一种人工固体电解质缓冲层的制备与应用

1.本发明属于锌离子电池技术领域，具体涉及一种人工固体电解质缓冲层的制备与应用。


背景技术：

2.随着全球经济的不断发展，能源危机逐步加深，环保意识也不断增强，作为新能源及环保低碳的电池产业得到迅猛发展，而锂离子电池凭借其优异的性能、成熟的技术成为了众多电池的主流发展方向。然而，锂离子电池由于成本、资源及安全性等问题，其进一步发展受到了一定的限制。
3.与使用有机体系的锂离子电池相比，水系锌离子电池具有资源丰富、环境友好、安全性高等优势，受到了越来越多的关注，有望成为后锂电时代的新主角。目前，锌离子电池的研究大多集中在高性能正极材料的开发与改性方面，而以纯金属zn作为负极的弊端与危害却始终没有得到根本性解决。其中最为严峻的就是锌枝晶的生长问题。锌枝晶的生长会引发“死锌”的形成，进而减少活性物质的负载量。同时，锌枝晶也会降低电池的库仑效率，最终刺穿隔膜造成电池内部短路。
4.为解决锌金属负极的问题，国内外研究人员采用了多种策略来抑制锌枝晶的生长。其中在金属锌表面构建稳定的人工固体电解质缓冲层是一种有效抑制锌枝晶生长的方法。通过构建人工固体电解质缓冲层能够显著改善电极与电解液之间的界面性质，促进电极表面电场的均匀分布，从而抑制锌枝晶的产生，改善水系锌离子电池的电化学性能。但通过物理或化学手段构建的人工固体电解质缓冲层大都存在制备条件苛刻、工序复杂且成本高昂等问题，导致其真正运用受到了制约。因此，如何创新性地引入一个简单易行且成本低廉的界面修饰技术以抑制锌枝晶的生长对于金属锌负极的实际运用具有重要意义。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种新型人工固体电解质缓冲层的制备方法，以邻苯二酚-3,5-二磺酸钠作为掺杂剂，以吡咯为单体，采用电化学聚合的方法在锌片表面原位聚合聚吡咯薄膜，用作锌的缓冲层。或者，以小分子邻苯二酚-3,5-二磺酸作为电解液添加剂，在循环充放电过程中在锌表面形成人工固体电解质，从而解决了以金属锌为负极的锌离子电池稳定性差，循环寿命低的问题。
6.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
7.本发明第一方面提供了一种人工固体电解质缓冲层的制备方法，所述人工固体电解质缓冲层可由下列两种方法制备得到：
8.方法一：将邻苯二酚-3,5-二磺酸钠加入电解液中，然后以锌片或锌箔为正负极，硫酸锌为电解液，采用恒电流的方式进行电化学聚合，经循环充放电后在锌片上沉积人工固体电解质材料，即得人工固体电解质缓冲层；
9.方法二：将吡咯单体溶解于有机溶剂中，然后在1-3℃下加入邻苯二酚-3,5-二磺
酸钠，混匀后作为电解液，以锌片或锌箔为阳极，铂片为阴极，采用恒电流的方式进行电化学聚合，在锌片上沉积聚吡咯薄膜后制得人工固体电解质缓冲层。
10.应当说明的是，本发明的人工固体电解质缓冲层仅能使用电化学聚合的方法合成，方法二在无邻苯二酚-3,5-二磺酸钠掺杂剂的情况下，聚合速率慢，效率低，无法在金属锌的表面原位合成聚吡咯缓冲层材料。
11.应当说明的是，除了邻苯二酚-3,5-二磺酸钠外，苯磺酸类小分子【如：苯-1，3二磺酸二钠盐，十二烷基苯磺酸钠，萘-1,3,6-三磺酸三钠水合物，萘-1,3,6-三磺酸三钠，6,7-二羟基萘-2-磺酸钠，2,6-萘二磺酸二钠，变色酸二钠(4,5-二羟基萘-2.7-二磺酸二钠盐)，变色酸钠，2-萘磺酸，4，5-二羟基萘-2，7二磺酸二钠盐二水合物，依来铬氰蓝r，变色酸2r，蒽醌-2-磺酸钠一水合物，茜素红s，丽春红s，新胭脂红(酸性红18)，丽春红染色液等】、苯酚类小分子【如：咖啡酸，没食子酸，没食子酸月桂酯，水杨酸，3，4-二羟基苯甲醛，香草醛，4-甲基儿茶酚，1,2,4-苯三酚，盐酸多巴胺，变色酸二钠(4,5-二羟基萘-2.7-二磺酸二钠盐)，4，5-二羟基萘-2，7二磺酸二钠盐二水合物，邻苯二酚紫等】、具有邻苯二酚结构的小分子【如：咖啡酸，没食子酸，没食子酸月桂酯，3，4-二羟基苯甲醛，4-甲基儿茶酚，1,2,4-苯三酚，盐酸多巴胺，6,7-二羟基萘-2-磺酸钠，邻苯二酚紫等】，同样适用于本发明。
