一种综合环保型地源热泵回填材料及制备方法

1.本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种综合环保型地源热泵回填材料及制备方法。


背景技术：

2.地源热泵是利用少量高品位电能，将低品位地热能提取后供建筑使用的高效节能装置，可在满足建筑制冷供暖需求的同时减少碳排放，因其节能、高效、环保的特点近年来得到广泛的关注与应用。地源热泵根据热源形式有不同的分类，其中最常见的应用形式为地埋管地源热泵系统。埋管和土壤之间需要用灌浆材料进行回填，这些材料的属性对系统的传热效果和埋管周围地下环境均有一定的影响。
3.回填材料是地埋管换热系统中用来填充钻孔井壁和地埋管之间空隙的材料。回填材料的导热性、机械性能和力学性能对热泵系统的运行效率以及周围地下环境有着至关重要的影响。在受污染场地安装地埋管换热系统不当且无人监督时，可能导致污染物从地表迁移到含水层。当制冷剂或基于防冻剂的载液在地下存在潜在泄漏，而人们却难以发现。地源热泵机组和换热设备运行期间与土壤、地下水长期进行接触。而地层地质结构本就复杂，地下水隐蔽性高，在地层中流动缓慢，一旦存在污染或其原有平衡被打破，不仅不易被发现，而且需要很长的修复期。
4.在钻孔过程中，由于存在破坏地层平衡的可能性，倘若隔水层遭到外力破坏成为弱透水层，可能会导致地下浅层已被污染的含水层中的水迁移渗入到深部未被污染含水层中，甚至造成更大程度的污染和扩散。如果水体污染长期滞存于含水层而不被人类发现，就会对地下环境造成不可修复的严重危害。
5.目前现有回填材料的技术方案多集中于提升其导热性能或经济效益，而关于材料对地下环境本身存有污染物的吸附性能，以及在回填过程中可能产生的地下环境污染的相关技术研究较少。由于地下环境的复杂多样，回填材料除了要具备良好的换热性能以外，还需要具有环境友好性能从而避免地下环境尤其是地下水受到污染。随着国家对节能减排的大力推进，以及建立资源节约型和环境友好型社会的迫切需要，将会有越来越多的建筑采用地源热泵系统。因此，地埋管回填材料综合环保性能的研究对于提高热泵系统运行效率以及保护地下环境具有十分重要的现实意义。
6.综上所述，如何在保证回填材料原有导热性能的基础上，提供一种兼具吸附性能的综合环保型地源热泵回填材料是本发明需要解决的问题。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是弥补现有技术的不足，提供一种综合环保型地源热泵回填材料。
8.要解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种综合环保型地源热泵回填材料，由基础组分和外加剂组成，基础组分由硅酸
盐水泥、石英砂、水和膨润土组成，外加剂为粉状活性炭；硅酸盐水泥、石英砂、水、膨润土、粉状活性炭的重量比为：硅酸盐水泥：1.0份；石英砂：1.75～2.25份；水：0.75～1.05份；膨润土：0.07～0.17份；粉状活性炭0.01～0.05份。
9.进一步地，硅酸盐水泥、石英砂、水、膨润土、粉状活性炭的重量比为：硅酸盐水泥：1.0份；石英砂：2.0份；水：0.95份；膨润土：0.16份；粉状活性炭0.03～0.05份。
10.进一步地，硅酸盐水泥、石英砂、水、膨润土、粉状活性炭的重量比为：硅酸盐水泥：1.0份；石英砂：2.0份；水：0.95份；膨润土：0.16份；粉状活性炭0.05份。
11.进一步地，所述粉状活性炭为粉状木质活性炭或粉状煤质活性炭。
12.进一步地，所述粉状木质活性炭的ph值为2.6，粒径为200目，比表面积为1056 m2/g，碘值为1077 mg/g，水分4.9%；所述粉状煤质活性炭的ph值为7.6，粒径为200目，比表面积为1089 m2/g，碘值为1075 mg/g，水分5.5%。
13.进一步地，所述硅酸盐水泥的强度等级≥42.5。
14.进一步地，所述石英砂的粒径为40～70目，堆积密度为1.87 g/cm3。
15.进一步地，所述膨润土为钠基膨润土，粒径为200目，堆积密度为1.6 g/cm3。
16.一种如上所述的综合环保型地源热泵回填材料的制备方法，包括如下步骤：s1：按照重量比准备好各组份原料；清洗水泥砂浆搅拌机的搅拌锅，并对搅拌锅进行干燥处理；s2：将除水之外的其他组分原料加入搅拌锅中，搅拌混匀，得干料混合物；s3：在干料混合物中加入水，搅拌至浆体均匀，得综合环保型地源热泵回填材料。
17.进一步地，步骤s2中，设定水泥砂浆搅拌机为低速档位运行，即自转140
±
5r/min、公转62
±
