一种复合分离膜及其制备方法

1.本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种复合分离膜及其制备方法。


背景技术：

2.膜分离技术是在外力的作用下，利用膜的选择透过性，将不同组分从混合物中分离出来，借此达到分离、纯化、浓缩以及分级等目的。由于其具有效率高、二次污染小、操作简单等优点，被认为是最有前途的技术之一，可以满足处理过程中高分离效率的要求。
3.然而，常用的有机高分子膜固有的疏水性使得其容易被油滴污染，导致通量和截留率严重降低，膜寿命缩短，限制了膜分离技术的大规模应用。赋予膜表面超亲水性，就能使其在水下形成水合层，从而保持高渗透通量和优良的防污性能。因此，对有机高分子膜表面的亲水性改性是提高膜抗污染性能、拓展膜分离技术在油水分离领域应用的有效途径。许多无机纳米材料作为超亲水材料已广泛应用于膜表面的亲水改性。但是无机物和有机材料之间的不良相容性使得改性过程通常耗时复杂，在聚合物膜上实现均匀稳定的无机纳米涂层的仍面临巨大挑战。
4.因此，需要开发一种能快速制备均匀稳定且高通量、低成本的分离膜方法。


技术实现要素：

5.本发明的是克服现有技术的缺点，提供一种复合分离膜，其通过在聚合物基膜上设置中间层与改性层，使得复合分离膜亲水性增强，进而提高其通量、截留率和抗污染性能。
6.为了实现以上目的，本发明提供如下技术方案。
7.本发明第一方面提供了一种复合分离膜，包括：
8.聚合物基膜；
9.以及中间层，设置在所述聚合物基膜上，所述中间层包括金属离子和多酚形成的络合产物；
10.以及改性层，设置在所述中间层上，所述改性层包括碳酸钙。
11.优选地，所述金属离子可为钛离子、铁离子、铝离子、铜离子、镍离子、锰离子、锌离子中的一种或多种。
12.优选地，所述多酚可为单宁酸。
13.优选地，所述复合分离膜水接触角为50
°
以下，优选为14
°‑
48
°
；对含油乳液的截留率达到98.8％以上；通量达到276.7l
·
m-2
·
h-1
以上；通量恢复率达到90.4％以上。
14.本发明第二方面提供了一种复合分离膜的制备方法，具体流程参见图1，该方法包括：
15.将金属盐溶液、多酚溶液打印在聚合物基膜上反应制得中间层；
16.将可溶性钙盐溶液、可溶性碳酸盐溶液打印在中间层上反应生成碳酸钙，形成改性层。
17.优选地，所述打印可为喷墨打印。
18.在本发明中，多酚的一部分酚羟基与金属盐溶液中的金属离子发生络合反应，一部分酚羟基氧化自聚合，从而形成中间层；中间层丰富的酚羟基为碳酸钙提供了充足的成核位点，使可溶性钙盐和可溶性碳酸盐发生复分解反应所形成的碳酸钙能够均匀稳定地附着在中间层上，从而形成改性层。
19.优选地，所述金属盐溶液、所述多酚溶液、所述可溶性钙盐溶液和所述可溶性碳酸盐溶液的浓度之比为1:(1.8-2.2):(8-9):(8-9)，优选为1:2:8.5:8.5。
20.优选地，所述金属盐溶液、所述多酚溶液、所述可溶性钙盐溶液和所述可溶性碳酸盐溶液的体积之比为(1-10):(1-5):(1-5):(1-5)，优选为(1-5):1:1:1，更优选为(2-3):1:1:1，最优选为2:1:1:1。
21.优选地，所述金属盐溶液的浓度为4.2-33.5mmol/l，例如可为4.2mmol/l、6.2mmol/l、7.2mmol/l、8.2mmol/l、9.2mmol/l、10.2mmol/l、12.2mmol/l、14.2mmol/l、16.2mmol/l、16.7mmol/l。
22.在本发明中，金属盐溶液的浓度过大会导致过量的金属离子无法与多酚发生络合反应而流失，造成试剂浪费和环境污染。浓度过低，喷印效果不明显，需要打印次数较多，时间成本高。
23.在本发明中，金属盐溶液的溶剂可为水、乙醇、丙醇或其混合物。所述混合物中醇的体积浓度为10-30％。醇浓度过低则混合物与膜表面接触角较大，且不利于液滴渗透，致使中间层分布不均匀。浓度过大则不利于后续清洗干净，且造成试剂浪费。
24.优选地，所述多酚溶液的浓度为7.8-47mmol/l，例如可为7.8mmol/l、9mmol/l、10mmol/l、15mmol/l、20mmol/l、21mmol/l、22mmol/l、22.5mmol/l、23mmol/l、23.5mmol/l、24mmol/l、24.5mmol/l、25mmol/l、30mmol/l、35mmol/l、40mmol/l、45mmol/l、47mmol/l。
25.在本发明中，多酚溶液的浓度过大会导致墨盒堵塞，并且在金属盐、多酚反应时过量的多酚会在聚合物基膜表面聚集，导致中间层分布不够均匀甚至堵塞膜孔。可以理解的是，用于溶解多酚的溶剂不含溶解氧，从而防止多酚如单宁酸在墨盒内聚集，堵塞墨盒。多酚溶液的浓度过低，则喷印效果不明显，需要打印次数较多，时间成本高。
26.优选地，所述可溶性钙盐溶液的浓度为50-400mmol/l，例如可为50mmol/l、100mmol/l、150mmol/l、200mmol/l、250mmol/l、300mmol/l、350mmol/l、400mmol/l；所述可溶性碳酸盐溶液浓度为50-400mmol，例如可为50mmol/l、100mmol/l、150mmol/l、200mmol/l、250mmol/l、300mmol/l、350mmol/l、400mmol/l。
27.在本发明中，可溶性钙盐溶液浓度和可溶性碳酸盐溶液浓度过大会导致可溶性钙盐、可溶性碳酸盐反应时生成大量碳酸钙沉积在聚合物基膜表面，堵塞膜孔。浓度过低，喷印效果不明显，需要打印次数较多，时间成本高。
