硫化物电解质膜及其制备方法、及固态电池与流程

5wt％。
18.进一步的，所述涂层的厚度为20μm至100μm。
19.进一步的，所述涂覆膜的两侧表面分别形成有所述涂层。
20.进一步的，所述涂覆膜的一侧表面形成有所述涂层，其中，所述涂覆膜干燥后，将干燥后的两个所述涂覆膜以所述聚合物隔膜相邻设置且所述涂层位于外侧的方式进行叠合并进行热压复合，得到所述硫化物电解质膜。
21.进一步的，压力为100mpa至500mpa，温度为50
°
至100
°
，压制时间为30s至10min。
22.进一步的，涂布和干燥均在露点为-60℃至-50℃的干燥间内进行。
23.进一步的，所述干燥包括：
24.一步干燥，将所述涂覆膜在所述干燥间内静置1-12小时；
25.二步干燥，将一步干燥后的所述涂覆膜在烘箱中在真空环境下于50-120℃干燥2-12小时。
26.第二方面，根据本发明实施例提供一种应用第一方面任一项所述的制备方法得到的硫化物电解质膜。
27.第三方面，根据本发明实施例的一种固态电池，包括第二方面所述的硫化物电解质膜。
28.本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：
29.本发明公开的硫化物电解质膜的制备方法，利用聚合物隔膜作为支撑膜制作的硫化物电解质膜，提高硫化物电解质膜的机械性能，解决了纯硫化物电解质湿法膜的机械性能问题，提高硫化物电解质膜形成的固态电池的循环性能。
附图说明
30.图1为本发明实施例提供的硫化物电解质膜的制备方法的整体流程图；
31.图2为应用本发明实施例1与实施例2中的制备方法得到的硫化物电解质膜组装好的全固态模具电池0.1c下的循环数据对比图。
具体实施方式
32.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.下面首先结合附图具体描述根据本发明实施例的一种硫化物电解质膜的制备方法。
34.具体的，如图1所示，本发明实施例提供的一种硫化物电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
35.s1、提供聚合物隔膜。
36.利用聚合物隔膜作为硫化物电解质膜的支撑膜，提高硫化物电解质膜的机械强度。
37.聚合物隔膜包括pp、pe、pvdf、或pet中的任意一种。pp、pe、pvdf、或pet自身具有一
定的机械强度，利用聚合物隔膜作为载体，实现了硫化物电解质的卷对卷成膜的可能，且形成了机械强度较大，电导率较高的复合电解质膜。
38.在一实施例中，步骤s1包括：
39.提供聚合物隔膜基底。所述聚合物隔膜基底，例如可以选择厚度为8μm至15μm。厚度太厚不利于卷对卷成膜以及电池的小型化，厚度太薄其支撑强度不足。
40.在所述聚合物隔膜基底上利用激光打孔，所述孔均匀分布于所述聚合物隔膜基底上，得到所述聚合物隔膜。
41.本发明实施例利用聚合物打孔膜作为载体，将浆料涂覆在载体上通过大孔的渗透使硫化物电解质膜具有较高的机械强度实现卷对卷。
42.通过激光的方式对聚合物隔膜基底进行打孔，能够控制孔径大小，且提高孔的均匀性。均匀性高的聚合物隔膜在经过后面的涂布与热压步骤时，能够使得硫化物电解质相均匀嵌入到聚合物隔膜的空隙中，形成均匀的连续相，且膜的分布具有定向性，提高硫化物电解质膜的锂离子传输通道的均匀性，进一步提高复合电解质膜的电导率的一致性。
43.在一实施例中，孔的直径为2μm至80μm，相邻的孔边缘之间的距离大于等于20μm。
44.孔径太小，不利于形成均匀的连续相，孔径太大影响支撑强度；此外，孔之间的间距太小也同样影响支撑强度。
45.s2、提供浆料，所述浆料中含有有机溶剂和硫化物电解质。
46.也就是说，本发明中利用硫化物电解质在有机溶剂中分散得到的浆料来形成电解质层。
47.考虑到分散效果、以及挥发性、以及对环境的影响等，有机溶剂例如可以选择甲苯、苯甲醚、正庚烷等。
48.硫化物电解质可以选用现有的硫化物电解质材料粉体，例如，在一实施例中，所述硫化物电解质粉料包括li2s-p2s5、li
10
gep
2 s
12
、li
9.54
si
1.74
