一种深层共晶溶剂回收再生三元锂电池正极材料的工艺的制作方法

1.本发明属于电池回收技术，涉及一种深层共晶溶剂回收再生三元锂电池正极材料的工艺。


背景技术：

2.现今，伴随着世界范围内新能源汽车产业的快速发展，锂电池已步入废旧的高峰期。高效回收废旧电池中镍钴锂元素，可以缓解我国长期以来面临电池生产原材料紧张的问题。锂电池正极中所含贵金属含量远高于天然金属矿藏，具有极高的回收价值。针对三元电池材料回收，当前所采用的方法主要有火法冶金和湿法冶金两种。火法冶金是将废旧三元正极材料置于物质高熔融状态下进行修复再生，然而其能耗较高，处理成本较高。与之相比，湿法冶金是将正极粉中的金属(ni、co、mn、li)提取出来，转化成对应的可溶性盐(如li2co3、coso4、mnso4和niso4)，再经后续物化步骤(如置换、沉淀、焙烧等)来实现三元锂电池正极材料的再生，也存在投资大、流程长以及二次污染的问题。因此，当前亟待开发出环境友好的新型溶剂，并设计出相应工艺，满足实际生产需求。
3.深层共晶溶剂(dess)是一类由氢键供体和氢键受体制备的一种溶剂，与其他溶剂相比，通常便宜易得、容易制备、相对无毒且可生物降解，对金属氧化物有着较高的溶解能力，对回收三元正极材料中有着巨大的潜力，但现有深层共晶溶剂浸出的时间普遍较长，影响了其在电池回收领域的大规模使用。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明目的在于提供了一种深层共晶溶剂回收再生三元锂电池正极材料的工艺，极大程度上缩短了浸出时间，实现废旧三元锂电池正极材料的绿色修复再生，降低了废旧三元锂电池正极材料的回收成本，提高电池回收效率。
5.本发明是通过以下技术方案来实现：
6.1一种深层共晶溶剂回收再生三元锂电池正极材料的工艺，包括如下步骤：
7.(1)分选：废旧三元锂电池依次经拆解、破碎、分选得到废旧三元正极材料；
8.(2)配液：配制深层共晶溶剂；
9.(3)浸取：将步骤(1)的废旧三元正极材料置于深层共晶溶剂中进行浸取得到深层共晶溶剂体系，所述废旧三元正极材料与深层共晶溶剂的质量比为1:(30～50)；
10.(4)测定：对深层共晶溶剂体系中ni、co、mn和li的含量进行测定；
11.(5)补料：根据步骤(4)测定结果，按照待获得的三元正极材料所需求元素的摩尔比例对深层共晶溶剂体系中缺乏的元素进行补料；
12.(6)ph值控制：调节补料后的体系ph值为7～8；
13.(7)蒸发：对调节ph值后的体系进行加热，蒸发水分得到三元材料前驱体；
14.(8)煅烧：三元材料前驱体依次经烧结、研磨、球团和煅烧后，形成成品三元正极材料。
15.进一步的，所述步骤(1)中是通过泡沫浮选来实现分选的。
16.进一步的，所述步骤(2)中，深层共晶溶剂是氢键受体和氢键供体按照1:(2～5)的摩尔比配制而成的，所述氢键受体选用盐酸甜菜碱，所述氢键供体选用乙二醇。
17.进一步的，所述深层共晶溶剂的配制条件为：温度60℃，时间30min～60min。
18.进一步的，所述步骤(3)中，浸取温度为100℃～140℃，时间为30min～60min。
19.进一步的，所述步骤(4)中取深层共晶溶剂体系，经消解后采用icp-oes技术测定ni、co、mn和li的含量。
20.进一步的，所述步骤(5)中ni采用ni(ch3coo)2·
4h2o进行补料，co采用co(no3)2·
6h2o进行补料，mn采用锰盐mn(ch3coo)2·
4h2o进行补料，并且要添加过量的锂源，所述深层共晶溶剂体系中乙二醇与总金属离子的摩尔比为(1.2～2):1。
21.进一步的，所述步骤(6)中添加氨水调节ph值。
22.进一步的，所述步骤(8)中，烧结是在空气中完成的，烧结温度为300℃～1000℃，烧结时间为0.5h～7h；煅烧温度为800℃～1000℃，煅烧时间为2h～14h。
23.本发明具有以下有益效果：
24.1、本发明提供了一种深层共晶溶剂回收再生三元锂电池正极材料的工艺，可以实现废旧三元锂电池正极材料的绿色修复再生，深层共晶溶剂是一类由氢键供体和氢键受体制备的一种溶剂，对金属氧化物有着较高的溶解能力，对回收三元正极材料中有着巨大的潜力。
