用于沉积含硼膜的含硼化合物、组合物和方法与流程

用于沉积含硼膜的含硼化合物、组合物和方法
1.本技术是申请日为2016年3月29日、申请号为201680031192.x、发明名称为“用于沉积含硼膜的含硼化合物、组合物和方法”的中国专利申请的分案申请。
2.本技术要求2015年3月31日提交的美国临时专利申请第62/140,570号和2016年3月24日提交的美国专利申请第15/079,585号的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。


背景技术：

3.本文描述了用于形成含硼膜或硼掺杂含硅膜的组合物和方法。更具体地，本文描述了用于在一个或多个沉积温度下形成化学计量的或非化学计量的含硼膜或材料或者硼掺杂含硅膜的化合物、以及包含所述化合物的组合物和方法。
4.硼化合物是例如在鳍式(fin)场效应晶体管(finfet)的制造或半导体工业中的其它应用中需要的。迄今为止，硼前体如卤化硼(例如bcl3)、三烷基硼烷或硼醇盐前体已被用于硼掺杂膜。
5.题为“silyl-amino boron compounds”的参考文献，burg,a.b.等，j.am.chem.soc.，第72卷，第3103-3107页，描述了各种硼化合物的形成。
6.美国专利第8288292号和第us8479683号描述了形成氮化硼或碳氮化硼电介质的方法，其在无负载效应的情况下产生保形(conformal)层。电介质层通过含硼膜在衬底上的化学气相沉积(cvd)而形成，沉积的至少一部分在没有等离子体的情况下进行，然后将沉积的含硼膜暴露于等离子体。cvd部分主导沉积过程，在无负载效应的情况下产生保形膜。该电介质是可灰化的，可以用氢等离子体去除而不影响周围材料。该电介质具有与其他前端间隔物或硬掩模材料(例如氧化硅或氮化硅)相比低得多的湿蚀刻速率，并具有相对低的介电常数，远低于氮化硅。
7.美国公布第2013/052836a号描述了用于制造半导体器件的方法，所述方法包括通过交替进行规定次数的以下步骤而在衬底上形成具有规定组成和规定膜厚度的绝缘膜：将氯硅烷基源和氨基硅烷基源中的一个源供应到处理室中的衬底，然后供应另一个源，以在所述衬底上形成含有硅、氮和碳的第一层；并且将与所述源中的每一个不同的反应性气体供应到所述处理室中的所述衬底以改性所述第一层并形成第二层。
8.题为"transition metal-catalyzed formation of boron-nitrogen bonds:catalytic dehydrocoupling of amine-borane adducts to form aminoboranes and borazines"的参考文献，j.am.chem.soc.125(31):9424-9434，描述了使用后过渡金属络合物作为预催化剂、从伯或仲胺-硼烷加合物制备氨基硼烷和环硼氮烷(borazine)衍生物的方法。
9.美国专利第8753717号公开了用于通过在其中容纳处理目标以待真空抽吸的处理容器中供应含硼气体、氮化气体、硅烷基气体和烃气体而在处理目标的表面上形成包含硼、氮、硅和碳的薄膜的膜形成方法，其包括：第一过程，其通过进行交替地且间歇地供应一次或多次含硼气体和氮化气体的循环而形成氮化硼(bn)膜；和第二过程，其通过进行间歇地供应硅烷基气体、烃气体和氮化气体一次或多次的循环而形成碳氮化硅(sicn)膜。
10.美国公布第2013/239893号描述了用于稳定膜形成设备的方法，其可以在可真空排空的处理室中在待处理的至少一个目标物体上选择性地进行含硼氮化物膜形成过程或非含硼氮化物膜形成过程，所述方法包括在含硼氮化物膜形成过程之后进行非含硼氮化物膜形成过程时，在所述含硼氮化物膜形成过程与所述非含硼氮化物膜形成过程之间，在含氧气体气氛下进行热稳定化过程以加热所述处理室的内部。
11.美国专利第us6815350号和第us6962876号描述了用于使用原子层沉积(ald)工艺形成三元薄膜的方法，其包括向容纳晶片的室供应第一和第二反应性材料，所述第一和第二反应性材料被吸附到所述晶片的表面上，向所述室供应第一气体以吹扫仍然未反应的所述第一和第二反应性材料，向所述室供应第三反应性材料以引起所述第一和第二反应性材料与所述第三反应性材料之间的反应以形成薄膜单层，供应第二气体以吹扫仍然未反应的所述第三反应性材料和副产物，并且重复预定次数的用于形成薄膜单层的上述步骤以在所述晶片上形成具有预定厚度的三元薄膜。优选地，所述三元薄膜是硼氮化硅(sibn)膜。
12.美国专利第7633125号描述了将硼氮化硅整合到高电压半导体中。在一个实例中，微电子装置包括其上形成集成电路的晶体管的半导体衬底，在所述半导体衬底上形成的多个晶体管栅极，在所述栅极之间设置的栅极间隔物电介质，以及在所述栅极和栅极间隔物电介质上设置的接触蚀刻停止电介质，所述接触蚀刻停止电介质包含sibn以减少所述接触蚀刻停止电介质在高电压应用中的击穿。
13.美国专利第8324014号描述了使用具有通式结构r1r2r3b(r1＝h，c1-5烷基，芳基，烷基酰胺，-oh，c1-5烷氧基；r2和r3是含有硼并且可以包含任选地被c1-5烷基、芳基、烷基酰胺和c1-5烷氧基取代的饱和6元杂环化合物(例如，含有3个b原子和3个n原子)(特别是三甲基硼酸酯或三异丙基硼酸酯)的基团)的硼化合物前体，通过化学气相沉积(cvd)或物理气相沉积(pvd)在衬底上沉积硼化合物。具体地，所述化合物可以是六取代的环硼氮烷，1,3,5-三取代的环硼氮烷或2,4,6-三取代的环硼氮烷(特别是1,3,5-三甲基环硼氮烷)。硼可以在可以用作太阳能电池层的掺杂剂的添加材料的存在下沉积。
14.美国专利第3031503号描述了在150-180
°
下、从四硼烷根据以下方程式：2r2nh+b4h
10
→
2r2nb2h5+h2制备氨基硼烷化合物。
15.美国专利第8679958号描述了通过原子层沉积工艺沉积掺杂膜，例如掺杂氧化硅膜。在一些实施方式中，反应空间中的衬底与硅前体和掺杂剂前体的脉冲接触，使得所述硅前体和掺杂剂前体吸附在衬底表面上。使用氧等离子体将吸附的硅前体和掺杂剂前体转化为掺杂氧化硅。
16.上述专利、申请和文献的公开内容通过引入并入本文。
17.因此，仍然需要开发用于在化学气相沉积(cvd)、原子层沉积(ald)或等离子体增强的原子层沉积(ald)工艺或等离子体增强的ald样(ald-like)工艺中使用一种或多种硼化合物形成含硼膜或硼掺杂含硅膜的工艺。


技术实现要素：

18.本文描述了前体化合物、包含所述前体化合物的组合物，以及用于在等离子体增强ald、等离子体增强的循环化学气相沉积(peccvd)、等离子体增强的ald样工艺或ald工艺中，在一个或多个沉积温度下，沉积化学计量的或非化学计量的含硼材料、膜、或硼掺杂含
硅膜或材料的方法，所述材料例如但不限于氧化硼膜，氮化硼膜，碳氧化硼膜，碳氮化硼膜，硼掺杂氧化硅膜，硼掺杂氮氧化硅膜，碳掺杂氮化硅膜。除了硼掺杂硅膜之外，预期所述化合物、包含所述化合物的组合物和方法可用于将硼掺杂或掺入其它金属或非金属材料。
19.在一个方面，提供了具有式i或ii的含硼前体：
[0020][0021]
其中r1选自直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c
10
烯基，直链或支链c3至c
10
炔基，c1至c6二烷基氨基，吸电子基团和c4至c
10
芳基；r2选自氢，直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c6烯基，直链或支链c3至c6炔基，c1至c6二烷基氨基，c6至c
10
芳基，直链或支链c1至c6氟化烷基，吸电子基团和c4至c
10
芳基；并且任选地其中r1和r2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环。在式i或ii的某些实施方式中，r1和r2连接在一起以形成环。在一个特定实施方式中，r1和r2选自直链或支链c3至c6烷基并且连接以形成环状环。在式i或ii的替代性实施方式中，r1和r2不连接在一起以形成环。在其他实施方式中，r1和r2是不同的。
[0022]
在另一个方面，所述含硼前体包含具有式i的有机氨基硼烷。示例性化合物包括但不限于二异丙基氨基硼烷，二仲丁基氨基硼烷，n-乙基-环己基氨基硼烷，n-甲基-环己基氨基硼烷，n-异丙基-环己基氨基硼烷，苯基甲基氨基硼烷，苯基乙基氨基硼烷和哌啶子基(piperidino)硼烷。在式i的某些实施方式中，当r1和r2不是大体积的或空间位阻的烷基时，例如但不限于甲基、乙基、吡咯烷子基(pyrrolidino)和哌啶子基，所述有机氨基硼烷可以是呈液相或气相的二聚化合物，例如[me2nbh2]。在式i的某些优选实施方式中，当r1和r2是大体积的、空间位阻的烷基例如异丙基，叔丁基和叔戊基时，所述有机氨基硼烷是单体。
[0023]
在另一个方面，所述含硼前体包含具有式ii的有机氨基二硼烷。示例性化合物包括但不限于二异丙基氨基二硼烷，二仲丁基氨基二硼烷和2,6-二甲基哌啶子基二硼烷。
[0024]
在另一个方面，本文描述了包含以下的组合物：
[0025]
具有式i或ii的含硼前体：
[0026][0027]
其中r1选自直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c
10
烯基，直链或支链c3至c
10
炔基，c1至c6二烷基氨基，吸电子基团和c4至c
10
芳基；r2选自氢，直链c1至c
10
烷基，
支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c6烯基，直链或支链c3至c6炔基，c1至c6二烷基氨基，c6至c
10
芳基，直链或支链c1至c6氟化烷基，吸电子基团和c4至c
10
芳基；并且任选地其中r1和r2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；和溶剂。在所述组合物的一个实施方式中，所述溶剂是选自醚，叔胺，烷基烃，芳族烃，叔氨基醚及其组合的至少一种。
[0028]
在又一个方面，提供了将含硼膜沉积到衬底的至少一个表面上的方法，所述方法包括以下步骤：
[0029]
在反应器中提供所述衬底；
[0030]
