一种界面光热浓缩驱动的锂镁分离装置、系统及方法

1.本发明涉及一种锂镁分离装置，尤其涉及一种界面光热浓缩驱动的锂镁分离装置、系统及方法。


背景技术：

2.锂作为推动世界进步的能源金属，其需求量逐年激增，因此，锂资源的开发具有重要意义。我国是一个锂资源大国，锂资源总储量位居世界第二位，其中盐湖卤水锂资源储量占我国锂总储量的79％，主要分布于我国的青海和西藏等省。对于青藏地区，工业基础薄弱，生态环境脆弱，淡水资源稀缺，这就要求盐湖提锂方法要绿色环保，低能耗，低水耗。
3.目前对于我国青海地区，采用盐田晒卤的方法来制备老卤。盐田摊晒法需要开发盐池，对环境破坏大，我国已经禁止开挖盐田。盐田晒卤对太阳光利用率低，水蒸发速度慢，导致生产老卤的周期长。另一方面工业上量产的盐湖提锂方法主要有溶剂萃取法和吸附法。溶剂萃取法对锂的选择性好，但是易造成环境污染；吸附法能得到高纯度碳酸锂，但是吸附剂易发生溶损，且水耗高。除此之外，目前的溶剂萃取法和吸附法都面临能耗高和环境污染的问题。在我国双碳政策要求下，发展绿色、低能耗的盐湖提锂方法具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明为了解决现有锂镁分离方法环境污染严重、能耗高的问题，提供了一种界面光热浓缩驱动的锂镁分离装置和方法，该装置或方法利用太阳光转换为热量，通过界面加热高效浓缩卤水，在浓缩过程中同步进行锂镁分离，实现光能的充分利用、浓缩与分离的无缝衔接，缩短了盐湖提锂的时长，降低盐湖提锂的能耗。
5.本发明一方面提供了一种界面光热浓缩驱动的锂镁分离装置，包括卤水腔室、光热材料、锂镁分离膜和提取液腔室，卤水腔室用于容纳卤水；光热材料用于加热卤水；锂镁分离膜用于分离锂离子和镁离子；提取液腔室用于容纳锂离子提取液；所述光热材料吸收光，并将光能转换为热能，所述卤水在所述光热材料界面上进行光热蒸发浓缩；所述锂镁分离膜置于所述卤水与提取液之间，卤水与提取液之间形成浓度差，所述锂镁分离膜以浓度差为驱动力，透过锂离子，截留镁离子。
6.另一方面提供了一种锂镁分离方法，包括以下步骤
7.浓缩：光热材料加热卤水，对卤水进行加热浓缩；
8.锂镁分离：通过锂镁分离膜和提取液对所述卤水进行锂镁分离，卤水中的锂离子透过所述锂镁分离膜进入所述提取液，镁离子截留在卤水中；
9.所述浓缩与锂镁分离同时进行，所述浓缩与锂镁分离在同一卤水内进行；
10.所述光热材料对卤水进行界面光热蒸发浓缩。
11.再一方面，本发明提供了一种设置上述锂镁分离装置或采取上述锂镁分离方法的系统。
12.本发明所产生的有益效果包括：
13.(1)本发明中的锂镁分离装置借助界面蒸发使卤水由界面光热材料表面原位蒸发浓缩，在锂镁分离膜两侧构建浓度差，推动膜两侧的离子进行交换和锂镁分离。
14.(2)光热材料在光照下升温，热量传递至锂镁分离膜，温度升高能够显著提高锂提取液体的通量和锂镁选择性。
15.(3)通过将界面光热蒸发浓缩与锂镁分离耦合，锂离子被浓缩的同时实现了超低能耗的锂镁分离过程，并且整个工艺流程绿色无污染，解决了现有提锂工艺中能耗大、破坏环境和锂镁分离比低的问题，具有极高的经济价值。
附图说明
16.图1本发明中锂镁分离装置的组装结构图；
17.图2本发明中锂镁分离装置的拆分结构图；
18.图3本发明中锂镁分离膜的结构图；
19.图4锂镁分离系统流程图；
20.图5实施例4-6中锂镁分离装置的效果数据图。
具体实施方式
21.下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的解释说明，但应当理解为本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
