一种聚合型阻燃剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚合型阻燃剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺/焦磷酸三聚氰胺复配而成无卤膨胀型阻燃剂的，相比聚磷酸铵体系的阻燃剂其拥有低添加量和高阻燃性能的优势，所以在聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃塑料都得到了广泛的应用，是当前无卤阻燃材料领域的研究热点。然而，由于焦磷酸哌嗪具有低ph、高水溶性和易吸潮的特点，导致其有腐蚀螺杆，易析出，储存过程中易结块的问题。而与聚磷酸三聚氰胺/焦磷酸三聚氰胺复配后，虽然对以上问题有所改善，但由于只是简单的物理混合产品的问题始终是存在的。
3.相关技术也提到了使用碱性成核剂加入进行反应可得到弱酸性的焦磷酸哌嗪阻燃剂，该工艺虽然可提到产品的ph值，但始终还是存在酸性且并无法改变焦磷酸哌嗪易水解和吸潮结块的问题。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种式i聚合物。
5.本发明的第二个方面提出了一种所述的式i聚合物的制备方法。
6.本发明的第三个方面提出了一种包括所述的式i聚合物的聚合型阻燃剂。
7.本发明的第四个方面提出了一种包括所述的式i聚合物和/或所述的聚合型阻燃剂的塑料。
8.本发明的第五个方面提出了一种所述的式i聚合物和/或所述的聚合型阻燃剂在阻燃材料在的应用。
9.根据本发明的第一个方面，提出了一种式i聚合物：
[0010][0011]
其中，m为碱性封端剂；m/n＝(1～3):1。
[0012]
根据本发明的第二个方面，提出了一种所述式i聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
真空下，将二磷酸哌嗪盐、正磷酸三聚氰胺盐和抗氧剂混匀，升温反应，降温后加入碱性封端剂进行封端反应，制得所述式i聚合物。
[0014]
在本发明的一些实施方式中，所述真空的真空度为-0.1mpa～-0.05mpa。
[0015]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述升温反应的温度为200℃～300℃；时间为5h～12h。
[0016]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述封端反应的温度为120℃～180℃；时间为0.5h～2h。
[0017]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述抗氧剂的质量为所述二磷酸哌嗪盐和正磷酸三聚氰胺盐总质量的0.1％～1％。
[0018]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述抗氧剂包括酚抗氧剂、磷抗氧剂或硫醚抗氧剂中的至少一种。
[0019]
在本发明的一些更优选的实施方式中，碱性封端剂的质量为所述二磷酸哌嗪盐和正磷酸三聚氰胺盐总质量的0.1％～2％。
[0020]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述碱性封端剂包括氨气、三聚氰胺或尿素中的至少一种。
[0021]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述式i聚合物的制备方法包括采用带抽真空的反应器进行；优选地，所述带抽真空的反应器包括双螺杆挤出机、双锥干燥机、捏合机干燥器、桨叶式干燥器、立式搅拌干燥器或回转窑炉干燥机的至少一种。
[0022]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述二磷酸哌嗪盐的制备方法包括以下步骤：向哌嗪水溶液中滴加磷酸，加热反应后制得；优选地，所述加热反应的温度为50℃～100℃，时间为1h～12h；优选地，所述哌嗪与所述磷酸的摩尔比为1:(2.0～2.2)；优选地，所述哌嗪水溶液中，水的质量为所述哌嗪和磷酸总质量的2倍～3倍；优选地，所述磷酸的滴加时间为0.5h～2h。
[0023]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述正磷酸三聚氰胺盐的制备方法包括以下步骤：向三聚氰胺水溶液中滴加磷酸，加热反应后制得；优选地，所述加热反应的温度为40℃～100℃，时间为4h～12h；优选地，所述三聚氰胺与所述磷酸的摩尔比为1:(1.0～1.2)；优选地，所述三聚氰胺水溶液中，水的质量为所述三聚氰胺和磷酸总质量的2倍～3倍；优选地，所述磷酸的滴加时间为0.5h～2h。
[0024]