在选自化学气相沉积和原子层沉积工艺的沉积工艺中，使用选自具有下式i和ii的化合物的含硼前体在所述表面上形成所述含硼膜：
[0031][0032]
其中r1选自直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c
10
烯基，直链或支链c3至c
10
炔基，c1至c6二烷基氨基，吸电子基团和c4至c
10
芳基；r2选自氢，直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c6烯基，直链或支链c3至c6炔基，c1至c6二烷基氨基，c6至c
10
芳基，直链或支链c1至c6氟化烷基，吸电子基团和c4至c
10
芳基；并且任选地其中r1和r2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环。
[0033]
本发明的各个方面可以单独或彼此组合使用。
附图说明
[0034]
图1提供了如实施例1中所述的氮化硼厚度相对于二仲丁基氨基硼烷(dsbab)脉冲时间，显示dsbab在约1秒处达到ald自限性。
[0035]
图2提供了如实施例1中所述的氮化硼厚度相对于n2等离子体脉冲时间，显示n2等离子体在约10秒处达到ald自限性。
[0036]
图3提供了如实施例1中所述使用dsbab作为硼前体和氮等离子体作为含氮源的氮化硼厚度相对于衬底温度，显示dsbab适用于ald工艺。
[0037]
图4提供了如实施例3中所述从二仲丁基氨基硼烷(dsbab)、四(二甲基氨基)钛(tdmat)和作为含氮源的氮等离子体沉积的硼掺杂氮化钛的电阻率。
[0038]
图5提供了如实施例3中所述从二仲丁基氨基硼烷(dsbab)、四(二甲基氨基)钛(tdmat)和作为含氮源的氮等离子体沉积的硼掺杂氮化钛的透射电子显微镜(tem)图像，其显示优异的台阶覆盖率(step coverage)，100％从顶部到中部和底部。
具体实施方式
[0039]
本文描述了涉及使用一个或多个温度，室温(例如约25℃)至约1000℃，或室温至
约400℃，或室温至约300℃，或室温至约200℃，或室温至约100℃，形成包含硼的化学计量的或非化学计量的膜或材料的方法，所述材料例如但不限于氧化硅膜，碳掺杂氧化硅膜，氮氧化硅膜，碳掺杂氮氧化硅膜，金属氮化物膜或其组合。本文所述的膜是在沉积工艺如化学气相沉积(cvd)工艺、原子层沉积(ald)或ald样工艺，例如但不限于等离子体增强ald或等离子体增强的循环化学气相沉积工艺(ccvd)中沉积。
[0040]
在一个实施方式中，本文所述的含硼前体是具有式i或ii的化合物：
[0041][0042]
其中r1选自直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c
10
烯基，直链或支链c3至c
10
炔基，c1至c6二烷基氨基，吸电子基团和c4至c
10
芳基；r2选自氢，直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c6烯基，直链或支链c3至c6炔基，c1至c6二烷基氨基，c6至c
10
芳基，直链或支链c1至c6氟化烷基，吸电子基团和c4至c
10
芳基；并且任选地其中r1和r2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环。
[0043]
在某些实施方式中，式i或ii中的取代基r1和r2可以连接在一起以形成环结构。如本领域技术人员将理解的，其中r1和r2连接在一起以形成环并且r1将包含用于连接到r2的键，反之亦然。在这些实施方式中，环结构可以是不饱和的(例如环状烷基环)或饱和的(例如芳基环)。此外，在这些实施方式中，环结构也可以被一个或多个原子或基团取代或未取代。示例性环状环基团包括但不限于吡咯烷子基、哌啶子基和2,6-二甲基哌啶子基。在式i的某些实施方式中，当r1和r2不是大体积烷基时，例如甲基或乙基或吡咯烷子基或哌啶子基，有机氨基硼烷可以是呈液相或气相的二聚体，如[me2nbh2]2。然而在其它实施方式中，取代基r1和r2不连接以形成环结构。
[0044]
在其他实施方式中，r1和r2是不同的。
[0045]
在其他实施方式中，当r1和r2是较小体积的烷基，例如甲基、乙基、吡咯烷子基或哌啶子基时，有机氨基硼烷可以是二聚体。
[0046]
在式i的某些优选实施方式中，当r1和r2是大体积烷基，例如异丙基、叔丁基、叔戊基时，有机氨基硼烷是单体。
[0047]
本文所述的具有式i或ii的示例性含硼前体化合物包括但不限于二甲基氨基硼烷，二乙基氨基硼烷，乙基甲基氨基硼烷，二异丙基氨基硼烷，二仲丁基氨基硼烷，n-乙基-环己基氨基硼烷，n-甲基-环己基氨基硼烷，n-异丙基-环己基氨基硼烷，苯基甲基氨基硼烷，苯基乙基氨基硼烷，哌啶子基硼烷，2,6-二甲基哌啶子基硼烷，2,2,6,6-四甲基哌啶子基硼烷，二异丙基氨基二硼烷，二仲丁基氨基二硼烷和2,6-二甲基哌啶子基二硼烷，如以下结构所示：
[0048]
[0049]
[0050][0051]
在上式和整个说明书中，术语“烷基”表示具有1至10个或1至6个碳原子的直链或支链官能团。示例性直链烷基包括但不限于甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基。示例性支链烷基包括但不限于异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，叔戊基，异己基和新己基。在某些实施方式中，烷基可以具有与其连接的一个或多个官能团，例如但不限于与其连接的烷氧基、二烷基氨基或其组合。在其它实施方式中，烷基不具有与其连接的一个或多个官能团。烷基可以是饱和的，或者是不饱和的。烷基也可以被取代或具有一个或多个杂原子如卤原子(halide)或o或未取代。
[0052]
在上式和整个说明书中，术语“环烷基”表示具有4至10个碳原子的环状官能团。示例性环烷基包括但不限于环丁基，环戊基，环己基和环辛基。
[0053]
在上式和整个说明书中，术语“烯基”表示具有一个或多个碳-碳双键并具有2至10个或2至10个或2至6个碳原子的基团。
[0054]
在上式和整个说明书中，术语“炔基”表示具有一个或多个碳-碳三键并具有3至10个或2至10个或2至6个碳原子的基团。
[0055]
在上式和整个说明书中，术语“芳基”表示具有4至10个碳原子、5至10个碳原子或6至10个碳原子的芳族环状官能团。示例性芳基包括但不限于苯基，苄基，氯苄基，甲苯基，邻二甲苯基，1,2,3-三唑基，吡咯基，呋喃基，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基和咪唑基。
[0056]
在上式和整个说明书中，术语“氨基”表示衍生自具有式hnr2r3的有机胺的具有1至10个碳原子的有机氨基。示例性氨基包括但不限于衍生自仲胺的仲氨基，例如二甲基氨基
(me2n-)，二乙基氨基(et2n-)，乙基甲基氨基(etmen-)，二异丙基氨基(ipr2n-)；衍生自伯胺的伯氨基，例如甲基氨基(menh-)，乙胺基(etnh-)，异丙基氨基(iprnh-)，仲丁基氨基(sbunh-)，叔丁基氨基(
t
bunh-)，叔戊基氨基(
t
amnh-)，优选大体积伯胺如叔丁胺或叔戊胺。
[0057]
本文所述的含硼前体化合物，例如但不限于二异丙基氨基硼烷(dipab)或二仲丁基氨基硼烷(dsbab)，可根据jaska,c.a.,temple,k.,lough,a.j.和manners,i"transition metal-catalyzed formation of boron-nitrogen bonds:catalytic dehydrocoupling of amine-borane adducts to form aminoboranes and borazines."j.am.chem.soc.125,9424(2003)描述的方法制备；其通过引用并入本文。然而，可以使用其他合成方法制备这些化合物。
[0058]
本文还描述了组合物，其包含：(a)由下式i和ii表示的含硼前体：
[0059][0060]
其中r1选自直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c
10
烯基，直链或支链c3至c
10
炔基，c1至c6二烷基氨基，吸电子基团如卤原子(cl，br，i)和c6至c
10
芳基；r2选自氢，直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c6烯基，直链或支链c3至c6炔基，c1至c6二烷基氨基，c6至c
10
芳基，直链或支链c1至c6氟化烷基，吸电子基团如卤原子(cl，br，i)和c4至c
10
芳基；和(b)溶剂。在本文所述组合物的某些实施方式中，示例性溶剂可以包括但不限于醚，叔胺，烷基烃，芳族烃，叔氨基醚及其组合。在某些实施方式中，有机氨基二硅烷的沸点与溶剂的沸点之间的差为40℃或更低。据信一些溶剂可以帮助在储存或输送过程中使有机氨基硼烷在液相或甚至气相中稳定。
[0061]
在另一个方面，提供了用于在衬底的至少一个表面上形成含硼膜的方法，所述方法包括：
[0062]
在反应室中提供所述衬底的所述至少一个表面；和通过选自化学气相沉积工艺和原子层沉积工艺的沉积工艺，使用由下式i和ii表示的含硼前体在所述至少一个表面上形成所述含硼膜：
[0063][0064]
其中r1选自直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c
10
烯基，直链或支链c3至c
10
炔基，c1至c6二烷基氨基，吸电子基团如卤原子(cl，br，i)和c6至c
10
芳基；r2选自
氢，直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c6烯基，直链或支链c3至c6炔基，c1至c6二烷基氨基，c6至c
10
芳基，直链或支链c1至c6氟化烷基，吸电子基团如卤原子(cl，br，i)和c4至c
10
芳基。
[0065]
在另一个方面，提供了通过原子层沉积工艺或ald样工艺形成氧化硼膜或碳氧化硼膜的方法，所述方法包括以下步骤：
[0066]
a.在反应器中提供衬底；