12.优选地，所述电解液的浓度为0.1-10mol
·
l-1
。
13.优选地，所述电化学聚合的时间为1-10分钟。
14.优选地，方法一中，所述邻苯二酚-3,5-二磺酸钠在电解液中的浓度为1-20mmol/l。
15.优选地，方法一中，恒电流的密度为1-2ma
·
cm-2
，1-2mah
·
cm-2
。
16.优选地，方法二中，所述吡咯单体与邻苯二酚-3,5-二磺酸钠的摩尔用量比为(6-9)：15，所述吡咯单体在有机溶剂中的浓度为1-20mmol/l。所述有机溶剂包括但不限于乙腈。
17.优选地，方法二中，恒电流的密度为9-11ma
·
cm-2
。
18.优选地，方法二中，电化学聚合过程中，锌片或锌箔和铂片之间的工作距离为21-23cm。
19.优选地，方法一中，电化学聚合过程中，锌片或锌箔之间的工作距离为21-23cm。
20.优选地，锌片或锌箔使用前用200-2000目的砂纸依次进行打磨，以减少表面缺陷。
21.优选地，锌片或锌箔的大小均为30
×
55cm。
22.本发明第二方面提供了采用第一方面所述的制备方法制备得到的人工固体电解质缓冲层。
23.本发明第三方面提供了第二方面所述的人工固体电解质缓冲层在水系锌离子电池中的应用。应用方式为：以沉积有人工固体电解质缓冲层的极片为电极。
24.优选地，所述水系锌离子电池的负极为金属锌及改性的金属锌，正极为锰基氧化物、普鲁士蓝衍生物、钒基材料、有机正极材料中的至少一种。
25.更优选地，所述锰基氧化物包括mno2、mn2o3和mn3o4中的至少一种。
26.更优选地，所述普鲁士蓝衍生物包括nihcf、cuhcf和znhcf中的至少一种。
27.更优选地，所述钒基材料包括vo2、v2o5和nav3o8中的至少一种。
28.更优选地，所述有机正极材料包括p-chloranil、calix quinone和tapq中的至少
一种。
29.优选地，所述水系锌离子电池所用的隔膜为玻璃纤维隔膜，大小为16mm；正负极的大小均为12mm。
30.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
31.本发明公开了一种新型人工固体电解质缓冲层的制备方法，以具有氧化还原活性的小分子邻苯二酚-3,5-二磺酸钠作为掺杂剂，吡咯为单体，采用电化学聚合的方法在锌片表面原位聚合聚吡咯薄膜，用作锌的缓冲层。或者，以邻苯二酚-3,5-二磺酸作为电解液添加剂，在循环充放电过程中在锌表面形成人工固体电解质缓冲层。本发明解决了以金属锌为负极的锌离子电池稳定性差，循环寿命低的问题，具有工艺简单，成本低廉等特点，对于促进锌离子电池的稳定及其商业化应用具有重大意义。
32.一方面，采用电化学聚合方法制备的聚吡咯改善了传统的采用化学聚合法制备聚吡咯材料时出现的聚吡咯导电性差，易于团聚，与电极粘结性差，步骤繁琐等问题。本发明首次对邻苯二酚-3,5-二磺酸钠与聚吡咯薄膜，聚吡咯薄膜与金属锌，及邻苯二酚-3,5-二磺酸钠与锌离子间的相互作用机制进行了深入且系统的探究。首先，邻苯二酚-3,5-二磺酸钠具有氧化还原特性，能够给电池提供一部分额外的容量。其次，邻苯二酚-3,5-二磺酸钠可以有效提升吡咯单体的聚合速率，提高聚吡咯薄膜的连续性与均匀性，减少聚吡咯之间的团聚。此外，邻苯二酚-3,5-二磺酸钠中的磺酸根官能基团能够与吡咯上的亚胺键相互作用，侨联的聚吡咯因此形成电子/离子的混合导电界面，增强了聚吡咯薄膜的体积电导率。与此同时，由于邻苯二酚-3,5-二磺酸钠中的酚羟基与金属锌之间的配体-表面络合作用，提升了聚吡咯与金属锌基底之间的粘附力。