根据本发明的第三个方面，提出了一种包括所述式i聚合物的聚合型阻燃剂。
[0025]
根据本发明的第四个方面，提出了一种包括所述的式i聚合物和/或所述的聚合型阻燃剂的塑料组合物。
[0026]
根据本发明的第五个方面，提出了一种所述的式i聚合物和/或所述的聚合型阻燃剂在阻燃材料在的应用。
[0027]
本发明的有益效果为：本发明的聚合型阻燃剂相比焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺/焦磷酸三聚氰胺复配形成的阻燃剂，产品水溶性更低，耐析出性更高，同时产品为弱碱性ph值对于螺杆等金属的腐蚀性更小。
附图说明
[0028]
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
[0029]
图1为本发明实施例1聚合型阻燃剂tg图。
具体实施方式
[0030]
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0031]
实施例1
[0032]
本实施例制备了一种聚合型阻燃剂，具体过程为：
[0033]
1)将86.14kg哌嗪加入到加有700kg水的反应釜中，开启搅拌，然后缓慢滴加242.09kg质量浓度为85％磷酸，用时0.5小时，加完升温到80℃，反应4小时，降温后离心烘干得到二磷酸哌嗪盐253.91kg；
[0034]
2)将126.12kg三聚氰胺加入到加600kg水的反应釜中，开启搅拌，然后缓慢滴加126.81kg质量浓度为85％磷酸，用时1小时，加热到90℃，反应2小时，降温后离心烘干得到正磷酸三聚氰胺盐212.90kg；
[0035]
3)将141.06kg二磷酸哌嗪盐、62.75kg正磷酸三聚氰胺盐和0.2kg抗氧剂三壬基苯基亚磷酸酯混合均匀然后加入到带抽真空的双锥烘干器中，开启抽真空，真空度为-0.08mpa，然后升温到250℃进行高温脱水，反应时间为6小时，然后关闭真空然后降温至150℃，通入1.0kg氨气，保持150℃反应0.5小时，降至室温出料，粉碎后得到一种弱碱性和耐析出性的聚合型阻燃剂171.73kg。
[0036]
所制得的聚合型阻燃剂tg图如图1所示。
[0037]
从图1可看出，该产物的1％的分解温度为276.01℃，且前面并无二磷酸哌嗪盐和正磷酸三聚氰胺残留出现的小峰，表面此时两者已经聚合。
[0038]
实施例2
[0039]
本实施例制备了一种聚合型阻燃剂，具体过程为：
[0040]
1)将86.14kg哌嗪加入到加有950kg水的反应釜中，开启搅拌，然后缓慢滴加230.56kg85％磷酸，用时1.5小时，加完升温到60℃，反应6小时，降温后离心烘干得到二磷酸哌嗪盐239.7kg；
[0041]
2)将126.12kg三聚氰胺加入到加600kg水的反应釜中，开启搅拌，然后缓慢滴加132.57kg85％磷酸，用时2小时，加热到60℃，反应6小时，降温后离心烘干得到正磷酸三聚氰胺盐201.70kg；
[0042]
3)将141.06kg二磷酸哌嗪盐、44.82kg正磷酸三聚氰胺盐和1.85kg抗氧剂2,6-二叔丁基-对甲酚混合均匀然后加入到带抽真空的立式反应釜，开启抽真空，真空度为-0.09mpa，然后升温到280℃进行高温脱水，反应时间为4小时，然后关闭真空然后降温至180℃，通入1.82kg尿素，保持180℃反应1小时，降至室温出料，粉碎后得到一种弱碱性和耐析出性的聚合型阻燃剂164.48kg。
[0043]
实施例3
[0044]
本实施例制备了一种聚合型阻燃剂，具体过程为：
[0045]
1)将86.14kg哌嗪加入到加有800kg水的反应釜中，开启搅拌，然后缓慢滴加
253.62kg85％磷酸，用时2小时，加完升温到98℃，反应2小时，降温后离心烘干得到二磷酸哌嗪盐248.16kg；
[0046]
2)将126.12kg三聚氰胺加入到加750kg水的反应釜中，开启搅拌，然后缓慢滴加138.34kg85％磷酸，用时1.5小时，加热到75℃，反应4小时，降温后离心烘干得到正磷酸三聚氰胺盐212.90kg；
[0047]
3)将141.06kg二磷酸哌嗪盐、93.33kg正磷酸三聚氰胺盐和1.17kg抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯混合均匀然后加入到带抽真空的桨叶式干燥器，开启抽真空，真空度为-0.08mpa，然后升温到220℃进行高温脱水，反应时间为10小时，然后关闭真空然后降温至120℃，通入2.34kg三聚氰胺，保持120℃反应2小时，降至室温出料，粉碎后得到一种弱碱性和耐析出性的聚合型阻燃剂205.22kg。
[0048]
对比例1：
[0049]
步骤1和步骤2与实施例1保持一致，然后将相同比例的二磷酸哌嗪和正磷酸三聚氰分别脱水形成焦磷酸哌嗪和焦磷酸三聚氰胺，然后复配形成阻燃剂。