[0067]
b.向所述反应器中引入由下式i和ii表示的至少一种含硼前体：
[0068][0069]
其中r1选自直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c
10
烯基，直链或支链c3至c
10
炔基，c1至c6二烷基氨基，吸电子基团如卤原子(cl，br，i)和c6至c
10
芳基；r2选自氢，直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c6烯基，直链或支链c3至c6炔基，c1至c6二烷基氨基，c6至c
10
芳基，直链或支链c1至c6氟化烷基，吸电子基团如卤原子(cl，br，i)和c4至c
10
芳基；
[0070]
c.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0071]
d.提供含氮源以将所述膜沉积到所述至少一个表面上；
[0072]
e.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0073]
其中重复步骤b至e直到获得所述膜的期望厚度。
[0074]
在一个特定实施方式中，沉积步骤在范围为约室温至约1000℃，或室温至约400℃，或室温至约300℃，或室温至约200℃，或室温至约100℃的一个或多个温度下进行。
[0075]
在另一个方面，提供了通过原子层沉积工艺或ald样工艺形成硼掺杂氧化硅膜、硼掺杂碳氧化硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：
[0076]
a.在反应器中提供衬底；
[0077]
b.向所述反应器中引入由下式i和ii表示的至少一种含硼前体：
[0078][0079]
其中r1选自直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c
10
烯基，直链或支链c3至c
10
炔基，c1至c6二烷基氨基，吸电子基团如卤原子(cl，br，i)和c6至c
10
芳基；r2选自氢，直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c6烯基，直链或支链c3至c6炔基，c1至
c6二烷基氨基，c6至c
10
芳基，直链或支链c1至c6氟化烷基，吸电子基团如卤原子(cl，br，i)和c4至c
10
芳基；
[0080]
c.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0081]
d.提供含氧源以将所述膜沉积到所述至少一个表面上；
[0082]
e.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0083]
f.向所述反应器中引入至少一种含硅源；
[0084]
g.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0085]
h.提供含氧源以将所述膜沉积到所述至少一个表面上；
[0086]
i.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0087]
其中重复步骤b至i直到获得所述膜的期望厚度。在一些实施方式中，重复步骤b至e，然后重复步骤f至步骤i以沉积由氧化硼和氧化硅组成的纳米层压层。在其他实施方式中，可以进行并重复步骤f至步骤i，随后重复步骤b至e。对于纳米层压物，氧化硅的厚度可以范围为至至至至至至至至至而氧化硼的厚度范围为至至至至至至至至至在一个特定实施方式中，沉积步骤在范围为约室温至约1000℃，或室温至约400℃，或室温至约300℃，或室温至约200℃，或室温至约100℃的一个或多个温度下进行。在另一个特定实施方式中，当含硅源具有至少一个sih3基团时，如采用二异丙基氨基硅烷，二仲丁基氨基硅烷，二异丙基氨基二硅烷，二仲丁基氨基二硅烷，沉积步骤在低于200℃的温度下进行。
[0088]
在又一个方面，提供了通过原子层沉积工艺或ald样工艺形成氮化硼膜、碳氮化硼膜或碳氧氮化硼膜的方法，所述方法包括以下步骤：
[0089]
a.在反应器中提供衬底；
[0090]
b.向所述反应器中引入由下式i和ii表示的至少一种含硼前体：
[0091][0092]
其中r1选自直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c
10
烯基，直链或支链c3至c
10
炔基，c1至c6二烷基氨基，吸电子基团如卤原子(cl，br，i)和c6至c
10
芳基；r2选自氢，直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c6烯基，直链或支链c3至c6炔基，c1至c6二烷基氨基，c6至c
10
芳基，直链或支链c1至c6氟化烷基，吸电子基团如卤原子(cl，br，i)和c4至c
10
芳基；
[0093]
c.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0094]
d.提供含氮源以将所述膜沉积到所述至少一个表面上；
[0095]
e.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0096]
其中重复步骤b至e直到获得所述膜的期望厚度。
[0097]
在一个特定实施方式中，沉积步骤在范围为约室温至约1000℃，或室温至约400℃，或室温至约300℃，或室温至约200℃，或室温至约100℃的一个或多个温度下进行。
[0098]
在另一个方面，提供了通过原子层沉积工艺或ald样工艺形成硼掺杂氮化硅膜、硼掺杂碳氮化硅膜、硼掺杂碳氧氮化硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：
[0099]
a.在反应器中提供衬底；
[0100]
b.向所述反应器中引入由下式i和ii表示的至少一种含硼前体：
[0101][0102]
其中r1选自直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c
10
烯基，直链或支链c3至c
10
炔基，c1至c6二烷基氨基，吸电子基团如卤原子(cl，br，i)和c6至c
10
芳基；r2选自氢，直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c6烯基，直链或支链c3至c6炔基，c1至c6二烷基氨基，c6至c
10
芳基，直链或支链c1至c6氟化烷基，吸电子基团如卤原子(cl，br，i)和c4至c
10
芳基；
[0103]
c.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0104]
d.提供含氮源以将所述膜沉积到所述至少一个表面上；
[0105]
e.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0106]
f.向所述反应器中引入至少一种含硅源；
[0107]
g.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0108]
h.提供含氮源以将所述膜沉积到所述至少一个表面上；
[0109]
i.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0110]
其中重复步骤b至g直到获得所述膜的期望厚度。在一些实施方式中，重复步骤b至e，然后重复步骤f至步骤i以沉积由氮化硼和氮化硅组成的纳米层压层。在其他实施方式中，可以进行并重复步骤f至步骤i，随后重复步骤b至e。对于纳米层压物，氮化硅的厚度可以范围为至至至至至至至至至而氮化硼的厚度范围为至至至至至至至至至在一个特定实施方式中，沉积步骤在范围为约室温至约1000℃，或室温至约400℃，或室温至约300℃，或室温至约200℃，或室温至约100℃的一个或多个温度下进行。在另一个特定实施方式中，当含硅源具有至少一个sih3基团时，如采用二异丙基氨基硅烷，二仲丁基氨基硅烷，二异丙基氨基二硅烷，二仲丁基氨基二硅烷，沉积步骤在低于200℃的温度下进行。
[0111]
在其中使用含硅源的方法的实施方式中，含硅源包括但不限于三甲硅烷基胺(tsa)，双(二甲硅烷基氨基)硅烷(sih2(n(sih3)2)2)，双(叔丁基氨基)硅烷(btbas)，双(二
甲基氨基)硅烷，双(二乙基氨基)硅烷，双(乙基甲基氨基)硅烷，三(二甲基氨基)硅烷，三(乙基甲基氨基)硅烷，四(二甲基氨基)硅烷，二异丙基氨基硅烷，二仲丁基氨基硅烷，二叔丁基氨基硅烷，2,6-二甲基哌啶子基硅烷，2,2,6,6-四甲基哌啶子基硅烷，环己基-异丙基氨基硅烷，苯基甲基氨基硅烷，苯基乙基氨基二硅烷，二环己基氨基硅烷，二异丙基氨基二硅烷，二仲丁基氨基二硅烷，二叔丁基氨基二硅烷，2,6-二甲基哌啶子基二硅烷，2,2,6,6-四甲基哌啶子基二硅烷，环己基-异丙基氨基二硅烷，苯基甲基氨基二硅烷，苯基乙基氨基二硅烷，二环己基氨基二硅烷，二甲基氨基三甲基硅烷，二甲基氨基三甲基硅烷，二异丙基氨基三甲基硅烷，哌啶子基三甲基硅烷，2,6-二甲基哌啶子基三甲基硅烷，二仲丁基氨基三甲基硅烷，异丙基-仲丁基氨基三甲基硅烷，叔丁基氨基三甲基硅烷，异丙基氨基三甲基硅烷，二乙基氨基二甲基硅烷，二甲基氨基二甲基硅烷，二异丙基氨基二甲基硅烷，哌啶子基二甲基硅烷，2,6-二甲基哌啶子基二甲基硅烷，二仲丁基氨基二甲基硅烷，异丙基-仲丁基氨基二甲基硅烷，叔丁基氨基二甲基硅烷，异丙基氨基二甲基硅烷，叔戊基氨基二甲基氨基硅烷，双(二甲基氨基)甲基硅烷，双(二乙基氨基)甲基硅烷，双(二异丙基氨基)甲基硅烷，双(异丙基-仲丁基氨基)甲基硅烷，双(2,6-二甲基哌啶子基)甲基硅烷，双(异丙基氨基)甲基硅烷，双(叔丁基氨基)甲基硅烷，双(仲丁基氨基)甲基硅烷，双(叔戊基氨基)甲基硅烷，二乙氧基甲基硅烷，二甲氧基甲基硅烷，二(叔)丁氧基甲基硅烷，甲基三乙酰氧基(acetatoxy)硅烷，二甲基乙酰氧基硅烷，二甲基二乙酰氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，新己基三乙氧基硅烷，新戊基三甲氧基硅烷，二乙酰氧基甲基硅烷，苯基