5r/min，搅拌时间为120s；步骤s3中，将水平均分成两等分，先在干料混合物中加入一等分的水，使水泥砂浆搅拌机继续以低速档位运行，搅拌时间为240s；而后使水泥砂浆搅拌机停止工作，用刮刀将搅拌锅内壁上的材料刮入搅拌锅中；再加入另一等分的水，设定水泥砂浆搅拌机为高速档位运行，即自转285
±
10r/min、公转125
±
10r/min，搅拌时间为180s。
18.本发明可以达到的有益效果为：（1）对传统水泥基材料配比进行解构重组，在基础组分中大比例地提升了膨润土
的含量，相比传统的原浆回填材料流动性更好，渗透性更低，还对污染物具有一定的吸附效果。
19.（2）活性炭的添加可以使回填材料获得吸附性能，有效提升回填材料环保性能，和没有添加活性炭的材料相比，对亚甲基蓝（有机污染物）的吸附性可提高67.9%，对地下水中重金属污染物六价铬的去除率从10%以下可提高到70%以上。这是因为活性炭是通过如木材、煤、果壳等物质经过高温碳化后的多孔结构物质，其孔隙可占其总体积的70%～80%，发达的微孔结构给这类材料带来了巨大的比表面积，因此也使其具备了强大的吸附能力。
20.（3）活性炭的添加还可以使回填材料获得更好的导热性能，导热系数可达2.67 w/ m
·
k，能提高换热效率，所需埋管长度较使用原浆回填材料的埋管长度最多可减少约20%，有效降低了系统运行的初投资和运行费用，经济效益显著。这是因为活性炭有良好的分子间作用力，在材料凝固的过程中可以将硅酸盐水泥、石英砂和膨润土更好地凝结在一起，凝固成型后的材料表面基本没有孔隙，因此活性炭可以通过增大材料密实程度的方式让材料本身的导热性能更好地发挥。
附图说明
21.图1是不同膨润土添量下材料流动度变化图。
22.图2是不同配比下材料流动度变化图。
23.图3是不同膨润土添量下材料导热系数变化图。
24.图4是不同膨润土添量下试件状态图。
25.图5是不同配比下材料导热系数图。
26.图6是龄期为28 d时不同膨润土添量下材料体积变化图。
27.图7是砂灰比为2的材料体积随龄期变化图。
28.图8是水灰比为0.85的材料体积随龄期变化图。
29.图9是不同膨润土添量下材料抗压强度变化图。
30.图10是不同配比下材料抗压强度图。
31.图11是不同活性炭添量下的材料流动度图。
32.图12是不同石墨添量下材料流动度变化图。
33.图13是不同活性炭添量对材料导热系数的影响图。
34.图14是不同石墨添量下材料导热系数图。
35.图15是亚甲基蓝标准曲线图。
36.图16是对比例1和对比例2中材料添加量与亚甲基蓝的去除率关系图。
37.图17是实施例1和实施例2中材料添加量与亚甲基蓝的去除率关系图。
38.图18是六价铬标准曲线图。
39.图19是对比例1中材料添加量与cr吸附量和去除率关系图。
40.图20是实施例1中材料添加量与cr吸附量和去除率关系图。
41.图21是对比例2中材料添加量与cr吸附量和去除率关系图。
42.图22是实施例2中材料添加量与cr吸附量和去除率关系图。
具体实施方式
43.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
44.下述各实施例和对比例中所采用的物料及设备解释如下：硅酸盐水泥：普通硅酸盐水泥，硅酸盐水泥的强度等级≥42.5。
45.石英砂：粒径为40～70目，堆积密度为1.87 g/cm3。
46.膨润土：钠基膨润土，粒径为200目，堆积密度为1.6 g/cm3。
47.粉状木质活性炭：ph值为2.6，粒径为200目，比表面积为1056 m2/g，碘值为1077 mg/g，水分4.9%。
48.粉状煤质活性炭：ph值为7.6，粒径为200目，比表面积为1089 m2/g，碘值为1075 mg/g，水分5.5%。
49.石墨：天然鳞片型石墨，粒径80目，含碳量99.5%，灰度0.35%，水分0.15%。
50.水泥砂浆搅拌机：jj-5型水泥胶砂搅拌机，包括低速档位（自转140
±
5r/min、公转62
±
5r/min）和高速档位（自转285
±
10r/min、公转125
±
10r/min）。
51.下述提到的概念解释如下：水灰比（w/c）：指的是水与硅酸盐水泥的质量比。砂灰比（s/c）：指的是石英砂与硅酸盐水泥的质量比。
52.下述各实施例和对比例中，综合环保型地源热泵回填材料的制备方法如下：s1：按照重量比准备好各组份原料；清洗水泥砂浆搅拌机的搅拌锅，并对搅拌锅进行干燥处理。
53.s2：将除水之外的其他组分原料加入搅拌锅中，加料顺序不分先后；设定水泥砂浆搅拌机为低速档位（自转140
±
5r/min、公转62
±
5r/min）运行，搅拌时间为120s，搅拌混匀得干料混合物。