p
1.44s11.7cl0.3
、li
10
snp2s
12
、li6ps5cl、li6ps5i、li
6 ps5br或li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
中的任意一种或至少两种的组合。
49.在一实施例中，所述浆料中还含有粘结剂和分散剂，其中，所述浆料的固相含量为30wt％-70wt％,所述粘结剂的含量为0.2wt％-5wt％，所述分散剂的含量为0.1wt％-5wt％。
50.通过提高固相含量，有利于提高所制备的涂层的强度。
51.聚合物隔膜作为载体，大大减少粘结剂的用量，进一步提高了硫化物电解质膜的电导率。
52.通过添加适当的分散剂，有利于提高其中的硫化物电解质颗粒的分散均匀性，从而有利于进一步提高复合电解质膜的电导率的一致性。
53.其中，粘结剂、分散剂没有具体限定，例如粘结剂可以选择nbr(nitrile butadiene rubber，丁晴橡胶)，分散剂为kroda分散剂。
54.s3、将所述浆料涂布于所述聚合物隔膜上，以在所述聚合物隔膜表面形成涂层，得到涂覆膜。
55.也就是说，在准备好浆料以及聚合物隔膜之后，即可将浆料涂布在聚合物隔膜以在聚合物隔膜表面形成涂层。
56.其中，具体的涂布方法没有特别的限制，例如可以采用刮涂、旋涂、辊涂、浸渍、流
延等等方法。
57.在一实施例中，所述涂覆膜的两侧表面分别形成有所述涂层。
58.也就是说，在单片涂覆膜的两侧表面分别形成涂层。
59.在另一实施例中，所述涂覆膜的一侧表面形成有所述涂层，其中，所述涂覆膜干燥后，将干燥后的两个所述涂覆膜以所述聚合物隔膜相邻设置且所述涂层位于外侧的方式进行叠合并进行热压复合，得到所述硫化物电解质膜。
60.通过将两片单面涂覆的涂覆膜复合在一起，消除单面刮涂时a/b面的差异，提高得到的硫化物电解质膜的均匀性与一致性。
61.热压复合的方式进一步提高硫化物电解质相嵌入到聚合物隔膜空隙中的均匀性，形成均匀的连续相，进一步提高硫化物电解质膜的压实密度从而提高电导率，提高使用该硫化物电解质膜的软包电池循环效果。
62.进一步的，所述热压复合中，压力为100mpa至500mpa，温度为50
°
至100
°
，压制时间为30s至10min。
63.所述涂层的厚度为20μm至100μm。涂层太厚不利于卷对卷成膜，涂层太薄其电导率受影响。
64.s4、对所述涂覆膜进行干燥，得到硫化物电解质膜。
65.在一实施例中，涂布和干燥均在露点为-60℃至-50℃的干燥间内进行。
66.在露点为-60℃至-50℃的干燥间内进行相应的涂布和干燥，有利于控制其中的有机溶剂的挥发效率，有利于提高涂层的均匀性，避免由于有机溶剂的急速挥发导致涂层开裂等等。
67.此外，制备浆料、在聚合物隔膜基底上激光打孔也可以在露点为-60℃至-50℃的干燥间内进行。
68.进一步的，所述干燥包括：
69.一步干燥，将所述涂覆膜在所述干燥间内静置1-12小时；
70.二步干燥，将一步干燥后的所述涂覆膜在烘箱中在真空环境下于50-120℃干燥2-12小时。
71.一步干燥中，对涂覆膜先在高湿度条件下(即露点为60℃至-50℃的干燥间)进行自然干燥，使得其中的有机溶剂缓慢挥发，有利于保持涂层的干燥收缩均匀性，不至于因收缩不均匀导致涂层变形、开裂等；二步干燥中，通过进行真空高温加热干燥，能够彻底去除涂层中的残余有机溶剂，提高涂覆膜的干燥效果。
72.本发明实施例还提供一种利用上述制备方法制备得到硫化物电解质膜。该硫化物电解质膜具有优异的电化学性能，首效较高且倍率性能好。
73.本发明实施例还提供一种固态电池，包括根据本发明实施例的制备方法制备得到的硫化物电解质膜。利用上述实施例中的硫化物电解质膜组装好得到的固态电池循环相对稳定且循环性能比较好。
74.下面，结合具体实施例进一步详细说明本发明。
75.实施例1
76.采用10μm的pe隔离膜作为基膜，通过激光进行打孔，孔径为30μm，相邻孔边缘之间的距离为20μm。
77.配置一定比例硫化物电解质浆料：称取1.96glpscl电解质粉体，加入0.04gnbr，再加入0.01g kroda分散剂以及加入2g的甲苯，经过混料机混料半个小时之后得到一定浓度的浆料。