28.优选地，所述金属盐溶液、所述多酚溶液、所述可溶性钙盐溶液和所述可溶性碳酸盐溶液的体积之比为(1-6):(1-3):(1-3):(1-3)。
29.优选地，所述可溶性碳酸盐可为碳酸钠或碳酸钾。
30.优选地，所述复分解反应的时间为5-60min。例如可为5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min。
31.在本发明的一些实施例中，在可溶性钙盐与可溶性碳酸盐反应完成后，还包括进
行洗涤、干燥。洗涤可用去离子水进行洗涤，以去除未反应的原料。干燥可为自然晾干或烘干，烘干温度可为30-60℃。
32.优选地，所述金属盐可为二(2羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、氯化铁、硫酸铁、氯化铝、硫酸铝、氯化镍、硫酸镍、氯化锰、硫酸锰、氯化锌、硫酸锌。
33.在本发明中，聚合物基膜为聚酯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜或聚乙烯中的任一种。
34.在本发明的一些实施例中，在使用聚合物基膜之前，将其浸泡在无水乙醇中，以除去表面污渍，然后进行超声清洗，之后烘干。
35.在本发明的一些实施例中，在打印之前，将所述金属盐溶液、所述多酚溶液、所述可溶性钙盐溶液和所述可溶性碳酸盐溶液分别装到不同的墨盒中，然后将装有溶液的墨盒安装到打印机上进行测试。
36.相比现有技术，本发明的有益效果：
37.1、本发明提供的复合分离膜，其通过在聚合物基膜上设置中间层与改性层，使得复合分离膜亲水性增强，进而提高其通量、截留率和抗污染性能。
38.2、本发明提供的复合分离膜，分离效果好，在油水乳液的分离方面具有重要意义。
39.3、本发明提供的复合分离膜的制备方法，可通过喷墨打印进行，原料利用率高，没有资源浪费，环境友好。而现有的制备改性层的方法通常将聚合物基底浸泡在溶液中来进行，原料利用率很低，大部分溶液未被使用，造成了严重的资源浪费和环境污染。
40.4、本发明提供的复合分离膜的制备方法适用对象广泛，可在多种聚合物基底上实现多酚涂覆和矿物涂层涂覆。
附图说明
41.图1为本发明的复合分离膜的制备流程图。
42.图2为(a)空白pvdf膜、(b)ta-ti复合分离膜、(c)ta-caco3复合分离膜和(d)实施例1的ta-ti-caco3复合分离膜的sem图。
43.图3为空白pvdf膜和实施例1的ta-ti-caco3复合分离膜对不同油水乳液的油水分离效率图。
44.图4为空白pvdf膜和实施例1的ta-ti-caco3复合分离膜对不同油水乳液8次分离循环后的通量恢复率图。
具体实施方式
45.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施例对本发明所述的技术方案做进一步说明，但本发明不仅限于此。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。除非另有说明，实施例中使用的原料和试剂均为市售商品。本文未记载的试剂、仪器或操作步骤均是本领域普通技术人员可常规确定的内容。
46.实施例1：亲水性ta-ti-caco3复合分离膜的制备
47.(1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2-3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；
48.(2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mm单宁酸溶液，得到ta墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液将二(2羟
基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液稀释100倍形成16.75mm ti离子溶液，得到ti墨水；再用蒸馏水配置的17％的正丙醇溶液配置200mm氯化钙和碳酸钠溶液，得到cacl2和naco3墨水；
49.(3)装备墨盒：将(2)中所配制的四种墨水用注射器分别注入四个商用hp墨盒中，并装备在hp desktop 1112打印机上进行测试；
50.(4)喷墨打印中间层：将(1)中处理好的空白膜粘贴在a4纸上，首先打印2遍ta墨水，然后打印4遍ti墨水，将所得膜在室温下保持5min。各溶液打印条件均相同。
51.(5)喷墨打印矿物层：在(4)中所得的膜的中间层基础之上，再打印2遍cacl2墨水，然后紧接着打印2遍naco3墨水，将所得的最终膜在室温下保持1min，制得ta-ti-caco3复合分离膜。各溶液打印条件均相同。
52.(6)洗涤烘干：将(5)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2-3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。
53.实施例2：亲水性ta-ti-caco3复合分离膜的制备
54.(1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2-3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；
