ1为142.2mpa
·
s。
[0141]1h nmr(400mhz,cdcl3)：δ7.78-7.08(m,4h),4.11(q,2h),2.52-2.36(m,1h),
[0142]
1.84-1.20(m,16h),0.90(t,3h)。
[0143]
效果实验例
[0144]
将以上实施例1～实施例8所制得的液晶化合物和下表1中所列对比例的液晶化合物性能参数进行了比较，结果如表1所示。
[0145]
表1液晶化合物的性能检测结果
[0146]
[0147][0148]
由表1的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与相似化学结构的化合物相比，均具有较高的负介电各向异性、旋转粘度γ1适中，还具有良好的低温互溶性，这
些正是改善液晶材料所需要的，因此可以有效提高液晶组合物的介电各向异性
△
ε，降低驱动电压，得到响应速度更快的液晶组合物。
[0149]
混晶实施例
[0150]
将本发明提供的液晶化合物与其他液晶单体制备成混晶组合物，并进行了性能检测，混晶组合物的组成、配比及检测结果见下表2。其中组分的配比为重量百分比。
[0151]
表2混晶实施例和混晶对比例组成及检测结果
[0152][0153][0154]
将本技术所述化合物具体应用在常规体系的液晶组合物中后发现，其可以提高液晶组合物的介电各向异性
△
ε，同时保持相对较低的旋转粘度γ1和适当的折射率各向异性
△
n，所得液晶组合物具有显著的快速响应特点和低电压驱动特点。
[0155]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

技术特征：
1.一种含多氟菲结构的液晶化合物，其特征在于，包括通式(i)所示的结构：其中：r1、r2各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基、烷氧基，具有3-8个碳原子的环烷基，具有2-12个碳原子的链烯基，具有2-8个碳原子的链烯氧基，或者以上基团的氟取代物；环a、环b、环c各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、亚四氢吡喃基、亚1,3-二恶烷基或以上基团的氟取代物；z1、z2、z3各自独立地表示单键、双键、o、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-ch2ch
2-、-coo-、-oco-、-chfo-、-ochf-、-ochfo-、-cf
2-、-chf-、-ch
2-、-chfch
2-、-ch2chf-、-chfchf-、-cf2ch
2-、-ch2cf
2-、-cf2chf-、-chfcf
2-、-cf2cf
2-、-ch＝ch-、-cf＝ch-、-ch＝cf-或-cf＝cf-；m、n、k各自独立地表示0、1或2。2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述r1、r2各自独立地表示具有1-5个碳原子的烷基、烷氧基，具有3-5个碳原子的环烷基，具有2-6个碳原子的链烯基，具有2-8个碳原子的链烯氧基，或者以上基团的氟取代物；优选地，所述r1、r2各自独立地表示具有1-5个碳原子的烷基、烷氧基，具有3-5个碳原子的环烷基，具有2-4个碳原子的链烯基、链烯氧基，或者以上基团的氟取代物；进一步优选地，所述r1、r2各自独立地表示具有1-5个碳原子的烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基，具有3-5个碳原子的环烷基，具有2-4个碳原子的链烯基、氟代链烯基。3.根据权利要求1或2所述的液晶化合物，其特征在于，所述环a、环b、环c各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、亚四氢吡喃基、亚1,3-二恶烷基或至少一个h被氟原子取代的1,4-亚苯基；优选地，所述环a、环b、环c各自独立地表示：优选地，所述环a、环b、环c各自独立地表示：4.根据权利要求3所述的液晶化合物，其特征在于，所述z1、z2、z3各自独立地表示单键、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-ch2ch
2-、-coo-、-oco-或-cf2cf
2-；优选地，z1、z2、z3各自独立地表示单键、-cf2o-、-ch2o-、-ch2ch
2-或-coo-。5.根据权利要求1-4任一项所述的液晶化合物，其特征在于，所述m、n、k各自独立地表示0或1；优选地，所述m、n各自独立地表示0或1，k为0。6.根据权利要求1-5任一项所述的液晶化合物，其特征在于，所述液晶化合物包括通式i-1～i-124中任一所示的结构：
7.根据权利要求1-6任一项所述的液晶化合物，其特征在于，所述液晶化合物包括以下任一结构所示化合物：
8.一种液晶材料组合物，其特征在于，所述液晶材料组合物中包含权利要求1～7任一项所述的液晶化合物；和/或，所述液晶化合物在组合物中的含量为1～60重量％，优选为1～40重量％，进一步优选为5～30重量％。9.权利要求1～7任意一项所述的液晶化合物或者权利要求8所述的液晶材料组合物在液相显示领域中的应用。10.权利要求1～7任意一项所述的液晶化合物或者权利要求8所述的液晶材料组合物在液相显示装置中的应用；优选地，所述液晶显示装置包括tn、ads、va、psva、ffs、ips液晶显示器。

技术总结
本发明涉及液晶化合物技术领域，具体涉及一种含多氟菲结构的液晶化合物，同时还涉及其应用。本发明提供的该液晶化合物具有通式(I)所示结构，该类化合物具有高的负介电各向异性、良好的液晶互溶性、相对低的旋转粘度等优良特性，可以用于改善液晶材料的性能。可以用于改善液晶材料的性能。可以用于改善液晶材料的性能。


技术研发人员：石志亮 李小赢 梁现丽 张朝霞 班全志 杭德余
受保护的技术使用者：安徽宇贝新材料科技有限公司
技术研发日：2023.02.22
技术公布日：2023/7/12