25.2、本发明以氢键受体和氢键供体按照1:(2～5)的摩尔比配制深层共晶溶剂，氢键受体选用盐酸甜菜碱，氢键供体选用乙二醇，将废旧三元正极材料置于深层共晶溶剂中，固液比为1:(30～50)，在100～140℃下反应30～60min，li的浸出效率为99.5％以上，co的浸出效率为99.6％以上，ni的浸出效率为99.7％以上，mn的浸出效率为99.1％以上，可有效减少浸出时间，将浸出时间缩短至1h以内。
26.3、本发明在浸取废旧三元材料之后，通过icp-oes测试技术测定体系中的元素含量，对含量不足的元素进行添加使之符合所需求的摩尔比，且添加过量的锂源，保证深层共晶溶剂体系中乙二醇与总金属离子的摩尔比为(1.2～2):1，能有效的防止金属离子水解。最后调节体系条件，经过蒸发、烧结、煅烧可以实现废旧三元锂电池正极材料的绿色修复再生；深层共晶溶剂与其他溶剂相比，通常便宜易得、容易制备、相对无毒且可生物降解，采用本工艺可有效降低废旧三元锂电池正极材料的回收成本，提高电池回收效率。
附图说明
27.图1为本发明的工艺流程图；
28.图2成品三元材料xrd图；
29.图3成品三元材料sem图。
具体实施方式
30.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
31.参见图1，本发明实施例提供了一种深层共晶溶剂回收再生三元锂电池正极材料
的工艺，包括以下步骤：
32.步骤一，分选
33.将废旧三元锂电池进行拆解破碎后得到正负极黑粉，并将正负极黑粉进行分选，按物理化学性质的不同将其分为废旧的三元正极材料和废旧的负极材料，采用泡沫浮选进行分选后，废旧三元正极材料留在底部，废旧三元负极材料上浮。
34.步骤二，配液
35.按照一定摩尔比例在一定的条件下配制深层共晶溶剂，深层共晶溶剂以氢键供体和氢键受体按照一定的摩尔比配制而成。氢键供体选用乙二醇，氢键受体选用盐酸甜菜碱，盐酸甜菜碱和乙二醇按照1:(2～5)的摩尔比，在60℃温度条件下，通过机械搅拌30min～60min，即形成深层共晶溶剂。
36.步骤三，浸取
37.将一定质量的废旧三元正极材料置于深层共晶溶剂中进行浸取，废旧三元正极材料为固相，深层共晶溶剂为液相，固液质量比为1:(30～50)，在100℃～140℃下，加热搅拌30min～60min，废旧三元正极材料中的金属元素溶解在深层共晶溶剂中。
38.步骤四，测定
39.取少量深层共晶溶剂体系经消解后，用电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)技术对深层共晶溶剂体系中ni、co、mn和li的元素含量进行测定。
40.步骤五，补料
41.根据测定结果，按照目标三元电池材料中所需求元素的摩尔比例，对深层共晶溶剂体系中缺乏的元素进行补料，使得深层共晶溶剂体系中金属元素ni、co、mn的含量满足目标三元电池材料中所需求元素含量。
42.本发明在补料时，ni采用ni(ch3coo)2·
4h2o进行补料，co采用co(no3)2·
6h2o进行补料，mn采用锰盐mn(ch3coo)2·
4h2o进行补料，并且添加过量的锂源，保证深层共晶溶剂体系中乙二醇与总金属离子的摩尔比为1.2:1～2:1，防止金属离子发生水解。
43.步骤六，ph值控制
44.向补料后的体系内添加氨水，调节ph值在7～8。
45.步骤七，蒸发
46.调节完ph值的体系，继续加热，蒸发体系中的水分形成三元材料前驱体。
47.步骤八，煅烧
48.将三元材料前驱体在300℃～1000℃空气中烧结0.5h-7h，以确保三元材料前驱体中的化合物完全分解，得到粉末状物质；然后将预热好的粉末彻底研磨，压成球团，在800℃～1000℃下煅烧2h～14h，最终合成成品三元正极材料。
49.本发明采用深层共晶溶剂对废旧三元电池正极材料进行浸取，能提高金属的浸取率，通过计算，li的浸出效率为99.5％以上，co的浸出效率为99.6％以上，ni的浸出效率为99.7％以上，mn的浸出效率为99.1％以上，能最大化的回收废旧电池中的金属元素。
50.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
51.实施例1