22.锂镁分离是盐湖提锂的核心环节，本发明利用青藏地区充足的光照条件，开发了一种界面光热浓缩驱动的锂镁分离装置与方法，该装置或方法对锂具有较高选择性，整体工艺具有能耗低的优势。锂镁分离装置用于分离盐湖卤水中的锂离子和镁离子，装置包括卤水腔室和提取液腔室，两者之间设置有锂镁分离膜和光热材料，卤水腔室用于置放卤水，也作为光热蒸发腔室，提取液腔室用于置放提取液，卤水和提取液之间形成浓度差，在浓度差的驱使下卤水中的离子有向提取液运动的趋势，锂镁分离膜透过锂离子，截留镁离子，进而实现锂镁分离。光热材料置于卤水腔室，光热材料为吸光产热材料，吸收太阳光转换为热能加热卤水，光热材料在光热界面上加热薄水层实现高效加热，水层经界面加热后浓缩并通过锂镁分离膜分离实现浓缩和分离一体化。浓度差以及光热产生的温度是装置作用的能量来源，无其余能耗产生。
23.光热材料亲水或不亲水，优选亲水，亲水性的光热材料浸渍在卤水中，与卤水充分接触，卤水在浸润光热材料后仍有薄层流动水，水层厚度为微米级或毫米级，优选不大于5mm，在该设置下卤水经过光热材料后浓缩至1g/l，卤水流经卤水腔室内的光热材料在界面上加热浓缩。光热材料的一部分热量用于加热卤水，一部分用于加热锂镁分离膜，锂镁分离膜在加热升温后聚合物膨胀，膜孔隙变大，有利于锂离子通过，锂通量增加，提升了锂镁分离效率和锂提取品质，使锂分离彻底。光热材料优选黑色吸光材料，再优选黑色棉布、黑色pva亲水海绵、黑色软化木材，以片体结构存在，其面积与锂镁分离膜面积相当或相差不大，吸光材料与锂镁分离膜层叠设置，具体的两者之间设置一缓冲垫片，缓冲垫片一方面给予吸光材料与锂镁分离膜之间一设定间距，另一方面密封两者之间的水层，防止水在两者之间流出。光热材料的厚度优选0.1cm-2cm，该厚度一方面可以保证卤水流过时充分加热，另一方面保证卤水较快透过吸光材料来到锂镁分离膜一侧。
24.本发明装置的各部件以上下排列设置，由上至下依次为卤水腔室、光热材料、锂镁分离膜和提取液腔室，其中卤水腔室上端开口，下端以光热材料封堵，即以光热材料为底，左侧安装进水管，右侧设置出水管，卤水由进水管进入后经光热材料加热由出水管流出，上端开口可以引入阳光，光线经由上端开口入射至光热材料上转换为热量，优选本发明中的卤水腔室侧壁透明，光线不仅可以由上端开口入射，也可由侧壁入射，最大程度利用阳光。提取液腔室设置有侧壁和底壁，上端开口，其上端开口端面上设置锂镁分离膜，提取液与上端锂镁分离膜接触，开口处通过垫片连接锂镁分离膜，卤水腔室与光热材料之间同样通过垫片连接，垫片一方面起到缓冲作用，另一方面起到密封作用，防止液体流出，光热材料正对锂镁分离膜且两者之间设置垫片。提取液腔室右侧设置进水管，左侧设置出水管，提取液由左侧进入右侧流出，其水流流动方向与卤水流动方向相反，通过泵的动力，料液平行于膜表面进行流动，经过膜表面时产生的剪切力会把膜丝表面的滞留物质颗粒等带走，从而使得污染层能够持续的保持在一个较为薄的阶段。在压力的作用下，只有一部分的液体会穿过滤膜进入到下游。在这里流动方向相反，是为了让锂离子交换更充分。有利于提高锂的通过速度，提高通量。
25.本发明中锂镁分离膜包括基膜和设置在基膜上的功能层，基膜为阳离子交换膜，基膜包括朝向提取液的第一侧面和朝向卤水的第二侧面，功能层至少设置在第一侧面上，设置在第一侧面的功能层设置有若干聚合物层，若干聚合物包括聚阳离子聚合物和聚阴离子聚合物，聚阳离子聚合物和聚阴离子聚合物交错层叠分布，紧邻基膜的一侧为聚阳离子聚合物，而后为聚阴离子聚合物，最外层为聚阳离子聚合物，由于聚阳离子聚合物荷正电荷，聚阴离子聚合物荷负电荷，基膜与临近聚阳离子聚合物之间、相邻的聚阳离子聚合物与聚阴离子聚合物之间均形成界面电场，该界面电场方向与锂离子运动方向相反，未经基膜过滤的镁离子经界面电场作用进一步筛除出去，锂离子由于荷电量少，静电作用力小，可以通过锂镁分离膜。作为另一种设置，在第二侧面上也可以设置功能层，其结构依然是紧邻基膜的为聚阳离子聚合物，向外依次是聚阴离子聚合物、聚阳离子聚合物
……