二甲氧基硅烷，苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，1,3,5,7-四甲基四环硅氧烷，八甲基四环硅氧烷，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，1-新己基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，六甲基二硅氧烷，1,3-二甲基-1-乙酰氧基-3-乙氧基二硅氧烷，1,2-二甲基-1,2-二乙酰氧基-1,2-二乙氧基二硅烷，1,3-二甲基-1,3-二乙氧基二硅氧烷，1,3-二甲基-1,3-二乙酰氧基二硅烷，1,2-二甲基,1,1,2,2-四乙酰氧基二硅烷，1,2-二甲基-1,1,2,2-四乙氧基二硅烷，1,3-二甲基-1-乙酰氧基-3-乙氧基二硅氧烷，1,2-二甲基-1-乙酰氧基-2-乙氧基二硅烷，甲基乙酰氧基(叔)丁氧基硅烷，甲基硅烷，二甲基硅烷，三甲基硅烷，四甲基硅烷，六甲基二硅烷，四甲基二硅烷，和二甲基二硅烷，六甲基二硅氧烷(hmdso)，八甲基环四硅氧烷(omcts)和四甲基环四硅氧烷(tmcts)，双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷，双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷，双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，双(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷，双(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷，双(甲基二乙氧基甲硅烷基)甲烷，(二乙氧基甲基甲硅烷基)(二乙氧基甲硅烷基)甲烷。
[0112]
在另一个方面，提供了通过原子层沉积工艺或ald样工艺形成硼掺杂金属氮化物膜、硼掺杂金属碳氮化物膜、硼掺杂金属碳氧氮化物膜的方法，所述方法包括以下步骤：
[0113]
a.在反应器中提供衬底；
[0114]
b.向所述反应器中引入由下式i和ii表示的至少一种含硼前体：
[0115][0116]
其中r1选自直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c
10
烯基，直链或支链c3至c
10
炔基，c1至c6二烷基氨基，吸电子基团如卤原子(cl，br，i)和c6至c
10
芳基；r2选自氢，直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c6烯基，直链或支链c3至c6炔基，c1至c6二烷基氨基，c6至c
10
芳基，直链或支链c1至c6氟化烷基，吸电子基团如卤原子(cl，br，i)和c4至c
10
芳基；
[0117]
c.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0118]
d.提供含氮源以将所述膜沉积到所述至少一个表面上；
[0119]
e.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0120]
f.向所述反应器中引入至少一种含金属源；
[0121]
g.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0122]
h.提供含氮源以将所述膜沉积到所述至少一个表面上；
[0123]
i.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0124]
其中重复步骤b至g直到获得所述膜的期望厚度。在一些实施方式中，重复步骤b至e，然后重复步骤f至步骤i以沉积由氮化硼和金属氮化物组成的纳米层压层。在其他实施方式中，可以进行并重复步骤f至步骤i，随后重复步骤b至e。对于纳米层压物，金属氮化物的厚度可以范围为至至至至至至至50至而氮化硼的厚度范围为至至至至至至至至至在一个特定实施方式中，沉积步骤在范围为约室温至约1000℃，或室温至约400℃，或室温至约300℃，或室温至约200℃，或室温至约100℃的一个或多个温度下进行。
[0125]
在其中使用含金属源的方法的实施方式中，含金属源包括但不限于三甲基铝，三乙基铝，三(二甲基氨基)铝，三(乙基甲基氨基)铝，烷基铝氯化物(例如甲基铝氯化物，dmacl)，alcl3，三甲基铝(tma)，三乙基铝，甲基氯化铝(mealcl2)，三(二甲基氨基)铝(tdmaa)，三(二甲基氨基)铝(tdmaa)和三(二乙基氨基)铝(tdeaa)，氯化锆(zrcl4)，四(二甲基氨基)锆(tdmaz)，四(二乙基氨基)锆(tdeaz)，四(乙基甲基氨基)锆(temaz)，四(二甲基氨基)铪(tdmah)，四(二乙基氨基)铪(tdeah)和四(乙基甲基氨基)铪(temah)，氯化钛(ticl4)，四(二甲基氨基)钛(tdmat)，四(二乙基氨基)钛(tdeat)，四(乙基甲基氨基)钛(temat)，氯化钒，四(二甲基氨基)钒(tdmav)，四(二乙基氨基)钒(tdeav)，四(乙基甲基氨基)钒(temav)，氯化钽(tacl5)，叔丁基亚氨基三(二乙基氨基)钽(tbtdet)，叔丁基亚氨基三(二甲基氨基)钽(tbtdmt)，叔丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(tbtemt)，乙基亚氨基三(二乙基氨基)钽(eitdet)，乙基亚氨基三(二甲基氨基)钽(eitdmt)，乙基亚氨基三(乙基甲
基氨基)钽(eitemt)，叔戊基亚氨基三(二甲基氨基)钽(taimat)，叔戊基亚氨基三(二乙基氨基)钽，五(二甲基氨基)钽，叔戊基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽，六氟化钨，六氯化钨，五氯化钨，双(叔丁基亚氨基)双(二甲基氨基)钨(btbmw)，双(叔丁基亚氨基)双(二乙基氨基)钨，双(叔丁基亚氨基)双(乙基甲基氨基)钨及其组合。
[0126]
在整个说明书中，术语“硼掺杂氮化硅”表示硼含量基于xps为0.5至50原子％，优选0.5至20原子％，最优选0.5至8原子％或0.5至10原子％的含硼膜。
[0127]
在整个说明书中，术语“硼掺杂碳氮化硅”表示硼含量基于xps为0.5至50原子％，优选0.5至20原子％，最优选0.5至8原子％或0.5至10原子％的含硼膜。
[0128]
在整个说明书中，术语“硼掺杂碳氧氮化硅”表示硼含量基于xps为0.5至50原子％，优选0.5至20原子％，最优选0.5至8原子％或0.5至10原子％的含硼膜。
[0129]
在整个说明书中，术语“硼掺杂氧化硅”表示硼含量基于xps为0.5至50原子％，优选基于xps为0.5至20原子％，最优选基于xps为0.5至10原子％的含硼膜。
[0130]
在整个说明书中，术语“硼掺杂金属氮化物”表示硼含量基于xps为0.5至50原子％，优选0.5至20原子％，最优选0.5至8原子％或0.5至10原子％的含硼膜。金属氮化物包括但不限于氮化钛，氮化锆，氮化铪，氮化钽，氮化钒，氮化铝，氮化钨及其组合。
[0131]
在整个说明书中，术语“硼掺杂金属碳氮化物”表示硼含量基于xps为0.5至50原子％，优选0.5至20原子％，最优选0.5至8原子％或0.5至10原子％的含硼膜。金属碳氮化物包括但不限于碳氮化钛，碳氮化锆，碳氮化铪，碳氮化钒，碳氮化钽，碳氮化铝，碳氮化钨及其组合。
[0132]
在整个说明书中，术语“硼掺杂金属碳氧氮化物”表示硼含量基于xps为0.5至50原子％，优选0.5至20原子％，最优选0.5至8原子％或0.5至10原子％的含硼膜。金属碳氧氮化物包括但不限于：碳氧氮化钛，碳氧氮化锆，碳氧氮化铪，碳氧氮化钒，碳氧氮化钽，碳氧氮化铝，碳氧氮化钨及其组合。
[0133]
在整个说明书中，如本文所用的术语“保形性或台阶覆盖率”被定义为在具有通孔或沟槽或这两者的结构化或特征化的衬底中沉积的硼掺杂氮化硅介电硼掺杂金属氮化物膜的两个厚度的百分比，底部台阶覆盖率是以下比率(以％表示)：特征的底部的厚度除以特征的顶部的厚度；并且中部台阶覆盖率是以下比率(以％表示)：特征的侧壁的厚度除以特征的顶部的厚度。使用本文所述的方法沉积的膜展示出约60％或更高、约70％或更高、约80％或更高、或者约90％或更高的台阶覆盖率，其表明膜是保形的。
[0134]
本文公开的沉积方法可以涉及一种或多种吹扫气体。用于吹扫掉未消耗的反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前体反应的惰性气体。示例性吹扫气体包括但不限于氩气(ar)，氮气(n2)，氦气(he)，氖气，氢气(h2)及其混合物。在某些实施方式中，吹扫气体例如ar以约10至约2000sccm的流速供应到反应器中约0.1至1000秒，由此吹扫可能保留在反应器中的未反应的材料和任何副产物。
[0135]
在某些实施方式中，使用本文所述的方法沉积的氧化硼膜、氧化硼硅膜或硼掺杂碳氧化硅膜是在含氧源如臭氧、水(h2o)(例如去离子水、净化水和/或蒸馏水)、氧气(o2)、臭氧等离子体、氧等离子体、no、n2o、no2、一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)及其组合的存在下形成的。含氧源气体可以原位或远程地通过等离子体发生器以提供包含氧的含氧等离子体源，如氧等离子体，氧/氩等离子体，氧/氦等离子体，臭氧等离子体，水等离子体，一氧化二
氮等离子体或二氧化碳等离子体。
[0136]
在某些实施方式中，含硼膜包含硼、硅和氮以提供氮化硼膜、硼掺杂氮化硅膜或硼掺杂碳氮化硅膜。在这些实施方式中，使用本文所述的方法沉积的含硼膜在含氮源的存在下形成。含氮源可以以至少一种氮源的形式引入反应器中和/或可以附带地存在于沉积工艺中使用的其他前体中。合适的含氮源气体可以包括例如氨，肼，单烷基肼(例如甲基肼，叔丁基肼)，二烷基肼(例如1,1-二甲基肼，1,2-二甲基肼)，有机胺(例如甲胺，二甲胺，乙胺，二乙胺，叔丁胺，乙二胺)，有机胺等离子体，氮，氮等离子体，氮/氢，氮/氦，氮/氩等离子体，氨等离子体，氨/氦等离子体，氨/氩等离子体，氨/氮等离子体，nf3，nf3等离子体及其混合物。