52.本实施例提供的一种深层共晶溶剂回收再生废旧三元111锂电池正极材料(即正极材料中，镍钴锰元素的摩尔比为1:1:1)的工艺，包括以下步骤：
53.步骤一，分选
54.将拆解破碎后的废旧三元111锂电池的正负极黑粉进行分选，按物理化学性质的不同将其分为废旧的三元111正极材料和废旧的负极材料。
55.优选地，采用泡沫分选：分选后，废旧三元111正极材料留在底部，废旧的负极材料上浮。
56.进一步地，将浮选所得的废旧三元111正极材料过滤后进行风干。
57.步骤二，配液
58.按照一定摩尔比例在一定的条件下配制深层共晶溶剂，深层共晶溶剂以氢键供体和氢键受体按照1:2的摩尔比而成。
59.优选地，氢键供体可选用乙二醇。氢键受体可选用盐酸甜菜碱。
60.进一步地，在60℃温度条件下，通过机械搅拌30min即形成深层共晶溶剂。
61.步骤三，浸取
62.将一定质量的废旧三元111正极材料置于深层共晶溶剂中进行浸取。
63.优选地，浸取条件为固液质量比为1:50，在100℃持续加热搅拌60min。
64.步骤四，测定
65.取少量深层共晶溶剂体系经消解后，用icp-oes技术对深层共晶溶剂体系中ni、co、mn和li元素的含量进行测定。
66.步骤五，补料
67.根据测定结果，按照所需求元素的摩尔比例对废旧三元111锂电池正极材料中缺乏的元素进行补料。
68.优选地，ni元素可采用镍盐，如ni(ch3coo)2·
4h2o进行补料。
69.优选地，co元素可采用钴盐，如co(no3)2·
6h2o进行补料。
70.优选地，mn元素可采用锰盐，如mn(ch3coo)2·
4h2o进行补料。
71.优选地，锂源可采用锂盐，如li(ch3coo)进行补料。
72.优选地，保证深层共晶溶剂体系中乙二醇与总金属离子的摩尔比为1.2:1，防止金属离子水解。
73.步骤六，ph值控制。
74.将补料后的体系内添加氨水调节ph值。优选地，共晶溶剂体系的ph值控制在7～8。
75.步骤七，蒸发
76.通过持续加热，蒸发调节ph值后体系中的水分，形成三元材料的前驱体。
77.步骤八，煅烧
78.将三元111材料的前驱体在450℃空气中烧结5h以确保化合物完全分解。进一步地，将预热好的粉末彻底研磨，压成球团，在900℃下煅烧12h，最终合成成品三元111材料。
79.采用cr2032型扣式电池对再生的三元正极材料的电化学性能进行表征。
80.首先，将活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂(pvdf质量分数10％)按80:10:10的质量比混合，然后加入适量的n-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌均匀。所得的料浆涂在铝箔上真空条件下120℃干燥10h后用冲片机冲出直径为14mm的圆片，20mpa条件下压实，得到扣式电池正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂为负极，1mol/l的lipf6溶解于ec-dmc(体积比为1:1)的混合溶液中作为电解液，celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，将本实施例再生的三
元正极材料按照扣式电池组装的顺序制得扣式电池。本实施例采用深圳neware公司的bts测试系统在室温下2.5～4.3v进行恒流充放电测试，其中1c＝140mah
·
g-1
。
81.表1为ncm111扣式电池1c循环50次的循环性能数据，可以看出本实施例的再生三元正极材料的循环性能是典型的ncm111正极材料，其0.1c下首次放电比容量为139mah
·
g-1
，1c下循环50次容量从约136mah
·
g-1
衰减到131.5mah
·
g-1
，容量保持率96.7％，性能与市售ncm111材料持平。
82.表1.ncm111扣式电池1c循环50次的循环性能数据
83.84.[0085][0086]
[0087]
实施例2
[0088]
本实施例提供的一种深层共晶溶剂回收再生废旧三元622锂电池正极材料(即正极材料中，镍钴锰元素的摩尔比为6:2:2)的工艺，包括以下步骤：