，最外层为聚阳离子聚合物，该功能层上形成的界面电场与锂离子运动方向相同，可以加速锂离子运动。聚阳离子聚合物为可与环氧氯丙烷发生反应或者可与醛类官能团发生胺醛缩合的物质，包括但不限于聚乙烯亚胺(pei)，聚烯丙胺盐酸盐(pah)，聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdda)和含氨基的蛋白质大分子等；聚阴离子聚合物包括但不限于聚丙烯酸(paa)、聚乙烯磺酸钠(pes)、聚苯乙烯磺酸钠(pss)中的一种或者多种。优选的聚阳离子聚合物层和聚因氯离子聚合物层以浸渍或沉积的形式组装在基膜上形成膜堆，在组装最外层聚合物层后再沉积一层交联剂以增加聚合物在基膜上的稳定性，交联剂包括戊二醛或者环氧氯丙烷中的一种或者两种，具体的锂镁分离膜的制备方法包括以下步骤：
26.第一步，配置聚阳离子电解质溶液a和聚阴离子电解质溶液b，交联剂溶液c。
27.第二步，以阳离子交换膜为基膜，在膜的一侧先沉积聚阳离子聚合物a，然后再沉积一层聚阴离子聚合物b，然后再沉积一层聚阳离子聚合物a，此为一个循环。可以做多个循环，循环次数1-10之间。(因为阳离子基膜表面是有阴离子的，所以利用正负电荷吸引力先组装一层阳离子聚合物，然后在组装一层阴离子，然后在组装一层阳离子，要保证组装膜的最外层是阳离子)
28.第三步，在同测沉积一层交联剂溶液c。(交联的作用是把聚合物固定，不交联的
话，实际锂镁分离的时候表面的聚合物容易脱落，导致性能下降)
29.第四步，用ph＝2盐酸水溶液和水分别各清洗一次。(清洗的目的是为了把吸附过多的，没有交联的聚合物洗掉)
30.第五步，将制备好的膜组装成膜堆，进行锂镁分离。
31.配置溶液abc的溶剂可以是水或者醇类。
32.本发明中卤水锂镁比在1-1600之间，卤水中锂离子浓度为0.05-5g/l，提取液流速控制在10-50ml/min之间，在该设置下，一是能充分把分离出来的锂及时带走，又不能过度浪费水，提取锂镁比达到100以上。
33.本发明中的锂镁分离方法采用上述锂镁分离装置，缩短了盐湖提锂的时长，降低盐湖提锂的能耗，利用光热浓缩，实现对卤水的浓缩的同时实现锂镁分离，实现对锂的高选择性，得到高品质碳酸锂。
34.下面以具体实施例的方式对本发明做详细介绍。
35.实施例1
36.锂镁分离装置如图1和图2包括上下依次分布的卤水腔室1、光热材料2、第一垫圈3、锂镁分离膜4、第二垫圈5、提取液腔室6，卤水腔室1上设置有通腔103，上下端均开口，下端开口设置光热材料2，在卤水腔室1的相对的左侧壁和右侧壁上分别设置进水管101和出水管102；提取液腔室6上端开口，其开口与卤水腔室1的下端开口相对，在两者之间设置锂镁分离膜4，提取液腔室6的相对的右侧壁和左侧壁上分别设置进水管601和出水管602，卤水在卤水腔室1内流动工作，提取液在提取液腔室6内流动工作。
37.提取液腔室6长10cm，宽10cm，高3cm，通腔103为柱状腔体，腔体的直径是5cm。第一垫圈3和第二垫圈5选用市售硅胶垫片，长10cm，宽10cm，厚0.2cm，垫圈中间具有开口，开口的长6cm，宽7cm。本实施例中卤水腔室的长10cm，宽10cm，高1cm，其中间腔体为柱状腔，柱状腔的直径是5cm。
38.本实施例中光热材料2选用黑色的pva亲水海绵，裁剪其长5.5cm，宽5.5cm，厚度1cm。锂镁分离膜4结构如图3，包括基膜401、第一功能层402和第二功能层403，第一功能层402和第二功能层403结构相同，锂镁分离膜的制备方法为：选用萘酚n112膜为基膜，配置0.5m的聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdda)溶液作为a溶液，配置0.5m的聚苯乙烯磺酸钠(pss)溶液作为b，配置1m的戊二醛溶液为c溶液。将a溶液喷涂在萘酚n112膜的一侧，然后再喷涂b溶液，然后再喷涂一层a溶液，然后再喷涂c溶液，然后将得到的膜分别在ph＝2盐酸水溶液和水中浸泡1分钟后取出。即得到制备好的锂镁分离膜。