33.另一方面，以邻苯二酚-3,5-二磺酸钠作为硫酸锌的添加剂，可以形成去溶剂化的壳核结构，缓解了循环充放电过程中的析氢/腐蚀/表面钝化/枝晶生长等问题。循环过程在锌表面生成人工固态电解质，能改善电极/电解液界面的电荷分布、成核等性质，从而诱导锌离子的均匀沉积，降低极化电压，避免锌枝晶的生成，提高锌离子电池的电化学性能。
附图说明
34.图1为实施例1-2和对比例1-3所制备的锌离子对称电池在电流密度为2ma cm-2
，1mah cm-2
条件下的时间电压曲线(pristine zn对应对比例1、ppy@zn对应对比例2、ppy/tiron@zn对应对比例3、tiron addit对应实施例1、ppy/tiron anolyte对应实施例2)；
35.图2为实施例1-2和对比例1-3所制备的锌离子对称电池在循环100小时后的扫描电镜图片(pristine zn对应对比例1、ppy@zn对应对比例2、ppy/tiron@zn对应对比例3、tiron addit对应实施例1、ppy/tiron anolyte对应实施例2)；
36.图3为实施例1-2和对比例1-3所制备的锌离子对称电池在原位剥离沉积过程中的截面及表面的高分辨光镜图片(a对应对比例1、b对应实施例1、c对应对比例2、d对应对比例3、e对应实施例2)；
37.图4为实施例1-2和对比例1-3所制备的锌离子全电池的电化学阻抗曲线(pristine zn对应对比例1、ppy@zn对应对比例2、ppy/tiron@zn对应对比例3、tiron addit对应实施例1、ppy/tiron anolyte对应实施例2)；
38.图5为实施例1的去溶剂化示意图(a对应对比例1，b对应实施例2)；
39.图6为实施例2制备的聚吡咯材料的扫描探针显微镜表面形貌；
40.图7为实施例2与对比例2-3所制备的电极片的扫描电镜图片(ppy@zn对应对比例2、ppy/tiron@zn对应对比例3、ppy/tiron anolyte对应实施例2)；
41.图8为实施例2邻苯二酚-3,5-二磺酸钠中的酚羟基官能团与金属锌之间的配体-表面络合作用机理图(a)及扫描探针显微镜力学性能图(b为添加5mmol/l掺杂剂，c为添加10mmol/l掺杂剂)；
42.图9为实施例2和对比例1所制备的锌离子全电池在电流密度为2c下的循环性能曲线(mno2//zn discharge对应对比例1，mno2//ppy/tiron anolyte discharge对应实施例2)；
43.图10为实施例2的邻苯二酚-3,5-二磺酸钠中磺酸根官能基团与吡咯上的亚胺键相互作用的机理图及扫描探针显微镜(afm)电学性能图；其中，中间的图为添加5mmol/l掺杂剂，右边的图为添加10mmol/l掺杂剂；
44.图11为实施例2所制备的锌离子对称电池在沉积/剥离过程的示意图；
45.图12为对比例1所制备的锌离子对称电池在沉积/剥离过程的示意图。
具体实施方式
46.下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
47.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
48.实施例1一种新型人工固体电解质缓冲层的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用
49.1、新型人工固体电解质缓冲层及修饰电极片的制备：
50.常温下，配置2mol
·
l-1
的znso4电解液，然后往znso4中加入5mmol