[0089]
步骤一，分选
[0090]
将拆解破碎后的废旧三元622锂电池的正负极黑粉进行分选，按物理化学性质的不同将其分为废旧的三元622正极材料和废旧的负极材料。
[0091]
优选地，采用泡沫浮选进行分选：分选后，废旧三元622正极材料留在底部，废旧的负极材料上浮。进一步地，将浮选所得的废旧三元622正极材料过滤后进行风干。
[0092]
步骤二，配液
[0093]
按照一定摩尔比例在一定的条件下配制深层共晶溶剂，深层共晶溶剂以氢键供体和氢键受体按照1:5的摩尔比而成。
[0094]
优选地，氢键供体可选用乙二醇。氢键受体可选用盐酸甜菜碱。
[0095]
进一步地，在60℃温度条件下，通过机械搅拌60min即形成深层共晶溶剂。
[0096]
步骤三，浸取
[0097]
将一定质量的废旧三元622正极材料置于深层共晶溶剂中进行浸取：浸取条件为固液质量比为1:30，在140℃持续加热搅拌30min。
[0098]
步骤四，测定
[0099]
取少量深层共晶溶剂体系经消解后，用icp-oes技术对深层共晶溶剂体系中ni、co、mn和li元素的含量进行测定。
[0100]
步骤五，补料
[0101]
根据测定结果，按照所需求元素的摩尔比例对废旧三元622锂电池正极材料中缺乏的元素进行补料。
[0102]
优选地，ni元素可采用镍盐，如ni(ch3coo)2·
4h2o进行补料；co元素可采用钴盐，如co(no3)2·
6h2o进行补料；mn元素可采用锰盐，如mn(ch3coo)2·
4h2o进行补料；锂源可采用锂盐，如li(ch3coo)进行补料。
[0103]
优选地，保证深层共晶溶剂体系中乙二醇与总金属离子的摩尔比为2:1，防止金属离子水解。
[0104]
步骤六，ph值控制。
[0105]
将补料后的体系内添加氨水调节ph值。优选地，共晶溶剂体系的ph值控制在7～8。
[0106]
步骤七，蒸发
[0107]
通过持续加热，蒸发调节ph值后体系中的水分，形成三元622材料前驱体。
[0108]
步骤八，煅烧
[0109]
将三元622材料的前驱体在450℃空气中烧结5h以确保化合物完全分解。将预热好的粉末彻底研磨，压成球团，在900℃下煅烧12h，最终合成成品三元622材料。
[0110]
采用cr2032型扣式电池对合成材料的电化学性能进行表征。
[0111]
首先，将活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂(pvdf质量分数10％)按80:10:10的质量比混合，然后加入适量的n-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌均匀。所得的料浆涂在铝箔上真空条件下120℃干燥10h后用冲片机冲出直径为14mm的圆片，20mpa条件下压实，得到扣式电池正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂为负极，1mol/l的lipf6溶解于ec-dmc(体积比
为1:1)的混合溶液中作为电解液，celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，将本实施例再生的三元正极材料按照扣式电池组装的顺序制得扣式电池。本实施例采用深圳neware公司的bts测试系统在室温下2.5～4.3v进行恒流充放电测试，其中1c＝170mah
·
g-1
。
[0112]
表2为ncm622扣式电池1c循环50次的循环性能数据，可以看出本实施例的再生三元正极材料的循环性能是典型的ncm622正极材料，其0.1c下首次放电比容量为169mah
·
g-1
，1c下循环50次容量从约163mah
·
g-1
衰减到157mah
·
g-1
，容量保持率96.3％，性能优于市售ncm622材料。
[0113]
表2.ncm622扣式电池1c循环50次的循环性能数据
[0114]
[0115]
[0116][0117]
实施例3
[0118]
本实施例提供的一种深层共晶溶剂回收再生废旧三元811锂电池正极材料(即正极材料中，镍钴锰元素的摩尔比为8:1:1)的工艺，包括以下步骤：