54.s3：步骤s3中，将水平均分成两等分，先在干料混合物中加入一等分的水，使水泥砂浆搅拌机继续以低速档位运行，搅拌时间为240s；而后使水泥砂浆搅拌机停止工作，用刮刀将搅拌锅内壁上的材料刮入搅拌锅中；再加入另一等分的水，设定水泥砂浆搅拌机为高速档位运行，即自转285
±
10r/min、公转125
±
10r/min，搅拌时间为180s，浆体搅拌均匀，得综合环保型地源热泵回填材料。
55.下述各实施例和对比例中，综合环保型地源热泵回填材料的性能测试准备注意事项：（1）按照如上制备方法制备好综合环保型地源热泵回填材料的浆液后，留出一部分浆液进行流动度测试，其余材料使用模具进行注模。在注模前，需要在模具内表面薄涂一层机油并堵住脱模孔。将拌和均匀的砂浆缓慢地装入模具中，然后使用刮刀沿模具内壁插捣，最后将高于模具上沿的浆料刮平。将注模后的模具固定在振实台后进行30次振荡，排出浆液内气泡后取下。
56.（2）注模后的材料放入温度20
±
3 ℃，相对湿度95%的养护箱中进行养护，静置24小时后，将成型的试块取出进行脱模编号。试件考虑到后续实验中会测试饱水状态下材料的各项性能，因此将试件浸泡在17~23 ℃的饱和氢氧化钙溶液中进行养护。
57.（3）将材料从养护溶液中取出，为防止表面水分影响测试结果，用吸水纸将表面水分吸去。本发明将材料此时的状态定义为材料的饱水状态，因回填材料为多孔介质，为了避
免含水率对导热性能产生影响，统一测量饱水状态下的导热系数。待测材料的体积收缩率和抗压强度。
58.（4）完成上述测试过后，将试件完全干燥后，使用研钵将试件研磨成粉末；研磨后的粉末需用蒸馏水进行清洗，并再次进行干燥；最后使用振筛机将粉末过筛，筛选合适的粒径区间用于测试材料对有机污染物亚甲基蓝和无机污染物六价铬的吸附性能。
59.下述各实施例和对比例中，综合环保型地源热泵回填材料的性能测试方法：（1）流动度测试方法：本发明采用的回填材料以水泥胶砂为基础进行研究，因此流动度的测定参考《水泥胶砂流动度测定方法》（gb/t2419—2005）中所推荐的方法。本发明测试流动度使用nld-3型水泥胶砂流动度测定仪，浆料的流动性测试需在制浆完成后6 min内完成，并且如果仪器已有24 h未使用，则需要在测试前先进行25次空跳进行调整。
60.1）在对设备进行清洁后，将配制好的浆液分两次注入模具，第一次添加至模具高度的三分之二，然后用刮刀沿互相垂直的两个方向各划5次，再用捣棒由边缘到中心锤捣15次；第二次注浆至高出下模具截面20 mm后重复之前步骤，但是锤捣次数降为10次，然后使用刮刀倾斜刮平多余浆液使其与模具持平，在刮去过程中需用手扶稳试模防止其移动。
61.2）将模具缓慢提起后立刻启动仪器，以每秒震动一次的频率在一个周期25次跳动后停止仪器进行测量。
62.3）使用游标卡尺量取最长直径和与之垂直直径的平均数为当次测量的流动度，每组实验重复三次取平均值为该组分最终流动度，并在每组测量间隙清洁流程中所使用的实验仪器。
63.（2）导热系数测试方法：本发明采用hot disk热常数分析仪测试材料的热物性，使用可以在室温下测试固体的聚酰亚胺覆膜探头。测试开始前将材料从养护溶液中取出，为防止表面水分影响测试结果，需使用吸水纸将表面水分吸去。本发明将材料此时的状态定义为材料的饱水状态，因回填材料为多孔介质，为了避免含水率对导热性能产生影响，统一测量饱水状态下的导热系数。具体步骤如下：1）测试开始前将探头夹在两块试样中间，将被测样品放置在托盘上使用螺丝与垫片进行挤压，使探头两侧与被测表面尽可能接触紧密减少接触热阻。
64.2）对仪器进行一段时间的预热后设置被测样品的尺寸、测试时间与测试功率后即可开始测量。
65.（3）体积收缩率测试方法：本发明体积收缩率测定参考《建筑砂浆基本性能试验方法》（jgj／t70-2009），实验所使用的实验仪器为bc-176型立式砂浆收缩仪，该仪器由指示表（量程为
±
5 mm），标准杆（长度为176
±
0.02 mm）以及下平台组成。
66.1）在预制试件时，需要在制模时对试件两端加装干缩测头。水泥砂浆在硬化收缩过程中，立式收缩仪通过比对不同时间下标准杆与试件长度差异得出试块的体积变化。
67.2）同一配比下需制作三个试模进行对比，确定三组数据误差低于15%后取算数平均值为实验结果，误差过大时需重复该组实验。
68.（4）抗压强度测试方法：
本发明采用yaw-300e恒应力抗压抗折试验机进行测定，实验方法参考《建筑砂浆基本性能试验方法》（jgj／t70-2009）中推荐的方法。
69.1）实验中需要将试件中心与试验机下垫板中心对齐并保证承压面与顶面垂直，然后调整机器持续、均匀对试件增加荷载，当试件破坏时机器自动停止加荷，记录材料破坏荷载。
