阳离子型印染废水处理用块体状改性材料及其制备方法

1.本发明涉及污水处理技术领域，具体地，涉及一种阳离子型印染废水处理用块体状改性材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着全球化的不断发展和工业化进程的加快，人类不断向自然界排放污染物，致使水体污染问题成为一个全球性的问题。时至今日，随着水体污染对全球生态系统和人类社会产生巨大危害，水体污染问题已经引起世界各国的高度重视，可持续发展和循环利用水资源已在全世界范围内成为全体人类的共识。
3.目前，在工业生产中使用染料的种类多达5000多种，广泛应用于食品、造纸、纺织和陶瓷等领域。据统计，印染厂每加工100米织物将产生废水量3-5吨，每年全行业排放印染废水达20-23亿吨，占全国废水排放的11％左右。印染废水具有色度高、水量大、有毒性和成分复杂等特点，处理难度大，成本高，使水体透光率降低，严重危害水生生物的光合活性，对整个生态系统造成巨大危害。数据表明，我国印染产业水资源利用效率低，且废水处理成本高。因此，亟需一种高效、低成本、可重复利用的吸附材料。
4.目前印染废水处理技术包括化学沉淀、膜分离和混凝-絮凝等物理化学和生物的方法，但它们在应用中有其固有的优势和局限性。相比其它处理技术，吸附法具有操作简便、处理效果好、成本低、适用范围广等优点。活性炭是当前吸附法去除水体染料使用最为广泛的材料之一，主要有粉状和颗粒状两种。由于活性炭颗粒较小，吸附后固液分离成本高，且吸附后的活性炭难以与被吸附物分离，因此，仍然存在一定的使用局限性。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种阳离子型印染废水处理用块体状改性材料及其制备方法，本发明所制备的吸附材料是一种三维网络多孔结构材料，由于较大的三维块体体积可直接分离，同时其多孔的特性也有利于吸附，包裹酯化改性的特定聚合物和特定有机酸，可以对水体中阳离子染料有很好的去除效果，并且具有较高的使用寿命。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种阳离子型印染废水处理用块体状改性材料，是以三聚氰胺海绵、松木块、丝瓜络为基体材料，将特定聚合物配制成水溶液并加入特定有机酸充分溶解形成水溶胶，采用浸涂法将基体浸入制得的水溶胶中，取出后进行烘干、加热反应、洗涤、二次烘干等操作，即得具有染料吸附功能的改性材料。
8.所述块体状改性材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将特定聚合物溶于去离子水中，85-95℃加热搅拌溶解获得该聚合物的水溶液，冷却至室温，加入有机酸，搅拌溶解获得特定聚合物与特定有机酸的混合溶液，待用；
10.(2)取块状基体浸入步骤(1)所制备的溶液中，取出后烘干；
11.(3)将步骤(2)获得的基体放置于鼓风干燥箱内，进行热酯化反应；
12.(4)将步骤(3)获得的材料进行洗涤和二次烘干操作，获得所述块体状改性材料。
13.优选地，步骤(1)中所述的特定聚合物溶液中该聚合物的质量百分浓度为0.2-1wt％。
14.优选地，步骤(1)中所述的特定聚合物与有机酸的质量比为1:2-1:16。
15.优选地，所述的特定聚合物为聚乙烯醇，且聚乙烯醇的醇解度范围为87.0-99.0％。
16.优选地，所述有机酸包括柠檬酸、草酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸等。
17.优选地，步骤(2)所述的块状基体可根据实际需求分割成需要的任意块体形状，更优选地，尺寸为3.5
×
3.5
×
0.5cm3。
18.优选地，步骤(2)中烘干操作参数：烘干温度为50-60℃，烘干时间为4-6h。
19.优选地，步骤(3)所述的热酯化反应温度为80-140℃；热酯化反应时间为60-180min。
20.所述的印染废水处理用改性材料可制作为印染废水处理的吸附剂以及废水处理装置的过滤层。