39.工作时，卤水腔室1从左往右通入卤水，卤水锂浓度2g/l，镁浓度2g/l，控制流速为0.8ml/l，使其控制卤水进水速度，使得卤水腔室1中水液面高度(光热材料加热的水层厚度)3mm。太阳光照射强度为1000w/m-2
。达到稳态后，水的蒸发速速为1.9kg/m2/h，光热转换材料上的卤水被浓缩了约5倍。提取液腔室6中通入1m的氯化钠，流速为15ml/l，从右往左通入。测得锂镁分离比为780，锂通量为30g/h/m2。
40.实施例2
41.一种锂镁分离系统包括卤水浓缩装置、锂镁分离装置、蒸馏装置和沉淀装置，其工艺步骤如图4，盐湖卤水经过一级浓缩装置和二级浓缩装置浓缩形成老卤，析出氯化钾和氯化钠，除去卤水中的钾和钠离子，形成的老卤流入锂镁分离装置分离卤水中的锂离子和镁
离子，锂镁分离装置为本发明中实施例所获得的界面光热浓缩驱动的锂镁分离装置，经锂镁分离装置处理后锂离子进入锂提取液，获取的锂提取液进入蒸馏装置，蒸馏装置加热蒸馏锂提取液，获取水蒸气和富锂液，水蒸气作为锂提取液的水来源进行回收利用，富锂液流入沉淀装置形成碳酸锂。
42.实施例3
43.本实施例与实施例1的区别如下：
44.本实施例中光热材料2选用黑色的棉布，裁剪其长5.5cm，宽5.5cm，厚度0.4mm。
45.工作时，卤水控制流速为1.2ml/l，使其控制卤水进水速度，使得卤水腔室1中水液面高度5mm。太阳光照射强度为1000w/m-2
。
46.其它条件一致。
47.达到稳态后，水的蒸发速速为1.8kg/m2/h，光热转换材料上的卤水被浓缩了约5倍。提取液腔室6中通入1m的氯化钾，流速为10ml/l，从右往左通入。测得锂镁分离比为385，锂通量为22g/h/m2。
48.实施例4-6
49.与实施例1的区别之处仅在于水液面高度不同和提取液流速不同，具体设置及对应的卤水浓缩倍数、锂镁分离比和锂通量见图5。
50.对比例1
51.本实施例与实施例1的区别仅在于：
52.工作时，卤水控制流速为15ml/l，使得卤水腔室1中水液面高度1cm。太阳光照射强度为1000w/m-2
。
53.其它条件一致。
54.达到稳态后，水的蒸发速度为0.3kg/m2/h，光热转换材料上的卤水被浓缩了约1.1倍。提取液腔室6中通入1m的氯化钾，流速为15ml/l，从右往左通入。测得锂镁分离比为30，锂通量为8g/h/m2。

技术特征：
1.一种界面光热浓缩驱动的锂镁分离装置，其特征在于：包括卤水腔室：用于容纳卤水；光热材料：用于加热卤水；锂镁分离膜：用于分离锂离子和镁离子；提取液腔室：用于容纳锂离子提取液；所述光热材料吸收光，并将光能转换为热能，所述卤水在所述光热材料界面上进行光热蒸发浓缩；所述锂镁分离膜置于所述卤水与提取液之间，卤水与提取液之间形成浓度差，所述锂镁分离膜以浓度差为驱动力，透过锂离子，截留镁离子。2.根据权利要求1所述的界面光热浓缩驱动的锂镁分离装置，其特征在于：光热材料的热量直接或间接传递至所述锂镁分离膜，加热所述锂镁分离膜，所述间接传递为通过介质传递。3.根据权利要求1所述的界面光热浓缩驱动的锂镁分离装置，其特征在于：所述光热材料为亲水材料，光热材料上水层厚度为毫米级或微米级。4.根据权利要求1所述的界面光热浓缩驱动的锂镁分离装置，其特征在于：所述光热材料与锂镁分离膜满足以下其一：-所述光热材料与锂镁分离膜之间间距为0～2cm；-所述光热材料为片体材料，光热材料与锂镁分离膜之间设置垫片后通过固定件夹持固定。5.根据权利要求1所述的界面光热浓缩驱动的锂镁分离装置，其特征在于：所述光热材料满足以下其一或多者的结合：-光热材料为片体材料，光热材料的厚度为0.1cm-2cm；-光热材料为黑色棉布；-光热材料为黑色的pva亲水海绵；-光热材料为黑化的软化木材。6.