[0137]
在某些实施方式中，含硼膜包含通过xps测量的0.5至50％的硼含量，优选1至20％，并且可以选自氧化硼，氮化硼，碳氮化硼，硼掺杂氧化硅，硼掺杂碳氧化硅，硼掺杂氮氧化硅，硼掺杂氮化硅，硼掺杂碳氮化硅，其可以用于半导体制造工艺，例如用于生产finfet的固态扩散层。
[0138]
在某些实施方式中，所得含硼膜可以暴露于沉积后处理，例如但不限于等离子体处理，化学处理，紫外线曝光，红外曝光，电子束曝光和/或其他处理，以影响膜的一种或多种性质。
[0139]
供应含硼前体、氧源和/或其他前体、源气体和/或试剂的各自步骤可以通过改变供应它们的时间而进行，以改变所得膜的化学计量组成。
[0140]
能量被施加到前体、含氧源或其组合中的至少一者以诱导反应并在衬底上形成膜或涂层。这样的能量可以通过但不限于热法、等离子体法、脉冲等离子体法、螺旋波等离子体法、高密度等离子体法、电感耦合等离子体法、x射线法、电子束法、光子法、远程等离子体法及其组合提供。在某些实施方式中，第二rf频率源可以用于改变衬底表面处的等离子体特性。在其中沉积涉及等离子体的实施方式中，等离子体生成方法可以包括直接等离子体生成方法，其中等离子体直接在反应器中生成，或者远程等离子体生成方法，其中等离子体在反应器之外生成并且供应到反应器中。
[0141]
至少一种前体可以以各种各样的方式输送到反应室如等离子体增强循环cvd或peald反应器或分批炉型反应器中。在一个实施方式中，可以采用液体输送系统。在替代性实施方式中，可以采用组合的液体输送和闪蒸处理单元(例如，msp corporation of shoreview,mn制造的涡轮汽化器)，以使低挥发性材料能够定量地(volumetrically)输送，这导致可重现的运输和沉积而没有前体的热分解。在液体输送制剂中，本文描述的前体可以以纯液体形式输送，或者可选择地，可以用于溶剂制剂或包含溶剂制剂的组合物中。因此，在某些实施方式中，前体制剂可以包含具有如可能期望的和在给定的最终应用中有利的适合特性的一种或多种溶剂组分，以在衬底上形成膜。
[0142]
对于其中本文所述的前体用于包含溶剂和本文所述的至少一种含硼前体和任选的含硅前体的组合物中的那些实施方式而言，所选择的溶剂或其混合物不与含硼前体反应。组合物中溶剂的重量百分比的量在0.5重量％至99.5重量％或10重量％至75重量％的范围内。在这个或其它实施方式中，溶剂的沸点(b.p.)与前体的b.p.相似，或者溶剂的b.p.与前体的b.p.之差为40℃或更低，30℃或更低，或20℃或更低，或10℃或更低。或者，沸点之差在以下端点中的任一个或多个的范围内：0，10，20，30或40℃。b.p.之差的合适范围的实
例包括但不限于0至40℃，20至30℃或10至30℃。组合物中合适的溶剂的实例包括但不限于醚(例如1,4-二噁烷，二丁基醚)，叔胺(例如吡啶，1-甲基哌啶，1-乙基哌啶，n,n
’‑
二甲基哌嗪，n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺)，腈(例如苄腈)，烷烃(例如辛烷，壬烷，十二烷，乙基环己烷)，芳族烃(例如甲苯，均三甲苯)，叔氨基醚(例如双(2-二甲基氨基乙基)醚)或其混合物。
[0143]
如前所述，含硼前体的纯度水平足够地高，足以使其对于可靠的半导体制造而言可接受。在某些实施方式中，本文所述的前体包含小于2重量％，或小于1重量％，或小于0.5重量％的以下杂质中的一种或多种：游离胺，游离卤素(halide)或卤素离子，和更高分子量的物质。本文所述前体的更高纯度水平可以通过以下方法中的一种或多种获得：纯化、吸附和/或蒸馏。
[0144]
在本文所述方法的一个实施方式中，可以使用等离子体增强的循环沉积工艺，例如peald样或peald，其中使用一种或多种前体和含氧或含氮源进行沉积。peald样工艺被定义为等离子体增强的循环cvd工艺，但仍然提供高度保形的含硼膜。
[0145]
在某些实施方式中，取决于工艺要求，将从前体罐连接到反应室的气体管线加热到一个或多个温度，并且将前体的容器保持在一个或多个温度下以鼓泡。在其它实施方式中，将包含前体的溶液注入保持在一个或多个温度下的蒸发器中以进行直接液体注入。
[0146]
可以使用氩气和/或其它气体的流作为载气，以在前体脉冲期间帮助将至少一种硅前体的蒸气输送到反应室。在某些实施方式中，反应室工艺压力为约50毫托至10托。在其它实施方式中，反应室工艺压力可以为至多760托
[0147]
在典型peald或peald样工艺如peccvd工艺中，衬底如氧化硅衬底在最初暴露于前体的反应室中的加热器台上被加热，以允许复合物化学吸附到衬底的表面上。
[0148]
如前所述，吹扫气体如氩气将未被吸收的过量复合物从处理室中吹扫掉。在充分吹扫之后，可以将氧源引入到反应室中以与吸附表面反应，接着进行另一次气体吹扫以从反应室中除去反应副产物。可以重复工艺循环以达到期望的膜厚度。在一些情况下，泵送可以代替惰性气体吹扫，或者两者都可以用于除去未反应的前体。
[0149]
在这个或其他实施方式中，应理解本文所述方法的步骤可以以多种顺序进行，可以顺序地进行，可以同时地进行(例如在另一步骤的至少一部分的过程中)，及以其任意组合进行。供应前体和含氧或含氮源气体的相应步骤可以通过改变供应它们的持续时间而进行，以改变所得介电膜的化学计量组成。而且，在前体或含氧或含氮步骤之后的吹扫时间可以被最小化为《0.1秒，使得可以提高升产量。
[0150]
可以使用各种商业ald反应器，例如单晶片式、半分批式、分批炉式或卷对卷式反应器以沉积本文所述的含硼膜或材料。
[0151]
本文所述方法的工艺温度使用以下温度中的一个或多个作为端点：0，25，50，75，100，125，150，175，200，225，250，275，300，325，350，375，400，425，450，500，525，550，575，600，625，650，675，700，725，750，775，800，825，850，875，900，925，950，975和1000℃。示例性温度范围包括但不限于以下：约0℃至约1000℃；或约25℃至约1000℃；或约150℃至约900℃；或约25℃至约250℃，或约25℃至约200℃。
[0152]
如前所述，本文所述的方法可以用于在衬底的至少一部分上沉积含硼膜。合适的衬底的实例包括但不限于硅，sio2，si3n4，osg，fsg，碳化硅，氢化碳化硅，氮化硅，氢化氮化硅，碳氮化硅，氢化碳氮化硅，氮化硼，抗反射涂层，光致抗蚀剂，锗，含锗物，含硼物，ga/as，
柔性衬底，有机聚合物，多孔有机和无机材料，金属如铜和铝，和扩散屏障层，例如但不限于tin，ti(c)n，tan，ta(c)n，ta，w或wn。所述膜与各种后续加工步骤(例如化学机械平面化(cmp)和各向异性蚀刻工艺)相容。
[0153]
因此，本发明至少提供了以下各项：
[0154]
1.一种用于气相沉积的含硼前体，其包含：选自具有式i的化合物和具有式ii的化合物的至少一种化合物：
[0155][0156]
其中r1选自直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c
10
烯基，直链或支链c3至c
10
炔基，c1至c6二烷基氨基，吸电子基团和c4至c
10
芳基；r2选自氢，直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c6烯基，直链或支链c3至c6炔基，c1至c6二烷基氨基，c6至c
10
芳基，直链或支链c1至c6氟化烷基，吸电子基团和c4至c
10
芳基；并且任选地其中r1和r2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环。
[0157]
2.根据项1所述的前体，其中所述化合物包含选自二甲基氨基硼烷，二乙基氨基硼烷，乙基甲基氨基硼烷，二异丙基氨基硼烷，二仲丁基氨基硼烷，n-乙基-环己基氨基硼烷，n-甲基-环己基氨基硼烷，n-异丙基-环己基氨基硼烷，苯基甲基氨基硼烷，苯基乙基氨基硼烷，哌啶子基硼烷，2,6-二甲基哌啶子基硼烷，二异丙基氨基二硼烷，二仲丁基氨基二硼烷，2,6-二甲基哌啶子基二硼烷和2,2,6,6-四甲基哌啶子基硼烷的至少一个成员。
[0158]
3.一种组合物，其包含：
[0159]
(a)具有式i或ii的至少一种化合物：
[0160][0161]
其中r1选自直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c
10
烯基，直链或支链c3至c
10
炔基，c1至c6二烷基氨基，吸电子基团和c4至c
10
芳基；r2选自氢，直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c6烯基，直链或支链c3至c6炔基，c1至c6二烷基氨基，c6至c
10
芳基，直链或支链c1至c6氟化烷基，吸电子基团和c4至c
10
芳基；并且任选地其中r1和r2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环；和
[0162]
(b)至少一种溶剂，其中所述溶剂具有沸点，并且其中所述溶剂的沸点和所述至少一种含硼前体的沸点之间的差为40℃或更低。
[0163]
4.根据项3所述的组合物，其中所述化合物包含选自二甲基氨基硼烷，二乙基氨基硼烷，乙基甲基氨基硼烷，二异丙基氨基硼烷，二仲丁基氨基硼烷，n-乙基-环己基氨基硼烷，n-甲基-环己基氨基硼烷，n-异丙基-环己基氨基硼烷，苯基甲基氨基硼烷，苯基乙基氨基硼烷，哌啶子基硼烷，2,6-二甲基哌啶子基硼烷，二异丙基氨基二硼烷，二仲丁基氨基二硼烷，2,6-二甲基哌啶子基二硼烷和2,2,6,6-四甲基哌啶子基硼烷的至少一个成员。
[0164]
5.根据项3所述的组合物，其中所述溶剂包含选自醚，叔胺，烷基烃，芳族烃，叔氨基醚的至少一个成员。
[0165]
6.一种将含硼膜沉积到衬底的至少一个表面上的方法，所述方法包括以下步骤：
[0166]
在反应器中提供所述衬底；
[0167]
在选自化学气相沉积和原子层沉积工艺的沉积工艺中，使用选自具有下式i和ii的至少一种化合物的含硼前体在所述表面上形成所述含硼膜：