78.将激光打孔后的隔膜置于涂布机上，浆料倒刮刀内侧，刮刀间隙50μm。
79.将制备好的电解质膜在在干燥间中晾干一段时间后，干燥间保持在露点温度为-60至-50度。晾干时间为6h。
80.然后转移到80℃的烘箱中进行真空烘干12h。
81.取烘干后的复合电解质膜两片，将未涂布的两面靠近内侧叠在一起，形成两片叠加的复合电解质膜。
82.将叠加好的电解质膜进行热压，热压的压力为500mpa，热压温度为80℃，热压时间为3分钟。形成致密度比较高，均匀性较好的电解质膜。
83.将压制好的复合电解质膜与ni88三元正极材料和si负极组装成全固态电池，将组装好的固态电池进行相关的电化学性能测试。
84.实施例2
85.采用10μm的pe隔离膜作为基膜，通过激光进行打孔，孔径为50μm，相邻孔边缘之间的距离为80μm。
86.配置一定比例硫化物电解质浆料：称取1.96glpscl电解质粉体，加入0.02gnbr，再加入0.02g kroda分散剂以及加入2g的甲苯，经过混料机混料半个小时之后得到一定浓度的浆料。
87.将激光打孔后的隔膜置于涂布机上，浆料倒刮刀内侧，刮刀间隙200μm。
88.将制备好的电解质膜在在干燥间中晾干一段时间后，干燥间保持在露点温度为-60至-50度。晾干时间为6h。
89.然后转移到70℃的烘箱中进行真空烘干12h。
90.取烘干后的复合电解质膜两片，将未涂布的两面靠近内侧叠在一起，形成两片叠加的复合电解质膜。
91.将叠加好的电解质膜进行热压，热压的压力为300mpa，热压温度为100℃，热压时间为3分钟。形成致密度比较高，均匀性较好的电解质膜。
92.将压制好的复合电解质膜与ni88三元正极材料和si负极组装成全固态电池，将组装好的固态电池进行相关的电化学性能测试。
93.对比例
94.配置一定比例硫化物电解质浆料：称取1.96glpscl电解质粉体，加入0.04gnbr，再加入0.01g kroda分散剂以及加入2g的甲苯，经过混料机混料半个小时之后得到一定浓度的浆料。
95.将pet离型膜中具有离型效果一面朝上置于涂布机上，浆料倒刮刀内侧，刮刀间隙200μm，在pet离型膜上刮涂电解质涂层。
96.将带有电解质涂层的pet离型膜在干燥间中晾干一段时间后，干燥间保持在露点温度为-60至-50度。晾干时间为6h。
97.然后转移至70℃的烘箱中进行烘干12h，得到解质膜和pet离型膜的复合体。
98.将复合体取出，使pet离型膜离型，即得到无支撑膜的湿法电解质膜。
99.将湿法电解质膜与ni88三元正极材料和si负极组装成全固态电池，将组装好的固态电池进行相关的电化学性能测试。
100.上述对比例与实施例1、实施例2相比，实施例1与实施例2采用了pe隔离膜作为基膜，并通过激光在基膜上进行打孔。对比例直接湿法成膜没有使用支撑膜。实施例1与实施例2不仅提高了硫化物电解质膜的机械性能，且形成均匀的连续相。
101.实施例1与实施例2中的基膜孔径大小不同，相邻孔边缘之间的距离不同，使得硫化物电解质相均匀嵌入到聚合物隔膜的空隙中形成的均匀的连续相存在区别，进一步影响硫化物电解质膜中的锂离子传输通道的均匀性。
102.将应用对比例的制备方法得到的硫化物电解质膜组装好的固态电池与应用实施例1中的制备方法得到的硫化物电解质膜组装好的固态电池以及应用实施例2中的制备方法得到的硫化物电解质膜组装好的固态电池的倍率性能数据比较数据，具体如下表1：
103.表1对比例与各实施例所得电池的倍率性能结果
[0104][0105]
此外，将应用对比例的制备方法得到的硫化物电解质膜组装好的全固态模具电池、应用实施例1中的制备方法得到的硫化物电解质膜组装好的全固态模具电池以及应用实施例2中的制备方法得到的硫化物电解质膜组装好的全固态模具电池0.1c下的循环数据图，如图2所示，图2中a指向的循环数据图为实施例1中的制备方法得到的硫化物电解质膜组装好的全固态模具电池0.1c下的循环数据图。图2中b指向的循环数据图为实施例2中的制备方法得到的硫化物电解质膜组装好的全固态模具电池0.1c下的循环数据图。图2中c指向的循环数据图为对比例中的制备方法得到的硫化物电解质膜组装好的全固态模具电池0.1c下的循环数据图。