[0119]
步骤一，分选
[0120]
将拆解破碎后的废旧三元811锂电池的正负极黑粉进行分选，按物理化学性质的不同将其分为废旧的三元811正极材料和废旧的负极材料。优选地，采用泡沫浮选进行分选：分选后，废旧三元811正极材料留在底部，废旧的负极材料上浮。
[0121]
进一步地，将浮选所得的废旧三元811正极材料过滤后进行风干。
[0122]
步骤二，配液
[0123]
按照一定摩尔比例在一定的条件下配制深层共晶溶剂，深层共晶溶剂以氢键供体和氢键受体按照1:3的摩尔比而成。
[0124]
优选地，氢键供体可选用乙二醇。氢键受体可选用盐酸甜菜碱。在60℃温度条件下，通过机械搅拌50min即形成深层共晶溶剂。
[0125]
步骤三，浸取
[0126]
将一定质量的废旧三元811正极材料置于深层共晶溶剂中进行浸取：浸取条件为固液质量比为1:40，在120℃持续加热搅拌50min。
[0127]
步骤四，测定
[0128]
取少量深层共晶溶剂体系经消解后，用icp-oes技术对深层共晶溶剂体系中ni、co、mn和li元素的含量进行测定。
[0129]
步骤五，补料
[0130]
根据测定结果，按照所需求元素的摩尔比例对废旧三元811锂电池正极材料中缺乏的元素进行补料。
[0131]
优选地，缺乏的ni元素可采用镍盐，如ni(ch3coo)2·
4h2o进行补料；co元素可采用钴盐，如co(no3)2·
6h2o进行补料；mn元素可采用锰盐，如mn(ch3coo)2·
4h2o进行补料；锂源可采用锂盐，如li(ch3coo)进行补料；
[0132]
优选地，保证深层共晶溶剂体系中乙二醇与总金属离子的摩尔比为1.8:1，防止金属离子水解。
[0133]
步骤六，ph值控制。
[0134]
向补料后的体系内添加氨水调节ph值。优选地，共晶溶剂体系的ph值控制在7～8。
[0135]
步骤七，蒸发
[0136]
通过持续加热，蒸发调节ph值后体系中的水分，形成三元811材料的前驱体。
[0137]
步骤八，煅烧
[0138]
将三元811材料的前驱体在450℃空气中烧结5h以确保化合物完全分解。将预热好的粉末彻底研磨，压成球团，在900℃下煅烧12h，最终合成成品三元811材料。
[0139]
采用cr2032型扣式电池对合成材料的电化学性能进行表征。
[0140]
首先，将活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂(pvdf质量分数10％)按80:10:10的质量比混合，然后加入适量的n-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌均匀。所得的料浆涂在铝箔上真空条件下120℃干燥10h后用冲片机冲出直径为14mm的圆片，20mpa条件下压实，得到扣式电池正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂为负极，1mol/l的lipf6溶解于ec-dmc(体积比为1:1)的混合溶液中作为电解液，celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，将本实施例再生的三元正极材料按照扣式电池组装的顺序制得扣式电池。本实施例采用深圳neware公司的bts测试系统在室温下2.5～4.3v进行恒流充放电测试，其中1c＝190mah
·
g-1
。
[0141]
表3为ncm811扣式电池1c循环50次的循环性能数据，可以看出本实施例的再生三元正极材料的循环性能是典型的ncm811正极材料，其0.1c下首次放电比容量为188mah
·
g-1
，1c下循环50次容量从约185mah
·
g-1
衰减到179.1mah
·
g-1
，容量保持率96.8％，性能优于市售ncm811材料。
[0142]
表3.ncm811扣式电池1c循环50次的循环性能数据
[0143]
[0144]
[0145][0146]
实施例4
[0147]
本实施例提供的一种深层共晶溶剂回收再生废旧三元523锂电池正极材料(即正极材料中，镍钴锰元素的摩尔比为5:2:3)的工艺，包括以下步骤：