·
l-1
的邻苯二酚-3,5-二磺酸，溶解均匀待用。以锌箔为正负极(锌箔使用前用200-2000目的砂纸依次进行打磨，以减少表面缺陷；锌箔的大小均为30
×
55cm；锌箔之间的工作距离为22cm)，组装对称电池，采用恒电流的方式进行电化学聚合，施加2ma
·
cm-2
，1mah
·
cm-2
的电流密度进行循环充放电100小时，即可在锌电极上制备得到新型人工固态电解质缓冲层。随后先后用去离子水及无水乙醇冲洗新型人工固态电解质材料，并置于洁净的玻璃板上自然晾干，即可制备得到新型人工固体电解质缓冲层修饰的电极片(tiron addit)。
51.2、水系锌离子电池的电化学性能测试：
52.以新型人工固体电解质缓冲层修饰的电极片为正负电极，znso4为电解液，组装对称电池。同时，以新型人工固体电解质缓冲层修饰的电极片为负极，mno2为正极，玻璃纤维为隔膜，znso4为电解液，组装扣式cr2032全电池，并进行相应的电化学性能测试。具体方法如下：
53.(1)mno2材料的制备：将草酸溶解于去离子水中制成0.15mol/l的草酸水溶液待用。另将kmno4溶于去离子水中制成0.1mol/l的kmno4溶液待用。然后准备水浴锅，将草酸水溶液的温度恒定在80℃，再以0.5ml
·
min-1
的速率将50ml的kmno4溶液缓慢滴入50ml的草酸
水溶液中，用磁力搅拌器持续搅拌均匀。待kmno4完全滴入后，对得到的棕色混浊溶液进行过滤，并依次用去离子水和乙醇分别洗涤2次，接着于120℃下干燥6h，再在600℃下煅烧4h即可制备得到mno2正极材料。
54.(2)正极片的制备：按8:1:1的质量比分别称取mno2正极材料、导电炭黑、pvb，混合均匀后滴入无水乙醇进行研磨，所述mno2正极材料、导电炭黑和pvb的总量在乙醇中的浓度为1～2mg/cm2，将研磨的浆料用刮刀将其均匀涂覆在不锈钢表面，之后放进干燥箱60℃干燥12小时，然后剪裁成直径为12mm的极片。
55.(3)隔膜的制备：将洁净的玻璃纤维隔膜剪裁成直径为16mm大小。
56.(4)组装扣式cr2032对称电池以及全电池流程：从正极壳开始，依次放入弹片、垫片、锌片、隔膜、锌片、负极壳，放入封装机施加0.8kpa的压力进行静压密封后组装成锌-锌对称电池，将装好的对称电池放入干燥箱中静置2小时待用。接着，从正极壳开始，依次放入弹片、垫片、正极片、隔膜、锌片、负极壳，放入封装机施加0.8kpa的压力进行静压密封后组装成全电池，将装好的全电池放入干燥箱中静置2小时待用。
57.(5)对组装好的对称电池及全电池进行电化学性能测试：
58.1)安装锌-锌对称电池后，以2ma cm-2
，1mah cm-2
的条件进行循环充放电，测试时间电压曲线；同时从0.01～10k hz进行电化学阻抗测测试。
59.2)利用扫描电子显微镜(sem)制样，在2ma
·
cm-2
，1mah
·
cm-2
条件下，对上述组装好的对称电池进行电循环，在循环至100h及短路后，制得扫描样品。
60.3)高分辨原位光学显微镜制样：对上述组装好的对称电池用光学显微镜同时观测锌沉积/剥离过程的表面及截面的形貌。
61.4)eis(电化学阻抗)制样：对上述组装好的全电池用gamry interface 1010e电化学工作站测试其eis值。
62.对称电池的测试结果如图1所示，锌离子对称电池在2ma
·
cm-2
，1mah
·
cm-2
条件下，循环寿命为1980h，极化电压为40mv，显示出较小的阻抗和极化电压，利于促进锌离子的转移。sem及高分辨原位光学显微镜的测试结果(图2、图3)表明，添加了邻苯二酚-3,5-二磺酸钠后的锌晶体生长平整且致密，沿着(002)晶面呈六边形外延生长，有利于电池的长循环过程，延长电池寿命，降低电池极化电压。其中电解质使得锌离子更容易迁移到电极-电解质的界面进行快速沉积(图4)，延长寿命的工作机制如图5所示，利用磺酸根替代锌离子周围的水分子，使锌离子去溶剂化，促进锌离子在电解质中的传输。