70.2）重复以上步骤3次，取数据的算数平均数后将该数据定为当次实验的极限抗压强度，若上下极值均与中间值误差在15%以上时需重复实验。
71.（5）吸附性能测试方法：本发明针对回填材料做吸附等温线实验，即静态吸附实验。吸附等温曲线是吸附热力学中表征材料吸附性质的一种方法。该方法通过固定温度，分析了吸附剂在两相界面对吸附质分子上的吸附过程达到平衡时，两者之间浓度关系的曲线，并用吸附方程表示曲线规律。根据吸附方程的参数可确定该材料对污染物的吸附容量和吸附强度。
72.1）实验中首先确定好材料种类后，称取不同质量的样品分别放入150 ml锥形瓶中，并向瓶中加入50 ml初始浓度10 mg/l的亚甲基蓝溶液和初始浓度20mg/l cr溶液于锥形瓶中，分别进行有机污染物和无机污染物的实验。
73.2）使用气浴恒温振荡器，设定25 ℃恒温与160 r/min的恒定转速对样品进行12 h的振荡。
74.3）待振荡结束后静置一段时间，然后使用滤膜过滤取上清液，使用分光光度计在664 nm处测得上清液的吸光度。
75.实施例1一种综合环保型地源热泵回填材料，由硅酸盐水泥、石英砂、水、膨润土和煤质活性炭组成，各组份的重量比为：1︰2︰0.95︰0.16︰0.03。
76.实施例2一种综合环保型地源热泵回填材料，由硅酸盐水泥、石英砂、水、膨润土和煤质活性炭组成，各组份的重量比为：1︰2︰0.95︰0.16︰0.05。
77.对比例1一种综合环保型地源热泵回填材料，由硅酸盐水泥、石英砂、水、膨润土和木质活性炭组成，各组份的重量比为：1︰2︰0.95︰0.16︰0.03。
78.对比例2一种综合环保型地源热泵回填材料，由硅酸盐水泥、石英砂、水、膨润土和木质活性炭组成，各组份的重量比为：1︰2︰0.95︰0.16︰0.05。
79.对比例3一种地源热泵回填材料，由硅酸盐水泥、石英砂、水和膨润土组成，各组份的重量比为：1︰2︰0.95︰0.16。
80.对比例4一种地源热泵回填材料，由硅酸盐水泥、石英砂、水、膨润土和石墨组成，各组份的重量比为：1︰2︰0.95︰0.16︰0.06。
81.对比例5一种地源热泵回填材料，由硅酸盐水泥、石英砂、水、膨润土和石墨组成，各组份的
重量比为：1︰2︰0.95︰0.16︰0.1。
82.对上述实施例和对比例进行解释及分析，如下：基础组分中，硅酸盐水泥、石英砂、水和膨润土的重量比确定为1︰2︰0.95︰0.16的理由分析：首先，对水灰比和砂灰比进行探索，水灰比选用区间为0.65～1.05（间隔0.1），砂灰比选用区间为1.5～2.5（间隔0.25），将不同配比一一对应后得到的25组材料进行性能测试，确定作为基础组分的水泥、水和砂的最佳配比为：水灰比为0.95、砂灰比为2。
83.然后在水灰比为0.95、砂灰比为2的配比下，探索膨润土的添加量，调整膨润土添加量为总固体质量分数的0、2.5%、5%和7.5%后进行对比实验，分析当膨润土作为基础组分后对材料性能的影响。
84.结合工程规范与相关研究结论，选定膨润土占总固体质量分数的5%（相当于膨润土与硅酸盐水泥的重量比为0.16︰1）时，分析不同配比下材料的各项性能随水灰比和砂灰比的变化规律及选用区间。
85.（1）基础组分流动性能实验方案：1）不同膨润土添量下材料流动度分析如图1所示为不同添量的膨润土对材料流动度的影响。可以看未添加膨润土的材料流动度过高，未经震荡就达到了34 cm，但随着膨润土添加比例的增加流动度会降低。这是由于膨润土极强的吸水性会间接影响材料的用水量，因此想具有良好的流动度需要提高水灰比。但当水灰比提升到一定程度后，材料与水的反应能力达到饱和，虽然继续提升水的用量会增加浆液的流动能力，但是也会造成浆液泌水，从而不利于材料硬化后的性能。结合相关规范与工程经验，选择固体材料的5%作为膨润土的添量。
86.2）不同配比下材料流动度分析固定5%膨润土添量后回填材料的流动度的变化趋势如图2所示。流动度均随着水灰比（w/c）的增加而提升，随着砂灰比（s/c）的增加而降低。材料的最差流动度出现在水灰比为0.65、砂灰比为2.5时，为14.25 cm；最优流动度出现在1.05水灰比、1.5砂灰比时，为27.2 cm。
87.固定砂灰比，分析水灰比对流动度的影响可发现，在相同砂灰比下，随着水灰比提高流动度也会提高。在不同砂灰比下，水灰比为1.05的浆液较水灰比为0.65的浆液流动度的提升程度不同，说明流动度受水灰比及砂灰比的共同影响。
88.固定水灰比，分析砂灰比对流动度的影响可发现，在相同水灰比下，流动度随砂灰比的增大而降低。