21.本发明的有益效果：
22.本发明的原料来源广泛易得，价格低廉，制备工艺简单，对印染废水水体中阳离子染料的去除率达97％以上，达到了低成本、无污染、快速、高效处理印染废水的效果。同时本发明的改性材料不仅对阳离子型染料具有较好的清除效果，降低污染废水的浊度和色度，还可以去除水体中金属离子。
23.低成本：
24.(1)原材料价格低廉，来源广泛；
25.(2)制备工艺简单，能耗低；
26.(3)使用寿命长，可重复利用。
27.无污染：
28.(1)本发明基体为三聚氰胺海绵、松木块、丝瓜络块体材料具有杰出的耐水性、耐碱性和耐酸性；
29.(2)材料由绿色环保的聚合物或自然生物质材料松木块、丝瓜络与柠檬酸、酒石酸、琥珀酸等有机酸酯化改性，是环境友好型材料。
30.高效性：
31.(1)本发明以三聚氰胺海绵、松木块、丝瓜络块体材料为基体，特定聚合物与有机酸酯化改性，表面含有大量羧酸基团，赋予材料具有强大的有机染料结合能力；
32.(2)本发明中将特定聚合物包裹在材料表面，并将酯化后的产物固定在材料表面，提高了材料的机械强度，增加了材料重复使用次数和使用寿命；
33.(3)材料结构具有丰富的孔隙结构，增加了染料的附着点，使更多的活性位点被利用，提高了对染料的吸附容量。
34.快速性：
35.(1)材料表面具有大量亲水基团，增强其吸水性，进而增加了印染废水中染料与吸附材料的接触概率，使染料的去除速率加快；
36.(2)材料表面含有丰富的羧酸基团，可有效吸附亚甲基蓝和甲基紫等阳离子染料。
附图说明
37.下面结合附图对本发明作进一步的说明。
38.图1是本发明实施例1制备流程图。
39.图2(a)是实施例1三聚氰胺海绵扫描电子显微镜图,图2(b)是实施例1三聚氰胺海绵酯化反应后扫描电子显微镜图。
40.图3是实施例1的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
41.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
42.实施例1
43.请参阅图1所示，为本实施例的制备流程图：
44.(1)溶液配制
45.取1份重量份数的pva(醇解度为98-99mol％)置于锥形瓶中，加入499份重量份数的去离子水，在烘箱中95℃加热至完全溶解，于室温下降温后使用磁力搅拌器搅拌30分钟，使溶液均匀，制得0.2wt％的pva溶液；称取4份重量份数的柠檬酸溶解于上述溶液中。
46.(2)材料处理
47.将ms材料裁剪为3.5
×
3.5
×
0.5cm3形状,使用去离子水清洗后55℃烘干。将烘干后的材料浸泡在上述步骤(1)制备的溶液中，充分吸收溶液后取出，再次放入烘箱内55℃烘干。待海绵完全干燥后将温度升高至120℃热反应90min，取出去离子水清洗后再次放入烘箱55℃烘干，完全干燥后取出称重。
48.(3)染料吸附
49.将步骤(2)所制备的材料放入亚甲基蓝溶液(浓度200mg/l，体积50ml)中，在恒温振荡器中进行染料吸附。
50.如图2所示，图2(a)是实施例1三聚氰胺海绵扫描电子显微镜图,图2(b)是实施例1三聚氰胺海绵酯化反应后扫描电子显微镜图；由图2可知包裹pva柠檬酸酯化后，海绵形貌结构未发生明显改变，仍保持海绵多孔结构特点，保留了大量吸附位点。
51.如图3所示，三聚氰胺海绵的ftir光谱在3430、1650、1160、996cm-1
处表现出几个特征吸附带，分别指n-h、c-o、c-o的拉伸振动和c-h的弯曲振动；包裹聚乙烯醇和柠檬酸后，因为分子间的氢键作用，使海绵的特征峰有所偏移，且峰值处伸缩振动有所减弱；对于酯化后海绵，由于具有相同的骨架，光谱与三聚氰胺海绵的光谱相似，而在1650cm-1
(c＝o)处的特征峰变宽，说明包裹在海绵上的聚乙烯醇和柠檬酸发生酯化。
52.实施例2
53.(1)溶液配制
54.取2份重量份数的pva(醇解度为98-99mol％)置于锥形瓶中，加入498份重量份数的去离子水，在烘箱中95℃加热至完全溶解，于室温下降温后使用磁力搅拌器搅拌30min，使溶液均匀，制得0.4wt％的pva溶液；称取8份重量份数的柠檬酸溶解于上述溶液中。