[0050]
对比例2：
[0051]
步骤1和步骤2与实施例1保持一致，然后将相同比例的二磷酸哌嗪和正磷酸三聚氰分别脱水形成焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺，然后复配形成阻燃剂。
[0052]
对比例3：
[0053]
步骤1和步骤2与实施例1保持一致，步骤3则在实施例1步骤3的基础上减少降温阶段通氨气的操作，聚合反应完成后直接进行降温，形成阻燃剂。
[0054]
对比例4：
[0055]
步骤1和步骤2与实施例2保持一致，然后将相同比例的二磷酸哌嗪和正磷酸三聚氰分别脱水形成焦磷酸哌嗪和焦磷酸三聚氰胺，然后复配形成阻燃剂。
[0056]
对比例5：
[0057]
步骤1和步骤2与实施例2保持一致，然后将相同比例的二磷酸哌嗪和正磷酸三聚氰分别脱水形成焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺，然后复配形成阻燃剂。
[0058]
对比例6：
[0059]
步骤1和步骤2与实施例3保持一致，然后将相同比例的二磷酸哌嗪和正磷酸三聚氰分别脱水形成焦磷酸哌嗪和焦磷酸三聚氰胺，然后复配形成阻燃剂。
[0060]
对比例7：
[0061]
步骤1和步骤2与实施例3保持一致，然后将相同比例的二磷酸哌嗪和正磷酸三聚氰分别脱水形成焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺，然后复配形成阻燃剂。
[0062]
试验例1
[0063]
将实施例1～3和对比例1～7制备的阻燃剂进行水溶性和ph值检测，具体结果如表1所示：
[0064]
表1
[0065][0066]
将实施例1～3和对比例1～7制备的阻燃剂应用于pp中，制成阻燃pp材料，具体的原料组成如表2所示：
[0067]
表2
[0068][0069]
[0070]
将表2中的各阻燃pp材料制成试样(依次为试样1～10)，进行阻燃性能测试和析出性能测试，测试结果如表3所示：
[0071]
表3
[0072][0073]
由以上测试结果可知：
[0074]
1)在相同二磷酸哌嗪盐和正磷酸三聚氰胺盐的配比下，采用聚合反应生产出来的阻燃剂相比复配出来的阻燃剂，其水溶性更低，且通过封端反应，使得产品的ph明显提升呈现弱碱性；
[0075]
2)另外从应用在pp中的阻燃和失重率结果，采用聚合反应生产出来的物料阻燃方面与复配出来的物料阻燃性能方面相差不大，但从失重率的结果可明显看出，聚合反应生产出来的物料失重率更低，其耐析出性能更优。
[0076]
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

技术特征：
1.一种式i聚合物：其中，m为碱性封端剂；m/n＝(1～3):1。2.一种如权利要求1所述的式i聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：真空下，将二磷酸哌嗪盐、正磷酸三聚氰胺盐和抗氧剂混匀，升温反应，降温后加入碱性封端剂进行封端反应，制得所述式i聚合物。3.根据权利要求2所述的式i聚合物的制备方法，其特征在于：所述升温反应的温度为200℃～300℃；时间为5h～12h。4.根据权利要求2所述的式i聚合物的制备方法，其特征在于：所述封端反应的温度为120℃～180℃；时间为0.5h～2h。5.根据权利要求2所述的式i聚合物的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂的质量为所述二磷酸哌嗪盐和正磷酸三聚氰胺盐总质量的0.1％～1％。6.根据权利要求2所述的式i聚合物的制备方法，其特征在于：碱性封端剂的质量为所述二磷酸哌嗪盐和正磷酸三聚氰胺盐总质量的0.1％～2％。7.根据权利要求2所述的式i聚合物的制备方法，其特征在于：所述碱性封端剂包括氨气、三聚氰胺或尿素中的至少一种。8.一种包括如权利要求1所述的式i聚合物的聚合型阻燃剂。9.一种包括如权利要求1所述的式i聚合物和/或如权利要求8所述的聚合型阻燃剂的塑料组合物。10.一种如权利要求1所述的式i聚合物和/或如权利要求8所述的聚合型阻燃剂在阻燃材料在的应用。

技术总结
本发明提供一种聚合型阻燃剂及其制备方法和应用，所述式I聚合物的聚合型阻燃剂。本发明的聚合型阻燃剂相比焦磷酸哌嗪和聚磷酸三聚氰胺/焦磷酸三聚氰胺复配形成的阻燃剂，产品水溶性更低，耐析出性更高，同时产品为弱碱性pH值对于螺杆等金属的腐蚀性更小。性pH值对于螺杆等金属的腐蚀性更小。性pH值对于螺杆等金属的腐蚀性更小。


技术研发人员：李章武 陈志钊 刘华夏 谢思正 陈伟杰
受保护的技术使用者：清远市普塞呋磷化学有限公司
技术研发日：2023.01.18
技术公布日：2023/7/12