89.以上现象说明，影响材料流动度的主要因素是材料的含水量，但是当材料中砂增多时，因为砂表面较为粗糙，会增大浆液的内摩擦力，从而降低流动度。当水灰比低于0.85时浆液流动度变化受砂灰比影响更大，在砂灰比升至2以前就有明显下降趋势，而当水灰比高于0.85，砂灰比大于2.25时对材料流动度才有明显的影响。
90.（2）基础组分导热性能实验方案：1）不同膨润土添量下材料导热性能分析如图3所示为导热系数随不同膨润土添量的变化规律。可以看到饱水状态下不添加膨润土的材料导热性能最好，随着膨润土的增加导热系数会有一定下降，在2.5%～5%添
量区间会有较大的变化，7.5%添量膨润土与未添加相比导热系数降低了0.274 w/(m
·
k)。这是因为膨润土的添加会增大单位体积内水分含量，并且降低流动度从而增加孔隙率，从而引起导热系数下降。
91.如图4所示，试件从左至右膨润土添量依次为0、2.5%、5%与7.5%，可以看到未加入膨润土的材料底部有大片黄沙，存在骨料堆积现象。实际应用时不添加膨润土的材料会有局部导热系数较高但是非各向同性的情况，这钻孔整体的换热是不利的，加入适量的膨润土可以改善这种现象。膨润土添量为5%时，材料的导热系数为1.7 w/(m
·
k)，且流动度较好，故选择5%固体材料的膨润土作为基础组分。
92.2）不同配比下材料导热性能分析由图5可知，固定5%膨润土添量后当水灰比为0.85、0.95和1.05时，材料的导热系数与砂灰比呈正相关，且最高导热系数出现在水灰比0.85、砂灰比2.5处，为1.982 w/(m
·
k)。这是因为砂的导热系数较高，随着单位体积内砂所占的体积分数增多，材料的导热性能得到提升。其中水灰比为0.85和0.95时，导热性能在砂灰比在1.75～2区间内有明显提升，而水灰比为1.05时整体提升较为有限，这是因为水灰比过高导致砂灰比对材料导热性能的影响下降。
93.而水灰比为0.65与0.75时，当砂灰比较低时导热系数的变化与其他水灰比有相似的趋势，但随着砂灰比的提升导热系数反而会下降。结合流动度变化（图2）进行分析，当流动度过低时材料的导热性能会有明显降低，侧面验证了材料的导热系数受流动性能的影响。流动度过低时在材料成型过程中孔隙率会高于其他材料，导致材料中会有更多的水而不是固体组分，从而降低材料的导热性能。
94.在砂灰比小于2时可以看到，材料的导热系数与水灰比呈负相关，而在砂灰比大于2时，剩余三组水灰比依然有相同的趋势。结合水灰比与砂灰比对导热系数的影响后发现，材料拌和时的掺水量是影响导热系数的主要因素之一。结合流动度与导热系数的综合影响，水灰比为0.85，砂灰比为2.25的材料为目前最为良好的配比。
95.（3）基础组分体积稳定性实验方案：1）不同膨润土添量下材料体积稳定性分析如图6所示，在加入膨润土后会增加回填材料的体积稳定性。因为膨润土作为吸水性较好的材料能延缓水分散失，让水泥基回填材料内部湿度均匀分布，可以使材料内部长时间保持较高的湿度，减慢由水分蒸发导致的毛细孔张力变化，从而增加材料的体积稳定性。
96.2）不同配比下材料体积稳定性分析图7为固定砂灰比为2时，不同水灰比下材料的体积收缩率；图8为固定水灰比为0.85时，不同砂灰比下材料的体积收缩率。材料体积在不同龄期区间的变化情况不同，在7～14 d的材料体积变化较为剧烈，14 d后虽然还会收缩，但是总体变化情况趋于平稳。
97.由图7可知，相同龄期下材料水灰比越低，体积变化越小。因此材料体积变化受水灰比影响主要是因为：材料在早期及中期由于自由水含量充沛，因蒸发而流失的水分引起的体积收缩差别较小，随着龄期的变化，材料随水灰比的减小内部毛细孔量也会减少，此时因水分蒸发引发的体积收缩会更明显，因此水灰比小的材料体积变化较小。
98.如图8所示，砂灰比引起的体积收缩有相似的原因，高砂率会使材料变得更加密
实，其中胶凝材料含量变少后毛细孔会减少，浆体失水严重，因此砂灰比越高的材料体积变化越大。
99.根据材料体积收缩测试结果，水灰比0.85，砂灰比为2.25的材料在28 d的体积收缩高于水灰比0.85，砂灰比为2的材料，在工程应用中为确保导热性能满足需求的同时若需追求更高流动度及更低体积收缩材料，应选择水灰比0.85，砂灰比2的配比。
100.（4）基础组分抗压强度实验方案：1）不同膨润土添量下材料抗压强度分析如图9所示为不同膨润土添量下材料抗压强度的表现情况。可以看到添加膨润土材料的抗压强度高于未添加的材料，且抗压强度会随膨润土添量的增加而降低。原因是高水灰比引起的材料强度下降，膨润土的加入可以吸取部分水分从而增强材料抗压性能，但随着膨润土添量的增多，膨润土本身与骨料之间的胶结能力不高且会引起浆液流动度的下降，因此随着膨润土添量的增加会在一定程度上降低材料的力学性能。