[0168][0169]
其中r1选自直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c
10
烯基，直链或支链c3至c
10
炔基，c1至c6二烷基氨基，吸电子基团和c4至c
10
芳基；r2选自氢，直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c6烯基，直链或支链c3至c6炔基，c1至c6二烷基氨基，c6至c
10
芳基，直链或支链c1至c6氟化烷基，吸电子基团和c4至c
10
芳基；并且任选地其中r1和r2连接在一起以形成选自取代或未取代的芳族环或者取代或未取代的脂族环的环。
[0170]
7.一种通过原子层沉积工艺或ald-样工艺形成硼掺杂氮化硅膜、硼掺杂碳氮化硅膜、硼掺杂碳氧氮化硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：
[0171]
a.在反应器中提供衬底；
[0172]
b.向所述反应器中引入由下式i和ii表示的至少一种含硼前体：
[0173][0174]
其中r1选自直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c
10
烯基，直链或支链c3至c
10
炔基，c1至c6二烷基氨基，吸电子基团如卤原子(cl，br，i)和c6至c
10
芳基；r2选自氢，直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c6烯基，直链或支链c3至c6炔基，c1至c6二烷基氨基，c6至c
10
芳基，直链或支链c1至c6氟化烷基，吸电子基团如卤原子(cl，br，i)和c4至c
10
芳基；
[0175]
c.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0176]
d.提供至少一种含氮源以将所述膜沉积到至少一个表面上；
[0177]
e.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0178]
f.向所述反应器中引入至少一种含硅源；
[0179]
g.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0180]
h.提供至少一种含氮源以将所述膜沉积到所述至少一个表面上；
[0181]
i.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0182]
其中重复步骤b至步骤i直到获得所述膜的期望厚度。
[0183]
8.根据项7所述的方法，其中所述含氮源包含选自氨，肼，单烷基肼，二烷基肼，有机胺，有机胺等离子体，氮，氮等离子体，氮/氢，氮/氦，氮/氩等离子体，氨等离子体，氨/氦等离子体，氨/氩等离子体，氨/氮等离子体，nf3，nf3等离子体及其混合物的至少一个成员。
[0184]
9.一种通过原子层沉积工艺或ald-样工艺形成硼掺杂氧化硅膜、硼掺杂碳氧化硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：
[0185]
a.在反应器中提供衬底；
[0186]
b.向所述反应器中引入由下式i和ii表示的至少一种含硼前体：
[0187][0188]
其中r1选自直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c
10
烯基，直链或支链c3至c
10
炔基，c1至c6二烷基氨基，吸电子基团如卤原子(cl，br，i)和c6至c
10
芳基；r2选自氢，直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c6烯基，直链或支链c3至c6炔基，c1至c6二烷基氨基，c6至c
10
芳基，直链或支链c1至c6氟化烷基，吸电子基团如卤原子(cl，br，i)和c4至c
10
芳基；
[0189]
c.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0190]
d.提供至少一种含氧源以将所述膜沉积到至少一个表面上；
[0191]
e.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0192]
f.向所述反应器中引入至少一种含硅源；
[0193]
g.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0194]
h.提供至少一种含氧源以将所述膜沉积到所述至少一个表面上；
[0195]
i.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0196]
其中重复步骤b至步骤i直到获得所述膜的期望厚度。
[0197]
10.根据项9所述的方法，其中所述含氧源包含选自臭氧，水(h2o)(例如去离子水，净化水和/或蒸馏水)，氧气(o2)，臭氧等离子体，氧等离子体，no，n2o，no2，一氧化碳(co)，二氧化碳(co2)及其组合的至少一个成员。
[0198]
11.一种通过原子层沉积工艺或ald-样工艺形成硼掺杂金属氮化物膜、硼掺杂金
属碳氮化物膜、硼掺杂金属碳氧氮化物膜的方法，所述方法包括以下步骤：
[0199]
a.在反应器中提供衬底；
[0200]
b.向所述反应器中引入由下式i和ii表示的至少一种含硼前体：
[0201][0202]
其中r1选自直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c
10
烯基，直链或支链c3至c
10
炔基，c1至c6二烷基氨基，吸电子基团如卤原子(cl，br，i)和c6至c
10
芳基；r2选自氢，直链c1至c
10
烷基，支链c3至c
10
烷基，直链或支链c3至c6烯基，直链或支链c3至c6炔基，c1至c6二烷基氨基，c6至c
10
芳基，直链或支链c1至c6氟化烷基，吸电子基团如卤原子(cl，br，i)和c4至c
10
芳基；
[0203]
c.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0204]
d.提供至少一种含氮源以将所述膜沉积到至少一个表面上；
[0205]
e.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0206]
f.向所述反应器中引入至少一种含金属源；
[0207]
g.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0208]
h.提供至少一种含氮源以将所述膜沉积到所述至少一个表面上；
[0209]
i.用吹扫气体吹扫所述反应器；
[0210]
其中重复步骤b至步骤i直到获得所述膜的期望厚度。
[0211]
12.根据项11所述的方法，其中所述含氮源包含选自氨，肼，单烷基肼，二烷基肼，有机胺，有机胺等离子体，氮，氮等离子体，氮/氢，氮/氦，氮/氩等离子体，氨等离子体，氨/氦等离子体，氨/氩等离子体，氨/氮等离子体，nf3，nf3等离子体及其混合物的至少一个成员。
[0212]
13.根据项11所述的方法，其中所述含金属源包含选自三甲基铝，三乙基铝，三(二甲基氨基)铝，三(乙基甲基氨基)铝，烷基铝氯化物(例如甲基铝氯化物，dmacl)，alcl3，三甲基铝(tma)，三乙基铝，甲基氯化铝(mealcl2)，三(二甲基氨基)铝(tdmaa)，三(二甲基氨基)铝(tdmaa)和三(二乙基氨基)铝(tdeaa)，氯化锆(zrcl4)，四(二甲基氨基)锆(tdmaz)，四(二乙基氨基)锆(tdeaz)，四(乙基甲基氨基)锆(temaz)，四(二甲基氨基)铪(tdmah)，四(二乙基氨基)铪(tdeah)和四(乙基甲基氨基)铪(temah)，氯化钛(ticl4)，四(二甲基氨基)钛(tdmat)，四(二乙基氨基)钛(tdeat)，四(乙基甲基氨基)钛(temat)，氯化钒，四(二甲基氨基)钒(tdmav)，四(二乙基氨基)钒(tdeav)，四(乙基甲基氨基)钒(temav)，氯化钽(tacl5)，叔丁基亚氨基三(二乙基氨基)钽(tbtdet)，叔丁基亚氨基三(二甲基氨基)钽(tbtdmt)，叔丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(tbtemt)，乙基亚氨基三(二乙基氨基)钽(eitdet)，乙基亚氨基三(二甲基氨基)钽(eitdmt)，乙基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(eitemt)，叔戊基亚氨基三(二甲基氨基)钽(taimat)，叔戊基亚氨基三(二乙基氨基)钽，五
(二甲基氨基)钽，叔戊基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽，六氟化钨，六氯化钨，五氯化钨，双(叔丁基亚氨基)双(二甲基氨基)钨(btbmw)，双(叔丁基亚氨基)双(二乙基氨基)钨，双(叔丁基亚氨基)双(乙基甲基氨基)钨及其组合的至少一个成员。
[0213]
14.根据项11所述的方法，其中所述硼掺杂金属氮化物包含选自硼掺杂氮化钛，硼掺杂氮化锆，硼掺杂氮化铪，硼掺杂氮化钒，硼掺杂氮化钽，硼掺杂氮化铝，硼掺杂氮化钨及其组合的至少一个成员。
[0214]
15.根据项11所述的方法，其中所述硼掺杂金属氮化物具有10原子％或更少的硼。
[0215]
16.根据项11所述的方法，其中所述硼掺杂金属氮化物具有8原子％或更少的硼。
[0216]
17.根据项6生产的含硼膜。
[0217]
18.根据项7生产的含硼膜。
[0218]
19.根据项9生产的含硼膜。
[0219]
20.根据项11生产的含硼膜。
[0220]
以下实施例说明了本文所述的用于沉积含硼膜和硼掺杂氮化硅膜或硼掺杂金属氮化物膜的方法，而不旨在以任何方式限制随附权利要求。
[0221]
实施例
[0222]