55.(2)材料处理
56.同实施例1
57.(3)染料吸附
58.同实施例1
59.实施例3
60.(1)溶液配制
61.取3份重量份数的pva(醇解度为98-99mol％)置于锥形瓶中，加入497份重量份数的去离子水，在烘箱中95℃加热至完全溶解，于室温下降温后使用磁力搅拌器搅拌30min，使溶液均匀，制得0.6wt％的pva溶液；称取12份重量份数的柠檬酸溶解于上述溶液中。
62.(2)材料处理
63.同实施例1
64.(3)染料吸附
65.同实施例1
66.实施例4
67.(1)溶液配制
68.取4份重量份数的pva(醇解度为98-99mol％)置于锥形瓶中，加入496份重量份数的去离子水，在烘箱中95℃加热至完全溶解，于室温下降温后使用磁力搅拌器搅拌30min，使溶液均匀，制得0.8wt％的pva溶液；称取16份重量份数的柠檬酸溶解于上述溶液中。
69.(2)材料处理
70.同实施例1
71.(3)染料吸附
72.同实施例1
73.实施例5
74.(1)溶液配制
75.取5份重量份数的pva置于锥形瓶中，加入495份重量份数的去离子水，在烘箱中95℃加热至完全溶解，于室温下降温后使用磁力搅拌器搅拌30min，使溶液均匀，制得1wt％的pva溶液；称取20份重量份数的柠檬酸溶解于上述溶液中。
76.(2)材料处理
77.同实施例1
78.(3)染料吸附
79.同实施例1
80.实施例6
81.(1)溶液配制
82.取2份重量份数的pva置于锥形瓶中，加入498份重量份数的去离子水，在烘箱中95℃加热至完全溶解，于室温下降温后使用磁力搅拌器搅拌30min，使溶液均匀，制得0.4wt％的pva溶液；称取4份重量份数的柠檬酸溶解于上述溶液中。
83.(2)材料处理
84.同实施例1
85.(3)染料吸附
86.同实施例1
87.实施例7
88.(1)溶液配制
89.取2份重量份数的pva置于锥形瓶中，加入498份重量份数的去离子水，在烘箱中95℃加热至完全溶解，于室温下降温后使用磁力搅拌器搅拌30min，使溶液均匀，制得0.4wt％的pva溶液；称取8份重量份数的柠檬酸溶解于上述溶液中。
90.(2)材料处理
91.同实施例1
92.(3)染料吸附
93.同实施例1
94.实施例8
95.(1)溶液配制
96.取2份重量份数的pva置于锥形瓶中，加入498份重量份数的去离子水，在烘箱中95℃加热至完全溶解，于室温下降温后使用磁力搅拌器搅拌30min，使溶液均匀，制得0.4wt％的pva溶液；称取24份重量份数的柠檬酸溶解于上述溶液中。
97.(2)材料处理
98.同实施例1
99.(3)染料吸附
100.同实施例1
101.实施例9
102.(1)溶液配制
103.取2份重量份数的pva置于锥形瓶中，加入498份重量份数的去离子水，在烘箱中95℃加热至完全溶解，于室温下降温后使用磁力搅拌器搅拌30min，使溶液均匀，制得0.4wt％的pva溶液；称取32份重量份数的柠檬酸溶解于上述溶液中。
104.(2)材料处理
105.同实施例1
106.(3)染料吸附
107.同实施例1
108.实施例10
109.(1)溶液配置
110.取2份重量份数的pva(醇解度为87-89mol％)置于锥形瓶中，加入498份重量份数的去离子水，在烘箱中95℃加热至完全溶解，于室温下降温后使用磁力搅拌器搅拌30分钟，使溶液均匀，制得0.2wt％的pva溶液；称取8份重量份数的柠檬酸溶解于上述溶液中。(2)材料处理
111.将松木裁切为一定形状,使用去离子水清洗后55℃烘干。将烘干后的材料浸泡在上述步骤(1)制备的溶液中，充分吸收溶液后取出，再次放入烘箱内55℃烘干。待海绵完全干燥后将温度升高至120℃热反应90min，取出去离子水清洗后再次放入烘箱55℃烘干，完全干燥后取出称重。
112.(3)染料吸附
113.同实施例1
114.实施例11
115.(1)溶液配置