根据权利要求1所述的界面光热浓缩驱动的锂镁分离装置，其特征在于：锂镁分离装置满足以下其一或多者的结合：-卤水腔室包括进水口和出水口，卤水由所述进水口进入流经所述光热材料后由出水口流出；加热浓缩后的卤水经锂镁分离膜进行离子分离；-提取液腔室包括进水口和出水口，提取液由所述进水口进入后流经所述锂镁分离膜后由出水口流出；-卤水流动方向与提取液流动方向相反。7.根据权利要求1所述的界面光热浓缩驱动的锂镁分离装置，其特征在于：各器件由上至下依次为卤水腔室、光热材料、锂镁分离膜、提取液腔室，卤水腔室上设置有上下贯通的腔体，光热材料封堵腔体的下端开口，提取液腔室上端开口，锂镁分离膜封堵上端开口，光热材料与锂镁分离膜之间设置有密封垫片。8.根据权利要求1所述的界面光热浓缩驱动的锂镁分离装置，其特征在于：所述锂镁分离膜包括基膜和设置在基膜上的功能层；所述基膜为阳离子交换膜；
所述功能层至少设置在阳离子交换膜的第一侧面，所述第一侧面为朝向提取液的一侧；所述功能层至少包括由基膜向外依次设置的第一聚合物层、第二聚合物层和第三聚合物层，所述第一聚合物层为聚阳离子聚合物，第二聚合物层为聚阴离子聚合物，第三聚合物为聚阳离子聚合物。9.根据权利要求8所述的界面光热浓缩驱动的锂镁分离装置，其特征在于：所述基膜上的功能层包括若干层聚阳离子聚合物和若干层聚阴离子聚合物，聚阳离子聚合物和聚阴离子聚合物层叠交错设置，最外层为聚阳离子聚合物层。10.根据权利要求8所述的界面光热浓缩驱动的锂镁分离装置，其特征在于：聚阳离子聚合物为可与环氧氯丙烷发生反应或者可与醛类官能团发生胺醛缩合的物质，包括但不限于聚乙烯亚胺(pei)，聚烯丙胺盐酸盐(pah)，聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdda)和含氨基的蛋白质大分子等；阴离子聚合物包括聚丙烯酸(paa)、聚乙烯磺酸钠(pes)、聚苯乙烯磺酸钠(pss)中的一种或者多种。11.根据权利要求1所述的界面光热浓缩驱动的锂镁分离装置，其特征在于：所述卤水或提取液满足以下其一或多者的结合：-所述卤水中镁锂比在1-1600之间；-所述卤水中锂浓度在0.05-5g/l；-所述提取液的流速控制在10-50ml/min之间；-所述提取液为一价离子提取液；-所述提取液为氯化氢溶液、氯化钠溶液或氯化钾溶液中的一种或几种的混合溶液。12.一种设置有权利要求1～11任一项所述的锂镁分离装置的锂镁分离系统。13.一种锂镁分离方法，其特征在于：包括以下步骤浓缩：光热材料加热卤水，对卤水进行加热浓缩；锂镁分离：通过锂镁分离膜和提取液对所述卤水进行锂镁分离，卤水中的锂离子透过所述锂镁分离膜进入所述提取液，镁离子截留在卤水中；所述浓缩与锂镁分离同时进行，所述浓缩与锂镁分离在同一卤水内进行；所述光热材料对卤水进行界面光热蒸发浓缩。14.根据权利要求13所述的锂镁分离方法，其特征在于：采用权利要求1～11所述的锂镁分离装置进行。

技术总结
本发明涉及一种界面光热浓缩驱动的锂镁分离装置和方法，装置包括卤水腔室、光热材料、锂镁分离膜和提取液腔室，卤水腔室用于容纳卤水；光热材料用于加热卤水；锂镁分离膜用于分离锂离子和镁离子；提取液腔室用于容纳锂离子提取液；光热材料吸收光，并将光能转换为热能，卤水在光热材料界面上进行光热蒸发浓缩；锂镁分离膜置于卤水与提取液之间，卤水与提取液之间形成浓度差，锂镁分离膜以浓度差为驱动力，透过锂离子，截留镁离子。该装置或方法利用太阳光转换为热量，通过界面加热高效浓缩卤水，在浓缩过程中同步进行锂镁分离，实现光能的充分利用、浓缩与分离的无缝衔接，缩短了盐湖提锂的时长，降低盐湖提锂的能耗。降低盐湖提锂的能耗。降低盐湖提锂的能耗。


技术研发人员：王晓君 郑洪芝 曹宁宁 朱嘉
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：2023.03.06
技术公布日：2023/7/12