55.(2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mm单宁酸溶液，得到ta墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液将二(2羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液稀释100倍形成16.75mm ti离子溶液，得到ti墨水；再用蒸馏水配置的17％的正丙醇溶液配置200mm氯化钙和碳酸钠溶液，得到cacl2和naco3墨水；
56.(3)装备墨盒：将(2)中所配制的四种墨水用注射器分别注入四个商用hp墨盒中，并装备在hp desktop 1112打印机上进行测试；
57.(4)喷墨打印中间层：将(1)中处理好的空白膜粘贴在a4纸上，首先打印1遍ta墨水，然后打印1遍ti墨水，将所得膜在室温下保持5min。各溶液打印条件均相同。
58.(5)喷墨打印矿物层：在(4)中所得的膜的中间层基础之上，再打印1遍cacl2墨水，然后紧接着打印1遍naco3墨水，将所得的最终膜在室温下保持1min，制得ta-ti-caco3复合分离膜。各溶液打印条件均相同。
59.(6)洗涤烘干：将(5)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2-3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。
60.实施例3：亲水性ta-ti-caco3复合分离膜的制备
61.(1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2-3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；
62.(2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mm单宁酸溶液，得到ta墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液将二(2羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液稀释100倍形成16.75mm ti离子溶液，得到ti墨水；再用蒸馏水配置的17％的正丙醇溶液配置200mm氯化钙和碳酸钠溶液，得到cacl2和naco3墨水；
63.(3)装备墨盒：将(2)中所配制的四种墨水用注射器分别注入四个商用hp墨盒中，并装备在hp desktop 1112打印机上进行测试；
64.(4)喷墨打印中间层：将(1)中处理好的空白膜粘贴在a4纸上，首先打印1遍ta墨水，然后打印2遍ti墨水，将所得膜在室温下保持5min。各溶液打印条件均相同。
65.(5)喷墨打印矿物层：在(4)中所得的膜的中间层基础之上，再打印1遍cacl2墨水，
然后紧接着打印1遍naco3墨水，将所得的最终膜在室温下保持1min，制得ta-ti-caco3复合分离膜。各溶液打印条件均相同。
66.(6)洗涤烘干：将(5)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2-3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。
67.实施例4：亲水性ta-ti-caco3复合分离膜的制备
68.(1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2-3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；
69.(2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mm单宁酸溶液，得到ta墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液将二(2羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液稀释100倍形成16.75mm ti离子溶液，得到ti墨水；再用蒸馏水配置的17％的正丙醇溶液配置200mm氯化钙和碳酸钠溶液，得到cacl2和naco3墨水；
70.(3)装备墨盒：将(2)中所配制的四种墨水用注射器分别注入四个商用hp墨盒中，并装备在hp desktop 1112打印机上进行测试；
71.(4)喷墨打印中间层：将(1)中处理好的空白膜粘贴在a4纸上，首先打印1遍ta墨水，然后打印3遍ti墨水，将所得膜在室温下保持5min。各溶液打印条件均相同。
72.(5)喷墨打印矿物层：在(4)中所得的膜的中间层基础之上，再打印1遍cacl2墨水，然后紧接着打印1遍naco3墨水，将所得的最终膜在室温下保持1min，制得ta-ti-caco3复合分离膜。各溶液打印条件均相同。
73.(6)洗涤烘干：将(5)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2-3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。
74.实施例5：亲水性ta-ti-caco3复合分离膜的制备
75.(1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2-3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；