116.取2份重量份数的pva(醇解度为87-89mol％)置于锥形瓶中，加入498份重量份数的去离子水，在烘箱中95℃加热至完全溶解，于室温下降温后使用磁力搅拌器搅拌30分钟，使溶液均匀，制得0.2wt％的pva溶液；称取8份重量份数的柠檬酸溶解于上述溶液中。
117.(2)材料处理
118.将丝瓜络裁切为一定形状,使用去离子水清洗后55℃烘干。将烘干后的材料浸泡在上述步骤(1)制备的溶液中，充分吸收溶液后取出，再次放入烘箱内55℃烘干。待海绵完全干燥后将温度升高至120℃热反应90min，取出去离子水清洗后再次放入烘箱55℃烘干，完全干燥后取出称重。
119.(3)染料吸附
120.同实施例1
121.以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.阳离子型印染废水处理用块体状改性材料，其特征在于，是以三聚氰胺海绵、松木块、丝瓜络为基体材料，将特定聚合物配制成水溶液并加入特定有机酸充分溶解形成水溶胶，采用浸涂法将基体浸入制得的水溶胶中，取出后进行烘干、加热反应、洗涤、二次烘干操作而得。2.根据权利要求1所述的阳离子型印染废水处理用块体状改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将特定聚合物溶于去离子水中，85-95℃加热搅拌溶解获得该聚合物的水溶液，冷却至室温，加入有机酸，搅拌溶解获得特定聚合物与特定有机酸的混合溶液，待用；(2)取块状基体浸入步骤(1)所制备的溶液中，取出后烘干；(3)将步骤(2)获得的基体放置于鼓风干燥箱内，进行热酯化反应；(4)将步骤(3)获得的材料进行洗涤和二次烘干操作，获得所述块体状改性材料。3.根据权利要求2所述的阳离子型印染废水处理用块体状改性材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的特定聚合物溶液中该聚合物的质量百分浓度为0.2-1wt％。4.根据权利要求2所述的阳离子型印染废水处理用块体状改性材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的特定聚合物与有机酸的质量比为1:2-1:16。5.根据权利要求2所述的阳离子型印染废水处理用块体状改性材料的制备方法，其特征在于，所述的特定聚合物为聚乙烯醇。6.根据权利要求2所述的阳离子型印染废水处理用块体状改性材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸包括柠檬酸、草酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸。7.根据权利要求2所述的阳离子型印染废水处理用块体状改性材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中烘干操作参数：烘干温度为50-60℃，烘干时间为4-6h。8.根据权利要求2所述的阳离子型印染废水处理用块体状改性材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的热酯化反应温度为80-140℃；热酯化反应时间为60-180min。

技术总结
本发明公开了一种阳离子型印染废水处理用块体状改性材料及其制备方法，涉及污水处理技术领域，该材料由块体状三聚氰胺海绵、松木块、丝瓜络等三维宏观块体物为基体，采用浸涂法，将特定聚合物与有机酸形成的水溶胶均匀涂布于多孔性三维基体内外织构表面，经热酯化得到富含羧基基团的改性三维块体吸附材料。本发明所述的印染废水处理用改性材料制备方法简单、绿色环保和吸附剂易分离的特点，对阳离子型染料废水具有选择性吸附与富集能力，可用于含阳离子型染料污水处理领域。含阳离子型染料污水处理领域。含阳离子型染料污水处理领域。


技术研发人员：贾志刚 吴连永 韩聪 叶明富
受保护的技术使用者：安徽工业大学
技术研发日：2022.12.27
技术公布日：2023/7/12