63.实施例2一种新型人工固体电解质缓冲层的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用
64.1、新型人工固体电解质缓冲层及修饰电极片的制备：
65.将1.77ml或3.54ml(25mmol)的吡咯单体(购买自alfa aesar，cas编号为109-97-7)溶解于250ml的乙腈溶液中，并将上述体系的温度控制在2℃，然后往上述溶液中加入0.42g邻苯二酚-3,5-二磺酸钠(1.25mmol)，先于磁力搅拌器中搅拌30分钟，再使用40khz的超声清洗机超声分散15分钟，制成添加5mmol/l掺杂剂或10mmol/l掺杂剂的吡咯溶液。接着以锌箔为阳极，铂片为阴极(锌箔使用前用200-2000目的砂纸依次进行打磨，以减少表面缺陷；锌箔和铂片的大小均为30
×
55cm；锌箔和铂片之间的工作距离为22cm)，以上述配置好的吡咯溶液为电解液，采用恒电流的方式进行电化学聚合，施加10ma
·
cm-2
的电流密度，聚
合反应时间控制为5分钟，在锌箔电极上制备得到聚吡咯薄膜，即得到新型人工固态电解质缓冲层(电化学法)。随后先后用去离子水及无水乙醇冲洗沉积薄膜，并置于洁净的玻璃板上自然晾干，即可制备得到新型人工固体电解质缓冲层修饰的电极片(ppy/tiron anolyte)。图6为聚吡咯薄膜的afm形貌图，从图中可看到制备的聚吡咯连续平整均匀，且增大掺杂剂的浓度可以提高聚吡咯的粒径(左图为5mmol/l掺杂剂，右图为10mmol/l掺杂剂)。
66.2、水系锌离子电池的电化学性能测试：
67.以新型人工固态电解缓冲层修饰的锌电极片为电极，znso4为电解液，组装对称电池。同时，以新型人工固态电解缓冲层修饰的锌电极片为负极，mno2为正极，玻璃纤维为隔膜，znso4为电解液，组装扣式cr2032全电池，最后进行电化学性能测试。后续的正极制备，对称电池和扣式cr2032全电池的组装以及电化学性能测试均与实施例1一致。
68.循环前的sem如图7所示，采用电化学聚合法制备的聚吡咯薄膜表面平整且均匀。制备得到的聚吡咯缓冲层材料使用5v的偏压，以rtespa-150为探针进行afm力学测试，结果如图8所示，由于邻苯二酚-3,5-二磺酸钠的酚羟基与金属锌之间的螯合作用，聚吡咯与基底间的粘结力得以提高，并且粘结力还受到邻苯二酚-3,5-二磺酸钠浓度的影响。对称电池的测试结果如图1所示，锌离子对称电池在2ma
·
cm-2
，1mah
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cm-2
条件下，循环寿命为2500h，极化电压为46mv，显示出较小的阻抗和极化电压，有利于全电池锌离子的转移。循环后的sem及高分辨原位光学显微镜测试结果如图2、图3所示，电化学聚合的聚吡咯抑制了锌枝晶的生长，提高了电池循环过程。eis测试结果如图4所示，电化学聚合的聚吡咯的聚吡咯降低了电池的电化学阻抗，提升了锌离子及电子的电荷转移过程。图9为水系锌离子全电池在2c倍率充放电下，首圈库伦效率为98.02％，并且循环200圈后的容量保持率为70.2％。图10为实施例2邻苯二酚-3,5-二磺酸钠中磺酸根官能基团与吡咯上的亚胺键相互作用的机理图及扫描探针显微镜(afm)电学性能图(扫描探针显微镜表面形貌、粘附力图谱及电流图谱)，afm电学测试表明提高掺杂剂浓度从5mmol/l提高到10mmol/l可以提高聚吡咯薄膜导电性。图11为实施例2所制备的锌离子对称电池在沉积/剥离过程的示意图，可见以本发明的新型人工固体电解质缓冲层修饰锌电极，可以保护锌负极，减少析氢、腐蚀及枝晶生长。