在以下实施例中，除非另有说明，否则从在中等电阻率(14-17ω-cm)的单晶硅晶片衬底上沉积的样品膜获得性质。所有膜沉积使用具有淋喷头设计的cn-1反应器进行，并使用13.56mhz直接等离子体。在典型的工艺条件下，除非另有说明，否则室压固定在约1至约5托的压力下。额外的惰性气体如氩或氮被用于保持室压。使用蒸汽抽吸或鼓泡输送有机硼烷前体、金属前体和有机氨基硅烷前体。所用的典型rf功率是在150mm晶片的电极面积上的125w，以提供0.7w/cm2的功率密度。
[0223]
使用椭偏仪(例如，在室温下的ellipso technology的elli-se-uam12型)或透射电子显微镜(jeol的hrtem，jem-3010型)测量沉积膜的折射率(ri)和厚度。使用动态二次离子质谱(dsims)(ulvac-phi的adept-1010型)分析膜组成。所有测量均按照常规方法进行。
[0224]
比较例1.使用三(二甲基氨基)硼烷(tdmab)和氮等离子体的peald氮化硼膜
[0225]
将硅晶片装载到配备具有13.56mhz直接等离子体的淋喷头设计的cn-1反应器中，并在2托的室压下加热到300℃。使用公知的含硼前体三(二甲基氨基)硼烷(tdmab)作为硼前体，并使用蒸气抽吸法将其输送至反应室。ald循环由以下工艺步骤组成：
[0226]
a.准备反应器并装载晶片
[0227]
√室压：2托
[0228]
b.向反应器中引入含硼前体
[0229]
√总流n2流：1000sccm
[0230]
√tdmab脉冲：0.5秒
[0231]
c.吹扫
[0232]
√n2的总流：1000sccm
[0233]
√吹扫时间：10秒
[0234]
d.引入等离子体
[0235]
√总流n2流：1000sccm
[0236]
√等离子体功率：125w
[0237]
√等离子体脉冲：10秒
[0238]
e.吹扫
[0239]
√n2的总流：1000sccm
[0240]
√吹扫时间：10秒
[0241]
步骤b至e分别重复200个循环、400个循环和600个循环。从厚度相对于循环数量的图计算，氮化硼的生长速率为/循环。
[0242]
实施例1.使用二仲丁基氨基硼烷(dsbab)和氮等离子体的peald氮化硼膜
[0243]
将硅晶片装载到配备具有13.56mhz直接等离子体的淋喷头设计的cn-1反应器中，并在2托的室压下加热到300℃。使用蒸气抽吸法将作为硼前体的二仲丁基氨基硼烷(dsbab)输送至反应室。ald循环由以下工艺步骤组成：
[0244]
a.准备反应器并装载晶片
[0245]
√室压：2托
[0246]
b.向反应器中引入含硼前体
[0247]
√总流n2流：1000sccm
[0248]
√dsbab脉冲：0.5至1.5秒
[0249]
c.吹扫
[0250]
√n2的总流：1000sccm
[0251]
√吹扫时间：10秒
[0252]
d.引入等离子体
[0253]
√总流n2流：1000sccm
[0254]
√等离子体功率：125w
[0255]
√等离子体脉冲：20秒
[0256]
e.吹扫
[0257]
√n2的总流：1000sccm
[0258]
√吹扫时间：10秒
[0259]
对于图1所示的硼前体饱和测试，步骤b至e分别重复200个循环，dsbab脉冲分别在0.5秒、1.0秒和1.5秒处，其显示dsbab在约1秒处达到ald自限性。图2显示步骤b至e以不同n2脉冲重复200个循环，确定n2等离子体在约10秒处达到ald自限性。在其他实验中，步骤b至e分别重复100个循环、200个循环和500个循环。从厚度相对于循环数量的图计算，氮化硼的生长速率为/循环，显示dsbab具有相对于比较例1中所述的tdmab更高的生长速率。在另一组实验中，步骤b至e重复200个循环，条件为在100至400℃范围的温度下dsbab/吹扫/n2等离子体/吹扫＝1秒/10秒/20秒*/10秒。现在参考图3，图3显示在各种衬底温度下从dsbab和n2等离子体沉积的氮化硼，表明dsbab适用于ald沉积工艺(例如，在约150至约350℃之间进行的ald工艺)。
[0260]
实施例2.使用二仲丁基氨基硼烷(dsbab)、二异丙基氨基硅烷(dipas)和氮等离子体的peald硼掺杂氮化硅膜
[0261]
将硅晶片装载到配备具有13.56mhz直接等离子体的淋喷头设计的cn-1反应器中，并在2托的室压下加热到300℃。使用蒸气抽吸法将作为硼前体的二仲丁基氨基硼烷(dsbab)和作为有机氨基硅烷前体的二异丙基氨基硅烷(dipas)输送至反应器内。ald循环
由以下工艺参数组成：
[0262]
a.准备反应器并装载晶片
[0263]
√室压：2托
[0264]
b.向反应器中引入含硼前体
[0265]
√总流n2流：1000sccm
[0266]
√dsbab脉冲：0.5秒
[0267]
c.吹扫
[0268]
√n2的总流：1000sccm
[0269]
√吹扫时间：10秒
[0270]
d.引入等离子体
[0271]
√总流n2流：1000sccm
[0272]
√等离子体功率：125w
[0273]
√等离子体脉冲：20秒
[0274]
e.吹扫
[0275]
√n2的总流：1000sccm
[0276]
√吹扫时间：10秒
[0277]
f.向反应器中引入有机氨基硅烷前体
[0278]
√总流n2流：1000sccm
[0279]
√dipas脉冲：1秒
[0280]
g.吹扫
[0281]
√n2的总流：1000sccm
[0282]
√吹扫时间：10秒
[0283]
h.引入等离子体
[0284]
√总流n2流：1000sccm
[0285]
√等离子体功率：125w
[0286]
√等离子体脉冲：10秒
[0287]
i.吹扫
[0288]
√n2的总流：1000sccm
[0289]
√吹扫时间：10秒
[0290]
在该实施例中，一个超级循环由重复一次步骤b到e的氮化硼、随后5次步骤f到i的氮化硅组成(即，超级循环＝氮化硼：(dsbab/吹扫/等离子体/吹扫＝0.5秒/10秒/20*秒/10秒)
×
1个循环+氮化硅：(dipas/吹扫/等离子体/吹扫＝1.0秒/10秒/10*秒/10秒)
×
5个循环)。重复200次该超级循环(即(氮化硼：(dsbab/吹扫/等离子体/吹扫＝0.5秒/10秒/20*秒/10秒)
×
1个循环+氮化硅：(dipas/吹扫/等离子体/吹扫＝1.0秒/10秒/10*秒/10秒)
×
5)
×
200个循环)。透射电子显微镜(tem)测量显示以下厚度：的硼掺杂氮化硅。所得膜的二次离子质谱(sims)分析显示以下组成：b＝5.99原子％，si＝33.0原子％，n＝46.83原子％，o＝2.35原子％，c＝1.89原子％，h＝9.94原子％。在另一个实验中，一个超级循环由重复两次步骤b到e的氮化硼、随后5次步骤f到i的氮化硅组成(即，超级循环＝氮化硼：(dsbab/吹扫/等离子体/吹扫＝0.5秒/10秒/20*秒/10秒)
×
2个循环+氮化硅：(dipas/吹
扫/等离子体/吹扫＝1.0秒/10秒/10*秒/10秒)
×
5个循环)。重复200次该超级循环(即(氮化硼：(dsbab/吹扫/等离子体/吹扫＝0.5秒/10秒/20*秒/10秒)
×
2个循环+氮化硅：(dipas/吹扫/等离子体/吹扫＝1.0秒/10秒/10*秒/10秒)
×
5)
×
200个循环)。tem测量显示的膜厚度。所得膜的二次离子质谱(sims)分析显示以下组成：b＝12.86原子％，si＝26.42原子％，n＝44.28原子％，o＝1.42原子％，c＝4.36原子％，h＝10.68原子％。在另一个实验中，一个超级循环由重复一次步骤b到e的氮化硼、随后10次步骤f到i的氮化硅组成(即，超级循环＝氮化硼：(dsbab/吹扫/等离子体/吹扫＝0.5秒/10秒/20*秒/10秒)
×
1个循环+氮化硅：(dipas/吹扫/等离子体/吹扫＝1.0秒/10秒/10*秒/10秒)
×
10个循环)。重复100次该超级循环(即(氮化硼：(dsbab/吹扫/等离子体/吹扫＝0.5秒/10秒/20*秒/10秒)
×
1个循环+氮化硅：(dipas/吹扫/等离子体/吹扫＝1.0秒/10秒/10*秒/10秒)
×
10个循环)
×
100个循环)。tem测量显示的膜厚度。所得膜的二次离子质谱(sims)分析显示以下组成：b＝4.63原子％，si＝35.72原子％，n＝48.89原子％，o＝2.27原子％，c＝1.82原子％，h＝6.67原子％。
[0291]
实施例3.使用二仲丁基氨基硼烷(dsbab)、四(二甲基氨基)钛(tdmat)和氮等离子体的peald硼掺杂氮化钛膜
[0292]
将硅晶片装载到配备具有13.56mhz直接等离子体的淋喷头设计的cn-1反应器中，并在2托的室压下加热到300℃。使用蒸汽抽吸将作为硼前体的二仲丁基氨基硼烷(dsbab)和使用鼓泡(ar流速为50sccm)将作为含金属前体的四(二甲基氨基)钛(tdmat)输送至反应器。ald循环由以下工艺参数组成：
[0293]
a.准备反应器并装载晶片
[0294]
√室压：2托
[0295]
b.向反应器中引入含硼前体
[0296]
√总流n2流：1000sccm
[0297]
√dsbab脉冲：1秒
[0298]
c.吹扫
[0299]
√n2的总流：1000sccm
[0300]
√吹扫时间：10秒
[0301]
d.引入等离子体
[0302]
√总流n2流：1000sccm
[0303]
√等离子体功率：125w
[0304]
√等离子体脉冲：20秒
[0305]
e.吹扫
[0306]
√n2的总流：1000sccm
[0307]
√吹扫时间：10秒
[0308]
f.向反应器中引入含金属前体
[0309]
√总流n2流：1000sccm
[0310]
√tdmat脉冲：1秒
[0311]
g.吹扫
[0312]
√n2的总流：1000sccm
[0313]
√吹扫时间：20秒
[0314]
h.引入等离子体
[0315]
√总流n2流：1000sccm
[0316]
√等离子体功率：125w
[0317]
√等离子体脉冲：5秒
[0318]
i.吹扫
[0319]
√n2的总流：1000sccm
[0320]
√吹扫时间：10秒
[0321]
在该实施例中，一个超级循环由重复一次步骤b到e的氮化硼、随后5次步骤f到i的氮化钛组成(即，超级循环＝氮化硼：(dsbab/吹扫/等离子体/吹扫＝1秒/10秒/20*秒/10秒)
×
1个循环+氮化钛：(tdmat/吹扫/等离子体/吹扫＝1.0秒/20秒/10*秒/10秒)