101.2）不同配比下材料抗压强度分析由图10可知，在不同水灰比下，材料抗压强度随砂灰比的增大而增大。同时材料的抗压强度与水灰比成反比，在高砂灰比时材料的抗压强度受水灰比影响更为明显。固定砂灰比2.5时可以发现，材料在水灰比1.05时抗压强度较水灰比0.65时下降了49.2%，说明材料在水化过程中水泥组分所占比例会影响材料硬化后的力学性能。同样以水灰比0.65，砂灰比为2.5时抗压强度进行对比，当砂灰比为1.5时材料抗压强度提升了41.5%。
102.根据上述实验结果，综合考虑不同配比对材料流动度、导热性能、体积稳定性和抗压强度的影响，选择水灰比0.85、砂灰比2、5%膨润土的配比作为回填材料的基础组分。
103.另外，还需考虑外加剂对基础组分配比的影响，石墨性质十分稳定，常被用于提升回填材料的导热性能；活性炭同样具有稳定的化学性质，且具有良好的吸附性能，可以提升材料的环保性。但根据相关文献，石墨与活性炭的加入会降低材料的流动度。为了让加入外加剂材料的性能不受流动度影响，故提升水灰比为0.95，砂灰比不变。
104.故而，基础组分中，硅酸盐水泥、石英砂、水和膨润土的重量比确定为1︰2︰0.95︰0.16。
105.外加剂的种类及比重选择的理由，解释如下：将石墨以水泥质量的2%～10%（间隔2%），活性炭以水泥质量的1%～5%（间隔1%）分别作为外加剂进行添加，进一步对材料进行改性，同时分析活性炭与石墨的添加对材料性能的影响，并研究这两类材料作为添加剂使用时的最佳添量。
106.（1）本发明石墨与活性炭对材料流动度影响的实验方案：1）活性炭对材料流动度的影响分析如图11所示，浆液的流动性能会随着活性炭的增加而降低，这是因为活性炭具有发达的微孔结构和十分巨大的比表面积，虽然本身具有疏水性，但因为其极强的吸附性会使其吸附在沙砾表面或与同样具有良好吸附性的膨润土颗粒结合而降低浆液的流动度。随着活性炭添量的增加流动度的变化呈线性降低，煤质活性炭对流动度的影响大于木质活性炭。
107.2）石墨对材料流动度的影响分析如图12所示为添加不同质量石墨后，材料流动度变化情况。可以看到，石墨的加入
会降低材料的流动性能，最大添量下较未添加时降低了21%左右。其中当添量在4%～6%时有较为激烈的变化，其余区间内变化相对平稳。这是因为石墨作为疏水材料，虽然无法通过吸收水分导致流动度的降低，但天然鳞片石墨在水中不易被浸润，其颗粒会在疏水力作用下出现聚团现象。聚团后的石墨因密度小会漂浮在浆液表面，石墨微团会增大浆液表面的粘稠度从而影响了材料的流动性能。
108.（2）本发明石墨与活性炭对材料导热性能影响的实验方案：本次实验采用上述回填材料制备方法和性能测试步骤。石墨是一种高导热材料，常见的天然石墨材料导热系数一般在66～220 w/(m
·
k)。在基础组分中加入石墨作为活性炭材料的对比实验，分析两种材料在不同配比下导热性能表现差异。
109.1）活性炭对材料导热性能的影响分析图13为不同活性炭添量对材料导热系数的影响。随着活性炭的添加，材料的导热性能会提高，在初始时会有一个跃升，加入1%煤质活性炭时就可到2.48 w/(m
·
k)，并且随着活性炭添量的增加导热系数也持续增加，但增加幅度降低。其中，加入煤质活性炭的材料导热性能略高于木质活性炭，煤质活性炭添量为5%时，材料导热系数为2.67 w/(m
·
k)。
110.2）石墨对材料导热性能的影响分析如图14所示为不同石墨添量下材料的导热系数变化规律。由结果可知，当外掺10%石墨后导热系数为2.059 w/(m
·
k)，较未加入石墨前导热系数增加了近21%。添入石墨添量为4%至6%时，导热系数提高幅度较大，同时可以看出刚添入石墨及添量6%至10%增速降低，说明石墨的添加可以提升材料的换热性能，但是在适宜添量时提升导热能力较好。
111.3）两种材料对导热性能影响的综合分析通过对比图13和14可以发现，在基础配比相同时，加入5%煤质活性炭材料的导热系数相比加入10%石墨材料提高了22.9%，加入5%木质活性炭材料的导热系数相比加入10%石墨材料提高了19.9%。活性炭添量少于石墨的情况下添加活性炭的材料依然具有优秀的导热性能。这是因为活性炭有良好的分子间作用力，在材料凝固的过程中可以将砂砾与胶凝材料更好的凝结在一起，所以凝固成型后材料表面也基本没有孔隙。因此活性炭可以通过增大材料密实程度的方式让材料本身的导热性能有更好地发挥。
112.继续增大活性炭的添量，虽然可以提高材料的导热系数，但是提升幅度较小，且由于活性炭具有极强的吸附性会使其吸附在沙砾表面或与同样具有良好吸附性的膨润土颗粒结合而降低浆液的流动度。加入活性炭的浆液状态呈现一种“奶油状”，虽然流动度不高但是浆液十分均匀柔软，这是因为活性炭增加了浆液的匀质性。关于流动度由于国家没有明确的规范，根据工程经验，活性炭添量超过5%时，对材料的流动度影响就不在可接受范围内。