69.此外，本实施例在制备过程中发现，在使用电化学聚合的方法合成人工固体电解质缓冲层时，如不添加邻苯二酚-3,5-二磺酸钠作为掺杂剂，缓冲层的聚合速率慢，效率低，无法在金属锌的表面原位合成聚吡咯缓冲层材料。
70.对比例1常规水系锌离子电池的电化学性能测试
71.常温下，配置2mol/l的znso4电解液待用。用砂纸打磨过的锌片(pristine zn)为正负电极，znso4为电解液，组装对称电池。同时，以锌片为负极，mno2为正极，玻璃纤维为隔膜，znso4为电解液，组装扣式cr2032全电池。最后进行电化学性能测试。后续的正极制备，对称电池和扣式cr2032全电池的组装以及电化学性能测试均与实施例1一致。
72.对称电池的测试结果如图1所示，对称电池在2ma
·
cm-2
，1mah
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cm-2
测试条件下，循环寿命只有50h，极化电压为115mv；图9为水系锌离子全电池在2c倍率的充放电条件下的测试结果，首圈库伦效率只有80.12％，并且循环200圈后的容量保持率也仅为6.25％。对称电池循环寿命差、极化电压大、首圈库伦效率低的原因如图12所示。锌离子会和电解液中的六个水分子结合形成六水合锌的壳鞘结构，当它在沉积过程靠近锌表面时，水在电场作用下发生分解，产生的氢气使得电池鼓包胀气，这种不可逆的反应使得电池的循环寿命及效
率降低。其次，氢气的释放也造成锌表面的局部ph值降低，锌离子和氢氧根反应生成的碱式六水合硫酸锌附着在锌的表面，使得其不可逆程度进一步增加。
73.sem的测试结果如图2所示，可以观察到疯狂生长的锌枝晶，其结构为松散的片状晶体。高分辨原位光学显微镜的测试结果如图3所示，可以观察到锌枝晶的生长，表面粗糙且凹凸不平。eis的测试结果如图4所示，可以看到电池表现出较大的电化学阻抗及以及较低的电荷转移。
74.对比例2一种人工固体电解质缓冲层的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用
75.1、人工固体电解质缓冲层及修饰电极片的制备：
76.(1)聚吡咯材料的制备：取50ml的去离子水置于冰浴中，控制温度为2℃，然后将1.04ml(15mmol)的吡咯单体加入上述去离子水中，并将50ml(15mmol)的过硫酸铵溶液(0.3mol/l)缓慢加入上述溶液中，磁力搅拌30min，将得到的黑色固体过滤，并依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60℃条件下干燥一晚，即得到聚吡咯粉体材料。
77.(2)聚吡咯修饰的锌电极极片的制备：按8:1:1的质量比分别称取聚吡咯粉体、导电炭黑、pvb，混合均匀后滴入无水乙醇进行研磨，所述聚吡咯粉体、导电炭黑和pvb的总量在乙醇中的浓度为1～2mg/cm2，将研磨的浆料用刮刀将其均匀涂覆在打磨过的锌片表面，之后放进干燥箱60℃下干燥12小时，然后剪裁成直径为12mm的极片(ppy@zn)。
78.2、水系锌离子电池的电化学性能测试：
79.常温下，配置2mol
·
l-1
的znso4电解液待用。用聚吡咯修饰的锌电极为正负极，znso4为电解液，组装对称电池。同时，以聚吡咯修饰的锌电极为负极，mno2为正极，玻璃纤维为隔膜，znso4为电解液，组装全电池。最后进行电化学性能测试。后续的正极制备，对称电池和扣式cr2032全电池的组装以及电化学性能测试均与实施例1一致。
80.循环前的sem如图7所示，采用化学聚合法制备的聚吡咯呈现“菜花状”，易于团聚，与电极粘结性差。对称电池的测试结果如图1所示，可见锌离子对称电池在2ma