76.(2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mm单宁酸溶液，得到ta墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液将二(2羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液稀释100倍形成16.75mm ti离子溶液，得到ti墨水；再用蒸馏水配置的17％的正丙醇溶液配置200mm氯化钙和碳酸钠溶液，得到cacl2和naco3墨水；
77.(3)装备墨盒：将(2)中所配制的四种墨水用注射器分别注入四个商用hp墨盒中，并装备在hp desktop 1112打印机上进行测试；
78.(4)喷墨打印中间层：将(1)中处理好的空白膜粘贴在a4纸上，首先打印2遍ta墨水，然后打印4遍ti墨水，将所得膜在室温下保持5min。各溶液打印条件均相同。
79.(5)喷墨打印矿物层：在(4)中所得的膜的中间层基础之上，再打印1遍cacl2墨水，然后紧接着打印1遍naco3墨水，将所得的最终膜在室温下保持1min，制得ta-ti-caco3复合分离膜。各溶液打印条件均相同。
80.(6)洗涤烘干：将(5)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2-3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。
81.实施例6：亲水性ta-ti-caco3复合分离膜的制备
82.(1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2-3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；
83.(2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mm单宁酸溶液，得到ta墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液将二(2羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液稀释100倍形成16.75mm ti离子溶液，得到ti墨水；再用蒸馏水配置的17％的正丙醇溶液配置200mm氯化钙和碳酸钠溶液，得到cacl2和naco3墨水；
84.(3)装备墨盒：将(2)中所配制的四种墨水用注射器分别注入四个商用hp墨盒中，并装备在hp desktop 1112打印机上进行测试；
85.(4)喷墨打印中间层：将(1)中处理好的空白膜粘贴在a4纸上，首先打印3遍ta墨水，然后打印6遍ti墨水，将所得膜在室温下保持5min。各溶液打印条件均相同。
86.(5)喷墨打印矿物层：在(4)中所得的膜的中间层基础之上，再打印1遍cacl2墨水，然后紧接着打印1遍naco3墨水，将所得的最终膜在室温下保持1min，制得ta-ti-caco3复合分离膜。各溶液打印条件均相同。
87.(6)洗涤烘干：将(5)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2-3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。
88.实施例7：亲水性ta-ti-caco3复合分离膜的制备
89.(1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2-3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；
90.(2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mm单宁酸溶液，得到ta墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液将二(2羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液稀释100倍形成16.75mm ti离子溶液，得到ti墨水；再用蒸馏水配置的17％的正丙醇溶液配置200mm氯化钙和碳酸钠溶液，得到cacl2和naco3墨水；
91.(3)装备墨盒：将(2)中所配制的四种墨水用注射器分别注入四个商用hp墨盒中，并装备在hp desktop 1112打印机上进行测试；
92.(4)喷墨打印中间层：将(1)中处理好的空白膜粘贴在a4纸上，首先打印2遍ta墨水，然后打印4遍ti墨水，将所得膜在室温下保持5min。各溶液打印条件均相同。
93.(5)喷墨打印矿物层：在(4)中所得的膜的中间层基础之上，再打印3遍cacl2墨水，然后紧接着打印3遍naco3墨水，将所得的最终膜在室温下保持1min，制得ta-ti-caco3复合分离膜。各溶液打印条件均相同。
94.(6)洗涤烘干：将(5)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2-3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。
95.实施例8：亲水性ta-ti-caco3复合分离膜的制备
96.(1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2-3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；