[0148]
步骤一，分选
[0149]
将拆解破碎后的废旧三元523锂电池的正负极黑粉进行分选，按物理化学性质的不同将其分为废旧的三元523正极材料和废旧的负极材料。优选地，采用泡沫浮选进行分选：分选后，废旧三元523正极材料留在底部，废旧的负极材料上浮。进一步地，将浮选所得的废旧三元523正极材料过滤后进行风干。
[0150]
步骤二，配液
[0151]
按照一定摩尔比例在一定的条件下配制深层共晶溶剂，深层共晶溶剂以氢键供体和氢键受体按照1:4的摩尔比而成。
[0152]
优选地，氢键供体可选用乙二醇，氢键受体可选用盐酸甜菜碱。
[0153]
进一步地，在60℃温度条件下，通过机械搅拌30min，即形成深层共晶溶剂。
[0154]
步骤三，浸取
[0155]
将一定质量的废旧三元523正极材料置于深层共晶溶剂中进行浸取：浸取条件为固液质量比为1:35，在140℃持续加热搅拌30min。
[0156]
步骤四，测定
[0157]
取少量深层共晶溶剂体系经消解后，用icp-oes技术对深层共晶溶剂体系中ni、co、mn和li元素的含量进行测定。
[0158]
步骤五，补料
[0159]
根据测定结果，按照所需求元素的摩尔比例对废旧三元523锂电池正极材料中缺乏的元素进行补料。
[0160]
优选地，ni元素可采用镍盐，如ni(ch3coo)2·
4h2o进行补料；co元素可采用钴盐，如co(no3)2·
6h2o进行补料；mn元素可采用锰盐，如mn(ch3coo)2·
4h2o进行补料；锂源可采用锂盐，如li(ch3coo)进行补料。
[0161]
优选地，保证深层共晶溶剂体系中乙二醇与总金属离子的摩尔比为1.5:1，防止金属离子水解。
[0162]
步骤六，ph值控制。
[0163]
将补料后的体系内添加氨水调节ph值，共晶溶剂体系的ph值控制在7～8。
[0164]
步骤七，蒸发
[0165]
通过持续加热，蒸发调节ph值后体系中的水分，形成三元523材料前驱体。
[0166]
步骤八，煅烧
[0167]
将三元材料的前驱体在450℃空气中烧结5h以确保化合物完全分解。将预热好的粉末彻底研磨，压成球团，在900℃下煅烧12h，最终合成成品三元523材料。
[0168]
采用cr2032型扣式电池对合成材料的电化学性能进行表征。
[0169]
首先，将活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂(pvdf质量分数10％)按80:10:10的质量比混合，然后加入适量的n-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌均匀。所得的料浆涂在铝箔上真空条件下120℃干燥10h后用冲片机冲出直径为14mm的圆片，20mpa条件下压实，得到扣式电池正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂为负极，1mol/l的lipf6溶解于ec-dmc(体积比为1:1)的混合溶液中作为电解液，celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，将本实施例再生的三元正极材料按照扣式电池组装的顺序制得扣式电池。本实施例采用深圳neware公司的bts测试系统在室温下2.5～4.3v进行恒流充放电测试，其中1c＝160mah
·
g-1
。
[0170]
表4为ncm523扣式电池1c循环50次的循环性能数据，可以看出本实施例的再生三元正极材料的循环性能是典型的ncm811正极材料，其0.1c下首次放电比容量为158mah
·
g-1
，1c下循环50次容量从约155mah
·
g-1
衰减到150.7mah
·
g-1
，容量保持率97.2％，性能与市售ncm523材料持平。
[0171]
表4.ncm523扣式电池1c循环50次的循环性能数据
[0172]
[0173]
[0174][0175]
最后，采用菲利普公司的x’pert tro mpd型多晶转靶x射线衍射仪(cu靶kα射线λ＝0.15406nm)，ni滤波片，管电流为20ma，管电压为20kv，扫描角度2θ＝10～80
°
，扫描速度8