[0106]
由上文中的表格即倍率性能数据对比表以及附图2可知，利用实施例2中的pe隔离膜比利用实施例1中的pe隔离膜制备得到的硫化物电解质膜的首效更高且倍率性能更好，用模具电池循环也相对比较稳定。应用本发明实施例的制备方法成膜效果较好，不仅机械强度比纯硫化物电解质膜提升明显，且循环性能也比较好。
[0107]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：提供聚合物隔膜；提供浆料，所述浆料中含有有机溶剂和硫化物电解质；将所述浆料涂布于所述聚合物隔膜上，以在所述聚合物隔膜表面形成涂层，得到涂覆膜；对所述涂覆膜进行干燥，得到硫化物电解质膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述提供聚合物隔膜包括：提供聚合物隔膜基底，所述聚合物隔膜基底的厚度为8μm至15μm；在所述聚合物隔膜基底上利用激光打孔，所述孔均匀分布于所述聚合物隔膜基底上，得到所述聚合物隔膜。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，孔的直径为2μm至80μm，相邻的孔边缘之间的距离大于等于20μm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浆料中还含有粘结剂和分散剂，其中，所述浆料的固相含量为30wt％-70wt％,所述粘结剂的含量为0.2wt％-5wt％，所述分散剂的含量为0.1wt％-5wt％。5.根据所述权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂层的厚度为20μm至100μm。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆膜的两侧表面分别形成有所述涂层。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆膜的一侧表面形成有所述涂层，其中，所述涂覆膜干燥后，将干燥后的两个所述涂覆膜以所述聚合物隔膜相邻设置且所述涂层位于外侧的方式进行叠合并进行热压复合，得到所述硫化物电解质膜。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热压复合中，压力为100mpa至500mpa，温度为50
°
至100
°
，压制时间为30s至10min。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，涂布和干燥均在露点为-60℃至-50℃的干燥间内进行。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述干燥包括：一步干燥，将所述涂覆膜在所述干燥间内静置1-12小时；二步干燥，将一步干燥后的所述涂覆膜在烘箱中在真空环境下于50-120℃干燥2-12小时。11.一种应用如权利要求1至10任一项所述的制备方法得到的硫化物电解质膜。12.一种固态电池，其特征在于，包括如权利要求11所述的硫化物电解质膜。

技术总结
本发明提供一种硫化物电解质膜的制备方法、硫化物电解质膜及固态电池，其中，制备方法包括：提供聚合物隔膜；提供浆料，所述浆料中含有有机溶剂和硫化物电解质；将所述浆料涂布于所述聚合物隔膜上，以在所述聚合物隔膜表面形成涂层，得到涂覆膜；对所述涂覆膜进行干燥，得到硫化物电解质膜。根据本发明实施例的制备方法，利用聚合物隔膜作为支撑膜制作的硫化物电解质膜，提高硫化物电解质膜的机械性能，解决了纯硫化物电解质湿法膜的机械性能问题，提高硫化物电解质膜形成的固态电池的循环性能。硫化物电解质膜形成的固态电池的循环性能。硫化物电解质膜形成的固态电池的循环性能。


技术研发人员：孟丹 潘瑞军 李洋 朱冠楠
受保护的技术使用者：上海轩邑新能源发展有限公司
技术研发日：2023.03.24
技术公布日：2023/7/12