97.(2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mm单宁酸溶液，得到ta墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液将二(2羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液稀释100倍形成16.75mm ti离子溶液，得到ti墨水；再用蒸馏水配置的17％的正丙醇溶液配置200mm氯化钙和碳酸钠溶液，得到cacl2和naco3墨水；
98.(3)装备墨盒：将(2)中所配制的四种墨水用注射器分别注入四个商用hp墨盒中，并装备在hp desktop 1112打印机上进行测试；
99.(4)喷墨打印中间层：将(1)中处理好的空白膜粘贴在a4纸上，首先打印1遍ta墨
水，然后打印2遍ti墨水，将所得膜在室温下保持1min。各溶液打印条件均相同。
100.(5)喷墨打印矿物层：在(4)中所得的膜的中间层基础之上，再打印1遍cacl2墨水，然后紧接着打印1遍naco3墨水，将所得的最终膜在室温下保持1min，制得ta-ti-caco3复合分离膜。各溶液打印条件均相同。
101.(6)洗涤烘干：将(5)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2-3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。
102.实施例9：亲水性ta-ti-caco3复合分离膜的制备
103.(1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2-3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；
104.(2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mm单宁酸溶液，得到ta墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液将二(2羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液稀释100倍形成16.75mm ti离子溶液，得到ti墨水；再用蒸馏水配置的17％的正丙醇溶液配置200mm氯化钙和碳酸钠溶液，得到cacl2和naco3墨水；
105.(3)装备墨盒：将(2)中所配制的四种墨水用注射器分别注入四个商用hp墨盒中，并装备在hp desktop 1112打印机上进行测试；
106.(4)喷墨打印中间层：将(1)中处理好的空白膜粘贴在a4纸上，首先打印1遍ta墨水，然后打印2遍ti墨水，将所得膜在室温下保持3min。各溶液打印条件均相同。
107.(5)喷墨打印矿物层：在(4)中所得的膜的中间层基础之上，再打印1遍cacl2墨水，然后紧接着打印1遍naco3墨水，将所得的最终膜在室温下保持1min，制得ta-ti-caco3复合分离膜。各溶液打印条件均相同。
108.(6)洗涤烘干：将(5)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2-3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。
109.实施例10：亲水性ta-ti-caco3复合分离膜的制备
110.(1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2-3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；
111.(2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mm单宁酸溶液，得到ta墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液将二(2羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液稀释100倍形成16.75mm ti离子溶液，得到ti墨水；再用蒸馏水配置的17％的正丙醇溶液配置200mm氯化钙和碳酸钠溶液，得到cacl2和naco3墨水；
112.(3)装备墨盒：将(2)中所配制的四种墨水用注射器分别注入四个商用hp墨盒中，并装备在hp desktop 1112打印机上进行测试；
113.(4)喷墨打印中间层：将(1)中处理好的空白膜粘贴在a4纸上，首先打印1遍ta墨水，然后打印2遍ti墨水，将所得膜在室温下保持1min。各溶液打印条件均相同。
114.(5)喷墨打印矿物层：在(4)中所得的膜的中间层基础之上，再打印1遍cacl2墨水，然后紧接着打印1遍naco3墨水，将所得的最终膜在室温下保持7min，制得ta-ti-caco3复合分离膜。各溶液打印条件均相同。
115.(6)洗涤烘干：将(5)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2-3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。
116.对比例1：ta-ti复合分离膜的制备
117.(1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2-3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；