113.（3）本发明石墨与活性炭对材料吸附性能影响的实验方案：活性炭是通过如木材、煤、果壳等物质经过高温碳化后的多孔结构物质，其孔隙可占其总体积的70%～80%，发达的微孔结构给这类材料带来了巨大的比表面积，因此也使其具备了强大的吸附能力。石墨是碳原子经过sp2杂化后产生的六元环结构，不具备吸附性能。
114.本发明吸附实验采用5种材料组合分别对有机污染物亚甲基蓝和无机污染物六价铬进行吸附性能测试。以水灰比为0.95、砂灰比为2的水泥+石英砂+5%膨润土材料为空白对
照组，然后在此基础上分别添加水泥质量3%、5%的木质与煤质活性炭，确定5种材料的投加量与亚甲基蓝溶液和六价铬溶液的吸附关系，以吸附常数kl为衡量标准，研究不同成份下材料的吸附性能。
115.1）有机污染物吸附性能分析亚甲基蓝作为一种常见的化学指示剂被广泛应用于工业染料、生物医药与水产养殖等各类行业之中。亚甲基蓝也是工业废水的主要污染物之一，并具有毒性且不易降解。本发明选择亚甲基蓝溶液来测试综合环保型回填材料对有机污染物的吸附性能。
116.（a）亚甲基蓝溶液标准线实验开始前需要先做亚甲基蓝溶液标线（图15），用于确定溶液浓度与吸光度的关系，为后续实验中吸光度所对应浓度作为参考。选定纯水以及浓度为2 mg/l、4 mg/l、5 mg/l、6 mg/l、8 mg/l和10 mg/l的亚甲基蓝溶液，使用分光光度计测量不同浓度下溶液的吸光度（abs），然后对测试结果进行线性拟合，得到拟合优度为0.9923的标准方程为：
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（1）式中：a—亚甲基蓝吸光度，（a.u）；c—亚甲基蓝浓度，（mg/l）。
117.（b）材料投加量影响实验根据吸附方程的参数可确定该材料对污染物的吸附容量、吸附强度以及吸附机理。常见的吸附方程有langmuir等温吸附模型：
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（2）式中：ce—平衡浓度（mg/l）；qe—平衡吸附（mg/g）；qm—单层饱和吸附量（mg/g）；kl—langmuir吸附常数（l/mg），表示吸附剂对溶液中吸附质的亲和度。
118.由图16、17可知，当亚甲基蓝溶液初始浓度为10 mg/l时，加入活性炭的投加量在0.08g下就有较为理想的去除率，其变化趋势均为在理想投加量以前随着投加量与去除率呈正相关。根据结果可知，加入少量活性炭后吸附效果有明显提升。
119.（c）吸附等温线由表1可知，与单纯的水泥与砂的组合相比，加入膨润土后的最大吸附量有显著的提升，而langmuir吸附常数kl的增加也说明活性炭改性后的水泥基材料对亚甲基蓝的吸附过程更容易进行。对比加入两种活性炭后材料的吸附性能，其中煤质活性炭加入后的吸附效果好于木质活性炭。
120.对比kl可以发现，加入木质活性炭的材料对亚甲基蓝吸附的亲和度小于仅加入膨润土的材料，这是因为水泥基材料在水化过程中呈碱性，而木质活性炭呈酸性，形成沉淀物后虽然最大吸附量提升了，但是与亚甲基蓝的亲和度却降低了。综合六种材料可以发现，外掺水泥质量5%煤质活性炭与膨润土的材料最大吸附量qm最高，与纯水泥砂浆时相比提升了4倍多，与仅添加膨润土时相比提升了约67.9%；同时kl的大幅提升也说明活性炭的加入使吸附过程更容易进行，有利于提升材料的吸附能力。
121.2）无机污染物吸附性能测试
铬(cr)被广泛应用于化工产业当中,cr(vi)会对人体健康造成严重危害，它可以随着土壤孔隙进入地下水和农作物中。本发明选择六价铬溶液来测试综合环保型回填材料对无机污染物的吸附性能。
122.（a）六价铬溶液标准线实验开始前需要先做六价铬溶液标线（图18）选定纯水以及浓度为0.02 mg/l、0.04 mg/l、0.08 mg/l、0.12mg/l、0.16 mg/l、0.2 mg/l、0.4 mg/l、0.6mg/l、0.8 mg/l和1.0 mg/l的六价铬溶液，使用分光光度计测量不同浓度下溶液的吸光度（abs），然后对测试结果进行线性拟合，可以得到相关性r2=0.9931的六价铬吸收标准曲线方程：y=0.7361x-0.0048
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（3）式中：y—测定的吸光度，（a.u）；x—六价铬溶液浓度，（mg/l）。