°
·
min-1
对本实施例4得到的再生修复三元正极材料进行x射线衍射，得到xrd图谱如图2所示。
[0176]
从图2可以看出，本实施例再生修复的三元正极材料的主要衍射峰都可以索引为α-nafeo2型六方层状结构(空间群r-3m(166))，其006和012峰分裂明显，表明合成的材料是三元正极材料，且本实施例的再生修复的三元正极材料具有良好的层状结构。
[0177]
采用德国的zeiss型扫描电子显微镜对本实施例的修复的三元正极材料进行扫描电镜分析，得到不同倍数下的扫描电镜(sem)结果，如图3所示。
[0178]
从图3可以看出，本实施例再生修复的三元正极材料的形貌为短棒状，长径比为1.5～2:1，是典型的三元正极材料的形貌特征。

技术特征：
1.一种深层共晶溶剂回收再生三元锂电池正极材料的工艺，其特征在于，包括如下步骤：(1)分选：废旧三元锂电池依次经拆解、破碎、分选得到废旧三元正极材料；(2)配液：配制深层共晶溶剂；(3)浸取：将步骤(1)的废旧三元正极材料置于深层共晶溶剂中进行浸取得到深层共晶溶剂体系，所述废旧三元正极材料与深层共晶溶剂的质量比为1:(30～50)；(4)测定：对深层共晶溶剂体系中ni、co、mn和li的含量进行测定；(5)补料：根据步骤(4)测定结果，按照待获得的三元正极材料所需求元素的摩尔比例对深层共晶溶剂体系中缺乏的元素进行补料；(6)ph值控制：调节补料后的体系ph值为7～8；(7)蒸发：对调节ph值后的体系进行加热，蒸发水分得到三元材料前驱体；(8)煅烧：三元材料前驱体依次经烧结、研磨、球团和煅烧后，形成成品三元正极材料。2.如权利要求1所述的深层共晶溶剂回收再生三元锂电池正极材料的工艺，其特征在于：所述步骤(1)中是通过泡沫浮选来实现分选的。3.如权利要求1所述的深层共晶溶剂回收再生三元锂电池正极材料的工艺，其特征在于：所述步骤(2)中，深层共晶溶剂是氢键受体和氢键供体按照1:(2～5)的摩尔比配制而成的；所述氢键受体选用盐酸甜菜碱，所述氢键供体选用乙二醇。4.如权利要求3所述的深层共晶溶剂回收再生三元锂电池正极材料的工艺，其特征在于：所述深层共晶溶剂的配制条件为：温度60℃，时间30min～60min。5.如权利要求1所述的深层共晶溶剂回收再生三元锂电池正极材料的工艺，其特征在于：所述步骤(3)中，浸取温度为100℃～140℃，时间为30min～60min。6.如权利要求1所述的深层共晶溶剂回收再生三元锂电池正极材料的工艺，其特征在于：所述步骤(4)中，取深层共晶溶剂体系，经消解后采用icp-oes技术测定ni、co、mn和li的含量。7.如权利要求1所述的深层共晶溶剂回收再生三元锂电池正极材料的工艺，其特征在于：所述步骤(5)中ni采用ni(ch3coo)2·
4h2o进行补料，co采用co(no3)2·
6h2o进行补料，mn采用mn(ch3coo)2·
4h2o进行补料，并且要添加过量的锂源，所深层共晶溶剂体系中乙二醇与总金属离子的摩尔比为(1.2～2):1。8.如权利要求1所述的深层共晶溶剂回收再生三元锂电池正极材料的工艺，其特征在于：所述步骤(6)中添加氨水调节ph值。9.如权利要求1所述的深层共晶溶剂回收再生三元锂电池正极材料的工艺，其特征在于：所述步骤(8)中，烧结是在空气中完成的，烧结温度为300℃～1000℃，烧结时间为0.5h～7h；煅烧温度为800℃～1000℃，煅烧时间为2h～14h。

技术总结
本发明公开一种深层共晶溶剂回收再生三元锂电池正极材料的工艺，将废旧三元正极材料置于深层共晶溶剂中进行浸取，浸出时间缩短至1h以内，各组分浸出效率均在99％以上。进而可按照所需求元素的摩尔比例缺乏元素，通过持续加热蒸发体系中的水分得到三元材料前驱体，高温煅烧后形成成品三元正极材料；通过深层共晶溶剂对废旧三元正极材料进行浸取，与其他溶剂相比，通常便宜易得、容易制备、相对无毒、可生物降解且节能环保，采用本工艺可有效降低废旧三元锂电池正极材料的回收成本，提高电池回收效率。效率。效率。


技术研发人员：张鹏 杜凡 王亚军 马明明 张志杰 杨国锐
受保护的技术使用者：陕西榆林能源集团有限公司
技术研发日：2022.12.30
技术公布日：2023/7/12