118.(2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mm单宁酸溶液，得到ta墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液将二(2羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液稀释100倍形成16.75mm ti离子溶液，得到ti墨水；再用蒸馏水配置的17％的正丙醇溶液配置200mm氯化钙和碳酸钠溶液，得到cacl2和naco3墨水；
119.(3)装备墨盒：将(2)中所配制的四种墨水用注射器分别注入四个商用hp墨盒中，并装备在hp desktop 1112打印机上进行测试；
120.(4)喷墨打印中间层：将(1)中处理好的空白膜粘贴在a4纸上，首先打印2遍ta墨水，然后打印4遍ti墨水，将所得膜在室温下保持5min。各溶液打印条件均相同。
121.(5)洗涤烘干：将(4)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2-3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。
122.对比例2：ta-caco3复合分离膜的制备
123.(1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2-3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；
124.(2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mm单宁酸溶液，得到ta墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液将二(2羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液稀释100倍形成16.75mm ti离子溶液，得到ti墨水；再用蒸馏水配置的17％的正丙醇溶液配置200mm氯化钙和碳酸钠溶液，得到cacl2和naco3墨水；
125.(3)装备墨盒：将(2)中所配制的四种墨水用注射器分别注入四个商用hp墨盒中，并装备在hp desktop 1112打印机上进行测试；
126.(4)喷墨打印中间层：将(1)中处理好的空白膜粘贴在a4纸上，打印2遍ta墨水，将所得膜在室温下保持5min。各溶液打印条件均相同。
127.(5)喷墨打印矿物层：在(4)中所得的膜的中间层基础之上，再打印2遍cacl2墨水，然后紧接着打印2遍naco3墨水，将所得的最终膜在室温下保持1min，制得ta-ti-caco3复合分离膜。各溶液打印条件均相同。
128.(6)洗涤烘干：将(5)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2-3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。
129.为进一步说明本发明制备的复合分离膜具有优异效果，发明人还进行了如下试验：
130.(一)ta-ti-caco3复合分离膜的水接触角测定
131.表1给出了实施例1-10制得的ta-ti-caco3复合分离膜、对比例1制得的ta-ti复合分离膜、对比例2制得的ta-caco3复合分离膜和空白pvdf膜的水接触角测定结果。
132.表1
[0133] 水接触角(
°
)实施例114.94实施例239.03实施例333.34实施例432.87
实施例521.39实施例619.96实施例714.35实施例847.66实施例942.93实施例1034.01对比例138.46对比例276.08空白膜86.01
[0134]
由表1可以看出，通过本发明方法可在聚合物基膜表面成功涂覆单宁酸中间层以及矿物改性层，使改性膜的亲水性较聚合物基膜有显著提升(空白pvdf膜的接触角为86.01
°
)，充分满足了对油水分离应用的要求。
[0135]
另外从表1中还可以看出，单宁酸、钛离子、氯化钙和碳酸钠的打印遍数对改性膜的亲水性影响较大，其最佳参数为单宁酸打印2遍、钛离子打印4遍、氯化钙打印2遍、碳酸钠打印2遍。
[0136]
(二)分离膜的形貌研究
[0137]
采用不同放大倍数的扫描电镜(sem)对实施例1制得的ta-ti-caco3复合分离膜的形貌进行了研究，并且与空白pvdf膜、未打印碳酸钙的分离膜(即对比例1的ta-ti复合分离膜)和未打印钛的分离膜(即对比例2的ta-caco3复合分离膜)的形貌进行了对比，如图2所示。
[0138]
由图2可知，空白pvdf膜表面是多孔且相互连接的纤维网络结构；对比例1制得的ta-ti复合分离膜表面具有明显的聚合物涂层和更小的膜孔尺寸，说明了ta-ti涂层的成功涂覆；而对比例2制得的ta-caco3复合分离膜表面仅有少量的聚合物涂层和零星的caco3颗粒，说明ta未能在相同时间内得到很好地沉积黏附；同时打印ta、ti和caco3的ta-ti-caco3复合分离膜表面上装饰了纳米级的caco3颗粒，并且纳米颗粒均匀分布，通过ta-ti中间层紧密结合在膜基质上，未观察到大颗粒的聚集。以上结果表明以ta-ti涂层作为中间层可以很好地固定caco3颗粒，ta-ti涂层和caco3涂层可以协同增加膜的亲水性。
[0139]
(三)油水分离应用
[0140]
将油红染色的10ml油加入990ml超纯水中，并加入20mg tween80作为乳化剂，然后以10000rpm的转速搅拌2h，得到油/水乳状液。
[0141]
将实施例1制得的ta-ti-caco3复合分离膜安装在过滤装置中，在重力作用下进行油水乳液的分离测试，考察复合分离膜对不同油水乳液的膜通量和截留率，所考察情况包括：