123.（b）材料投加量影响实验图19—22中可以发现，随着回填材料投加量的增加，吸附量和去除率都显著增大，吸附量在投加量为0.32～0.64 g变化区间内斜率更为陡峭，变化较快；当投加量为0.80 g时，吸附量的增加速率变缓但仍有提升。从二者的数值看出，加入煤质活性炭的回填材料对cr
6+
的吸附量和吸附率明显比其余组别大，说明添加了煤制活性炭的水泥基材料相比添加木制活性炭的水泥基材料和对照材料，对吸附重金属cr的吸附效果更加优异。
124.根据上述实验结果，综合考虑各种材料不同添量对流动度、导热性能和吸附性能的影响，掺入3%和5%煤制活性炭的综合环保型回填材料均为最佳选择。的影响，掺入3%和5%煤制活性炭的综合环保型回填材料均为最佳选择。
125.以上所述仅是本发明的其中几种实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明思路的前提下所做出的若干改进和润饰均为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种综合环保型地源热泵回填材料，其特征是：由基础组分和外加剂组成，基础组分由硅酸盐水泥、石英砂、水和膨润土组成，外加剂为粉状活性炭；硅酸盐水泥、石英砂、水、膨润土、粉状活性炭的重量比为：硅酸盐水泥：1.0份；石英砂：1.75～2.25份；水：0.75～1.05份；膨润土：0.07～0.17份；粉状活性炭0.01～0.05份。2.根据权利要求1所述的综合环保型地源热泵回填材料，其特征是：硅酸盐水泥、石英砂、水、膨润土、粉状活性炭的重量比为：硅酸盐水泥：1.0份；石英砂：2.0份；水：0.95份；膨润土：0.16份；粉状活性炭0.03～0.05份。3.根据权利要求1所述的综合环保型地源热泵回填材料，其特征是：硅酸盐水泥、石英砂、水、膨润土、粉状活性炭的重量比为：硅酸盐水泥：1.0份；石英砂：2.0份；水：0.95份；膨润土：0.16份；粉状活性炭0.05份。4.根据权利要求1-3任一项所述的综合环保型地源热泵回填材料，其特征是：所述粉状活性炭为粉状木质活性炭或粉状煤质活性炭。5.根据权利要求4所述的综合环保型地源热泵回填材料，其特征是：所述粉状木质活性炭的ph值为2.6，粒径为200目，比表面积为1056 m2/g，碘值为1077 mg/g，水分4.9%；所述粉状煤质活性炭的ph值为7.6，粒径为200目，比表面积为1089 m2/g，碘值为1075 mg/g，水分5.5%。6.根据权利要求1所述的综合环保型地源热泵回填材料，其特征是：所述硅酸盐水泥的强度等级≥42.5。7.根据权利要求1所述的综合环保型地源热泵回填材料，其特征是：所述石英砂的粒径为40～70目，堆积密度为1.87 g/cm3。8.根据权利要求1所述的综合环保型地源热泵回填材料，其特征是：所述膨润土为钠基膨润土，粒径为200目，堆积密度为1.6 g/cm3。9.一种如权利要求1-8任一项所述的综合环保型地源热泵回填材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：s1：按照重量比准备好各组份原料；清洗水泥砂浆搅拌机的搅拌锅，并对搅拌锅进行干燥处理；s2：将除水之外的其他组分原料加入搅拌锅中，搅拌混匀，得干料混合物；
s3：在干料混合物中加入水，搅拌至浆体均匀，得综合环保型地源热泵回填材料。10.一种如权利要求9所述的综合环保型地源热泵回填材料的制备方法，其特征是：步骤s2中，设定水泥砂浆搅拌机为低速档位运行，即自转140
±
5r/min、公转62
±
5r/min，搅拌时间为120s；步骤s3中，将水平均分成两等分，先在干料混合物中加入一等分的水，使水泥砂浆搅拌机继续以低速档位运行，搅拌时间为240s；而后使水泥砂浆搅拌机停止工作，用刮刀将搅拌锅内壁上的材料刮入搅拌锅中；再加入另一等分的水，设定水泥砂浆搅拌机为高速档位运行，即自转285
±
10r/min、公转125
±
10r/min，搅拌时间为180s。

技术总结
本发明涉及了一种综合环保型地源热泵回填材料及制备方法，由基础组分和外加剂组成，基础组分由硅酸盐水泥、石英砂、水和膨润土组成，外加剂为粉状活性炭；硅酸盐水泥、石英砂、水、膨润土、粉状活性炭的重量比为：硅酸盐水泥：1.0份；石英砂：1.75～2.25份；水：0.75～1.05份；膨润土：0.07～0.17份；粉状活性炭0.01～0.05份。本技术方案制备的回填材料，与现有技术相比，对污染物的吸附效果好，且导热性能更佳。更佳。更佳。


技术研发人员：朱科 郝振凯 李宁波 陈子源 杜境然 刘存根
受保护的技术使用者：山东建筑大学
技术研发日：2023.03.23
技术公布日：2023/7/12