·
cm-2
，1mah
·
cm-2
条件下，循环寿命为62h，极化电压为86mv，显示出较大的阻抗和极化电压，不利于全电池锌离子的转移。
81.对比例3一种人工固体电解质缓冲层的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用
82.1、人工固体电解质缓冲层及修饰电极片的制备：
83.(1)邻苯二酚-3,5-二磺酸钠掺杂的聚吡咯材料的制备(化学法)：将2.49g邻苯二酚-3,5-二磺酸钠(7.5mmol)溶解于50ml的去离子水中，将上述溶液置于冰浴中，控制温度为2℃，然后将1.04ml(15mmol)的吡咯单体加入上述溶液中，并将50ml(15mmol)的过硫酸铵溶液(0.3mol/l)缓慢加入上述溶液，磁力搅拌30min。将得到的黑色固体过滤，并依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，再于60℃下干燥一晚，即得到邻苯二酚-3,5-二磺酸钠掺杂的聚吡咯粉体材料。
84.(2)以邻苯二酚-3,5-二磺酸钠掺杂聚吡咯修饰的锌电极极片：按8:1:1的质量比分别称取邻苯二酚-3,5-二磺酸钠掺杂的聚吡咯粉体、导电炭黑、pvb，混合均匀后滴入无水乙醇进行研磨，所述聚吡咯粉体、导电炭黑和pvb的总量在乙醇中的浓度为1～2mg/cm2，将研磨的浆料用刮刀将其均匀涂覆在打磨过的锌片表面，之后放进干燥箱60℃下干燥12小时，然剪裁成直径为12mm的极片(ppy/tiron@zn)。
85.2、水系锌离子电池的电化学性能测试：
86.常温下，配置2mol
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的znso4电解液待用。以邻苯二酚-3,5-二磺酸钠掺杂聚吡咯修饰的锌电极为正负极，znso4为电解液，组装对称电池。同时，以邻苯二酚-3,5-二磺酸钠掺杂聚吡咯修饰的锌电极为负极，mno2为正极，玻璃纤维为隔膜，znso4为电解液，组装全电池。最后进行电化学性能测试。后续的正极制备，对称电池和扣式cr2032全电池的组装以及电化学性能测试均与实施例1一致。
87.对称电池的测试结果如图1所示，锌离子对称电池在2ma
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，1mah
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条件下，循环寿命为110h，极化电压76mv，显示出较小的阻抗和极化电压，利于促进全电池离子转移；但采用化学法制备的聚吡咯薄膜寿命短，极化电压大，而实施例2采用电化学制备的聚吡咯寿命长，极化电压小。循环前的sem如图7所示，可见采用化学聚合法制备的有邻苯二酚-3,5-二磺酸钠掺杂的聚吡咯降低了颗粒的团聚及大小，但采用化学法制备的聚吡咯薄膜仍有较多不均匀的团聚(图7b)，采用电化学制备的聚吡咯薄膜则均匀连续(图7c)。循环后的sem及高分辨原位光学显微镜测试结果如图2、3所示，可见掺杂了邻苯二酚-3,5-二磺酸钠的聚吡咯一定程度抑制了锌枝晶的生长，提高了电池循环过程；但采用化学法制备的聚吡咯薄膜更容易长枝晶，且沉积/剥离过程不可逆。eis测试结果如图4所示，可见邻苯二酚-3,5-二磺酸钠掺杂的聚吡咯减小了电池的阻抗，但相比之下，采用化学法制备的聚吡咯薄膜电化学阻抗更大，不利于离子传输，而采用电化学制备的聚吡咯薄膜，电化学阻抗则要小很多。
88.综上可见，本发明以邻苯二酚-3,5-二磺酸钠作为掺杂剂，以吡咯为单体，采用电化学聚合的方法在锌片表面原位聚合聚吡咯薄膜，用作锌的缓冲层。或者，以小分子邻苯二酚-3,5-二磺酸作为电解液添加剂，在循环充放电过程中在锌表面形成人工固体电解质，从而解决了以金属锌为负极的锌离子电池稳定性差，循环寿命低的问题。