[0142]
1、过滤汽油乳液；2、过滤石油醚乳液；3、过滤柴油乳液；4、过滤大豆油乳液；5、在上述1、2和3中过滤循环8次后的通量恢复率测试。
[0143]
膜通量(j)、截留率(r)和通量恢复率(frr)分别用公式(1)-(3)计算：
[0144]
j＝v/(a
×
δt)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0145]
r＝(1-c1/c0)
×
100％
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0146]
frr＝(j
p2
/j
p1
)
×
100％
ꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0147]
其中，v是过滤液的体积(l)，a是膜的有效面积(m2)，δt是抽样时间间隔(h)，c1和c0分别是滤液和原液中的油浓度(mg
·
ml-1
)，j
p1
和j
p2
分别为初始水通量和恢复水通量(l
·
m-2
·
h-1
)。
[0148]
如图3所示，实施例1制得的ta-ti-caco3复合分离膜对石油醚乳液的截留率可达到98.8％，通量达到400.65l
·
m-2
·
h-1
，对汽油、柴油、大豆油乳液的截留率可达99％以上，通量可达373.48l
·
m-2
·
h-1
、319.16l
·
m-2
·
h-1
、312.37l
·
m-2
·
h-1
、相比空白膜有明显提升。由此可看出，通过本发明制备的ta-ti-caco3复合分离膜对含油废水的分离表现出优异的性能。
[0149]
如图4所示，实施例1制得的ta-ti-caco3复合分离膜对汽油、石油醚、柴油和大豆油乳液八次过滤的最终通量恢复率frr分别达到95.2％、97.0％、90.4％和93.0％，远高于空白pvdf膜对三种乳液的frr，分别为54.8％(汽油)、55.0％(石油醚)、43.9％(柴油)、39.1％(大豆油)。由此可看出，通过本发明制备的ta-ti-caco3复合分离膜对含油废水表现出优异的抗污染性能。
[0150]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种复合分离膜，其特征在于，包括：聚合物基膜；以及中间层，设置在所述聚合物基膜上，所述中间层包括金属离子和多酚形成的络合产物；以及改性层，设置在所述中间层上，所述改性层包括碳酸钙。2.根据权利要求1所述的一种复合分离膜，其特征在于，所述金属离子可为钛离子、铁离子、铝离子、铜离子、镍离子、锰离子、锌离子中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种复合分离膜，其特征在于，所述多酚可为单宁酸。4.根据权利要求1所述的一种复合分离膜，其特征在于，所述复合分离膜的水接触角为50
°
以下，优选为14
°‑
48
°
；对含油乳液的截留率达到98.8％以上；通量达到276.7l
·
m-2
·
h-1
以上；通量恢复率达到90.4％以上。5.权利要求1-4中任一项所述的复合分离膜的制备方法，其特征在于，包括：将金属盐溶液、多酚溶液打印在聚合物基膜上，反应制得中间层；将可溶性钙盐溶液、可溶性碳酸盐溶液打印在中间层上发生复分解反应生成碳酸钙，形成改性层。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液、所述多酚溶液、所述可溶性钙盐溶液和所述可溶性碳酸盐溶液的浓度之比为1:(1.8-2.2):(8-9):(8-9)；所述金属盐溶液、所述多酚溶液、所述可溶性钙盐溶液和所述可溶性碳酸盐溶液的体积之比为(1-10):(1-5):(1-5):(1-5)。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的浓度为4.2-16.7mmol/l；所述多酚溶液的浓度为7.8-47mmol/l；所述可溶性钙盐溶液的浓度为50-400mmol/l；所述可溶性碳酸盐溶液浓度为50-400mmol；所述金属盐溶液、所述多酚溶液、所述可溶性钙盐溶液和所述可溶性碳酸盐溶液的体积之比为(1-6):(1-3):(1-3):(1-3)。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性碳酸盐可为碳酸钠或碳酸钾；所述可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述复分解反应的时间为5-60min；所述复分解反应完成后还包括进行洗涤、干燥，干燥温度为30-60℃。10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐可为二(2羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、氯化铁、硫酸铁、氯化铝、硫酸铝、氯化镍、硫酸镍、氯化锰、硫酸锰、氯化锌、硫酸锌。

技术总结
本发明涉及一种复合分离膜及其制备方法，该复合分离膜包括：聚合物基膜；以及中间层，设置在聚合物基膜上，中间层包括金属离子和多酚形成的络合产物；以及改性层，设置在中间层上，改性层包括碳酸钙。本发明通过在聚合物基膜上设置中间层与改性层，使得复合分离膜亲水性增强，进而提高其通量、截留率和抗污染性能。截留率和抗污染性能。截留率和抗污染性能。


技术研发人员：李仁杰 谢红丽 林红军 邵垚棋 胡新宇 王璟
受保护的技术使用者：浙江师范大学
技术研发日：2023.02.15
技术公布日：2023/7/12