×
5个循环)。重复50次该超级循环(即(氮化硼：(dsbab/吹扫/等离子体/吹扫＝1秒/10秒/20*秒/10秒)
×
1个循环+氮化钛：(tdmat/吹扫/等离子体/吹扫＝1.0秒/20秒/10*秒/10秒)
×
5个循环)
×
50个循环)。tem测量显示以下厚度：的硼掺杂氮化钛。所得膜的二次离子质谱(sims)分析显示以下组成：b＝2.82原子％，ti＝41.02原子％，n＝47.73原子％，o＝2.61原子％，c＝3.62原子％，h＝2.48原子％。在另一个实验中，一个超级循环由重复两次步骤b到e的氮化硼、随后5次步骤f到i的氮化硅组成(即，超级循环＝氮化硼：(dsbab/吹扫/等离子体/吹扫＝1秒/10秒/20*秒/10秒)
×
2个循环+氮化钛：(tdmat/吹扫/等离子体/吹扫＝1.0秒/20秒/10*秒/10秒)
×
5个循环)。重复50次该超级循环(即(氮化硼：(dsbab/吹扫/等离子体/吹扫＝1秒/10秒/20*秒/10秒)
×
2个循环+氮化钛：(tdmat/吹扫/等离子体/吹扫＝1.0秒/20秒/10*秒/10秒)
×
5个循环)
×
50个循环)。tem测量显示以下厚度：的硼掺杂氮化硅。所得膜的二次离子质谱(sims)分析显示以下组成：b＝5.90原子％，ti＝37.58原子％，n＝46.95原子％，o＝1.85原子％，c＝4.12原子％，h＝3.59原子％。图4显示沉积的硼掺杂氮化钛的电阻率相对于硼含量，显示可以通过改变沉积参数而调节膜性质。为了测试保形性或台阶覆盖率，采用具有ar＝12:1(宽度＝95nm，深度＝1160nm)的图案晶片块。在该实验中，一个超级循环由重复两次步骤b到e的氮化硼、随后5次步骤f到i的氮化硅组成(即，超级循环＝氮化硼：(dsbab/吹扫/等离子体/吹扫＝1秒/10秒/20*秒/10秒)
×
2个循环+氮化钛：(tdmat/吹扫/等离子体/吹扫＝1.0秒/20秒/10*秒/10秒)
×
5个循环)。重复50次该超级循环(即(氮化硼：(dsbab/吹扫/等离子体/吹扫＝1秒/10秒/20*秒/10秒)
×
2个循环+氮化钛：(tdmat/吹扫/等离子体/吹扫＝1.0秒/20秒/10*秒/10秒)
×
5个循环)
×
50个循环：(dipas/吹扫/等离子体/吹扫＝1.0秒/10秒/10*秒/10秒)
×
50个循环)。tem测量(图5)显示以下厚度：顶部中部和底部其对应于100％的共性性或台阶覆盖率。
[0322]
虽然已经参考某些方面或实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物替换其要素。另外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可以进行许多修改以适应本发明的教导。因此，意图是本发明不限于作为用于实施本发明的最佳模式公开的特定实施方式，而是本发明将包括
落入随附权利要求范围内的所有实施方式。

技术特征：
1.一种通过原子层沉积工艺或ald-样工艺将含硼膜沉积到衬底的至少一个表面上的方法，所述方法包括以下步骤：在反应器中提供所述衬底；使用选自具有下式i和ii的至少一种化合物的含硼前体在所述表面上形成所述含硼膜：其中r1选自支链c3至c
10
烷基；r2选自氢和支链c3至c
10
烷基；并且任选地其中r1和r2连接在一起以形成选自取代或未取代的脂族环的环。2.一种通过原子层沉积工艺或ald-样工艺形成硼掺杂氮化硅膜、硼掺杂碳氮化硅膜、硼掺杂碳氧氮化硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：a.在反应器中提供衬底；b.向所述反应器中引入由下式i和ii表示的至少一种含硼前体：其中r1选自支链c3至c
10
烷基；r2选自氢和支链c3至c
10
烷基；c.用吹扫气体吹扫所述反应器；d.提供至少一种含氮源以将所述膜沉积到至少一个表面上；e.用吹扫气体吹扫所述反应器；f.向所述反应器中引入至少一种含硅源；g.用吹扫气体吹扫所述反应器；h.提供至少一种含氮源以将所述膜沉积到所述至少一个表面上；i.用吹扫气体吹扫所述反应器；其中重复步骤b至步骤i直到获得所述膜的期望厚度。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述含氮源包含选自氨，肼，单烷基肼，二烷基肼，有机胺，有机胺等离子体，氮，氮等离子体，氮/氢，氮/氦，氮/氩等离子体，氨等离子体，氨/氦等离子体，氨/氩等离子体，氨/氮等离子体，nf3，nf3等离子体及其混合物的至少一个成员。
4.一种通过原子层沉积工艺或ald-样工艺形成硼掺杂氧化硅膜、硼掺杂碳氧化硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：a.在反应器中提供衬底；b.向所述反应器中引入由下式i和ii表示的至少一种含硼前体：其中r1选自支链c3至c
10
烷基；r2选自氢和支链c3至c
10
烷基；c.用吹扫气体吹扫所述反应器；d.提供至少一种含氧源以将所述膜沉积到至少一个表面上；e.用吹扫气体吹扫所述反应器；f.向所述反应器中引入至少一种含硅源；g.用吹扫气体吹扫所述反应器；h.提供至少一种含氧源以将所述膜沉积到所述至少一个表面上；i.用吹扫气体吹扫所述反应器；其中重复步骤b至步骤i直到获得所述膜的期望厚度。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述含氧源包含选自臭氧，水(h2o)，氧气(o2)，臭氧等离子体，氧等离子体，no，n2o，no2，一氧化碳(co)，二氧化碳(co2)及其组合的至少一个成员。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述水(h2o)是去离子水，净化水和/或蒸馏水。7.一种通过原子层沉积工艺或ald-样工艺形成硼掺杂金属氮化物膜、硼掺杂金属碳氮化物膜、硼掺杂金属碳氧氮化物膜的方法，所述方法包括以下步骤：a.在反应器中提供衬底；b.向所述反应器中引入由下式i和ii表示的至少一种含硼前体：其中r1选自支链c3至c
10
烷基；r2选自氢和支链c3至c
10
烷基；c.用吹扫气体吹扫所述反应器；d.提供至少一种含氮源以将所述膜沉积到至少一个表面上；e.用吹扫气体吹扫所述反应器；
f.向所述反应器中引入至少一种含金属源；g.用吹扫气体吹扫所述反应器；h.提供至少一种含氮源以将所述膜沉积到所述至少一个表面上；i.用吹扫气体吹扫所述反应器；其中重复步骤b至步骤i直到获得所述膜的期望厚度。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述含氮源包含选自氨，肼，单烷基肼，二烷基肼，有机胺，有机胺等离子体，氮，氮等离子体，氮/氢，氮/氦，氮/氩等离子体，氨等离子体，氨/氦等离子体，氨/氩等离子体，氨/氮等离子体，nf3，nf3等离子体及其混合物的至少一个成员。9.根据权利要求7所述的方法，其中所述含金属源包含选自三甲基铝，三乙基铝，三(二甲基氨基)铝，三(乙基甲基氨基)铝，烷基铝氯化物，alcl3，三(二甲基氨基)铝(tdmaa)和三(二乙基氨基)铝(tdeaa)，氯化锆(zrcl4)，四(二甲基氨基)锆(tdmaz)，四(二乙基氨基)锆(tdeaz)，四(乙基甲基氨基)锆(temaz)，四(二甲基氨基)铪(tdmah)，四(二乙基氨基)铪(tdeah)和四(乙基甲基氨基)铪(temah)，氯化钛(ticl4)，四(二甲基氨基)钛(tdmat)，四(二乙基氨基)钛(tdeat)，四(乙基甲基氨基)钛(temat)，氯化钒，四(二甲基氨基)钒(tdmav)，四(二乙基氨基)钒(tdeav)，四(乙基甲基氨基)钒(temav)，氯化钽(tacl5)，叔丁基亚氨基三(二乙基氨基)钽(tbtdet)，叔丁基亚氨基三(二甲基氨基)钽(tbtdmt)，叔丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(tbtemt)，乙基亚氨基三(二乙基氨基)钽(eitdet)，乙基亚氨基三(二甲基氨基)钽(eitdmt)，乙基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(eitemt)，叔戊基亚氨基三(二甲基氨基)钽(taimat)，叔戊基亚氨基三(二乙基氨基)钽，五(二甲基氨基)钽，叔戊基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽，六氟化钨，六氯化钨，五氯化钨，双(叔丁基亚氨基)双(二甲基氨基)钨(btbmw)，双(叔丁基亚氨基)双(二乙基氨基)钨，双(叔丁基亚氨基)双(乙基甲基氨基)钨及其组合的至少一个成员。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述烷基铝氯化物选自甲基铝氯化物，dmacl，及其组合。11.根据权利要求9所述的方法，其中烷基铝氯化物是甲基氯化铝(mealcl2)。12.根据权利要求7所述的方法，其中所述硼掺杂金属氮化物包含选自硼掺杂氮化钛，硼掺杂氮化锆，硼掺杂氮化铪，硼掺杂氮化钒，硼掺杂氮化钽，硼掺杂氮化铝，硼掺杂氮化钨及其组合的至少一个成员。13.根据权利要求7所述的方法，其中所述硼掺杂金属氮化物具有10原子％或更少的硼。14.根据权利要求7所述的方法，其中所述硼掺杂金属氮化物具有8原子％或更少的硼。15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述化合物包含选自二异丙基氨基硼烷，二仲丁基氨基硼烷，2,6-二甲基哌啶子基硼烷，二异丙基氨基二硼烷，二仲丁基氨基二硼烷，2,6-二甲基哌啶子基二硼烷和2,2,6,6-四甲基哌啶子基硼烷的至少一个成员。

技术总结
本文描述了用于形成含硼膜的含硼前体化合物，以及包含所述含硼前体化合物的组合物和方法。在一个方面，所述膜从具有本文所述的下式I或II的至少一种前体沉积。式I或II的至少一种前体沉积。式I或II的至少一种前体沉积。式I或II的至少一种前体沉积。


技术研发人员：雷新建 金武性
受保护的技术使用者：弗萨姆材料美国有限责任公司
技术研发日：2016.03.29
技术公布日：2023/7/12