89.以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种人工固体电解质缓冲层的制备方法，其特征在于，所述人工固体电解质缓冲层可由下列两种方法制备得到：方法一：将邻苯二酚-3,5-二磺酸钠加入电解液中，然后以锌片或锌箔为正负极，硫酸锌为电解液，采用恒电流的方式进行电化学聚合，经循环充放电后在锌片上沉积人工固体电解质材料，即得人工固体电解质缓冲层；方法二：将吡咯单体溶解于有机溶剂中，然后在1-3℃下加10mmol/l邻苯二酚-3,5-二磺酸钠，混匀后作为电解液，以锌片或锌箔为阳极，铂片为阴极，采用恒电流的方式进行电化学聚合，在锌片上沉积聚吡咯薄膜后制得人工固体电解质缓冲层。2.根据权利要求1所述的一种人工固体电解质缓冲层的制备方法，其特征在于，所述电解液的浓度为0.1-10mol
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。3.根据权利要求1所述的一种人工固体电解质缓冲层的制备方法，其特征在于，所述电化学聚合的时间为1-10分钟。4.根据权利要求1所述的一种人工固体电解质缓冲层的制备方法，其特征在于，方法一中，所述邻苯二酚-3,5-二磺酸钠在电解液中的浓度为1-20mmol/l。5.根据权利要求1所述的一种人工固体电解质缓冲层的制备方法，其特征在于，方法一中，恒电流的密度为1-2ma
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，1-2mah
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。6.根据权利要求1所述的一种人工固体电解质缓冲层的制备方法，其特征在于，方法二中，所述吡咯单体与邻苯二酚-3,5-二磺酸钠的摩尔用量比为(6-9)：15，所述吡咯单体在有机溶剂中的浓度为1-20mmol/l。7.根据权利要求1所述的一种人工固体电解质缓冲层的制备方法，其特征在于，方法二中，恒电流的密度为9-11ma
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。8.根据权利要求1所述的一种人工固体电解质缓冲层的制备方法，其特征在于，方法二中，电化学聚合过程中，锌片或锌箔和铂片之间的工作距离为21-23cm。9.采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的人工固体电解质缓冲层。10.权利要求9所述的人工固体电解质缓冲层在水系锌离子电池中的应用。

技术总结
本发明属于锌离子电池技术领域，具体涉及一种人工固体电解质缓冲层的制备与应用。为开发一个简单易行且成本低廉的界面修饰技术以抑制锌枝晶的生长，本发明公开了一种新型人工固体电解质缓冲层的制备方法，以具有氧化还原活性的小分子邻苯二酚-3,5-二磺酸钠作为掺杂剂，吡咯为单体，采用电化学聚合的方法在锌片表面原位聚合聚吡咯薄膜，用作锌的缓冲层。或者，以邻苯二酚-3,5-二磺酸作为电解液添加剂，在循环充放电过程中在锌表面形成人工固体电解质缓冲层。本发明解决了以金属锌为负极的锌离子电池稳定性差，循环寿命低的问题，具有工艺简单，成本低廉等特点，对于促进锌离子电池的稳定及其商业化应用具有重大意义。的稳定及其商业化应用具有重大意义。的稳定及其商业化应用具有重大意义。


技术研发人员：石铠源 罗鸣武 甘雄日 张程
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：2023.03.08
技术公布日：2023/7/12