一种改性磷酸盐防锈颜料的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种改性磷酸盐防锈颜料的制备方法及应用。


背景技术：

2.防腐涂料作为一种保护金属的有效手段，广泛应用于各种工业领域，防锈颜料作为防腐涂料的关键组成部分，对其抗腐蚀效果起到决定性作用，因此防锈颜料的选择和优化在防腐蚀性能方面有重要意义，也是发展方向。
3.传统的重金属防锈颜料(以铬系和铅系为主)性能优异且价格合适，在涂料配方中广泛使用。但是，重金属防锈颜料的危害已经明确证明，其对生态系统和人体都会造成伤害。国标gb30981-2020,明确对涂料中重金属做出了限制，规定了用量上限，目前，随着环保政策的管控，国内外涂料厂商都在逐步淘汰这类防锈颜料，纷纷发展环保型防锈颜料。
4.磷酸锌作为一种常见的环保型防锈颜料，其生态毒性明显低于重金属且成本不高，在许多对性能要求不高的涂料配方中得到大量使用。但是，其较低的化学活性和单一防腐机理，与重金属防锈颜料的防腐蚀性能相差甚远，无法满足高防腐蚀性能要求的场景，因此，对磷酸锌进行化学改性，进一步提升其防腐蚀性能十分有意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种改性磷酸盐防锈颜料的制备方法及应用，具有优异的防腐蚀性能。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
7.一种改性磷酸盐防锈颜料的制备方法，包括以下步骤：
8.将无定型二氧化硅加入到水中配制成浆料，将氧化锌加入到浆料中，搅拌均匀；
9.将磷酸水溶液加入到浆料中，搅拌均匀，升温至85～95℃，并保温1～4h，洗涤，过滤，干燥，得到改性磷酸盐防锈颜料；
10.其中，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比为(0.5～0.8)：(2.8～3.2)：(0.8～1.2)。
11.作为本发明的优选实施方案，所述无定型二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)将水加入到反应釜中，升温至50～60℃，调节ph至1～4，将水玻璃溶液、硫酸水溶液采用并流的方式加入到反应釜中进行反应，反应至出现凝胶点时，继续反应3～5h，形成凝胶块；
13.(2)搅拌打碎凝胶块，取出，得到混合料体，用热水洗涤至混合料体的导率为4000～6000us/cm；
14.(3)再将洗涤后的产物加入到反应釜中，加入水，升温至60～80℃，调节ph至8～11，老化2～4h；
15.(4)将老化后的物料过滤，用水洗涤至物料的电导率小于1000us/cm，烘干，得到无
定型二氧化硅。
16.作为本发明的优选实施方案，所述无定型二氧化硅的比表面积为300～500m2/g。
17.作为本发明的优选实施方案，所述水玻璃溶液的模数为3.3，且所述水玻璃溶液中二氧化硅的质量浓度为15～25％；和/或
18.所述硫酸水溶液质量分数为30～60％。
19.作为本发明的优选实施方案，所述水玻璃溶液、硫酸水溶液的流速比为(3～4)：1；
20.所述水玻璃溶液的流速为21～28ml/min，硫酸水溶液的流速为7ml/min。
21.作为本发明的优选实施方案，所述热水的温度为50～80℃；和/或
22.步骤(3)中，所述洗涤后的产物与水的质量比为1：(2～6)。
23.作为本发明的优选实施方案，所述无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比为0.6：3：1。
24.作为本发明的优选实施方案，所述浆料中无定型二氧化硅的含量为20～35wt％。
25.作为本发明的优选实施方案，所述磷酸水溶液的质量分数为10～20％。
26.本发明还提供了上述所述的制备方法制备得到的改性磷酸盐防锈颜料在涂料、油墨中的应用。
27.本发明的有益效果在于：(1)本发明改性磷酸盐防锈颜料的制备方法中，包括三个关键原料：无定型二氧化硅、氧化锌以及磷酸，制备得到了防腐蚀性能优异的改性磷酸盐防锈颜料；(2)本发明通过将三者的摩尔比控制在(0.5～0.8)：(2.8～3.2)：(0.8～1.2)范围内，能够有效的提高改性磷酸盐防锈颜料的防腐蚀性能；(3)本发明所合成的无定型二氧化硅是改善防腐性能的关键，其通过溶胶-凝胶而得到，结构内部是多孔结构，具有较高的孔隙率。该结构能够有较高的比表面积，一方面可以吸附腐蚀离子，另一方面将磷酸盐吸附在其表面，增大了磷酸盐接触环境水解的面积，从而间接提高了磷酸根的水解活性，进而有效的提高防腐蚀性能；(4)本发明所制备得到的无定型二氧化硅与氧化锌在提高防腐蚀性能方面具有显著的协同增效作用，其中，无定型二氧化硅吸附或水解相对速度较快，其主要针对涂层早中期防腐蚀起作用，将磷酸盐吸附在其表面，增大了磷酸盐接触环境水解的面积，从而间接提高了磷酸根的水解活性，能够与基材反应生成硅酸盐钝化膜，氧化锌能够与磷酸形成络合物，但水解速率缓慢(无定型二氧化硅能提高了磷酸根的水解活性)，对涂层中后期防腐蚀性能起到帮助，两者相互作用，提供了更全面的防腐蚀效果。
具体实施方式
28.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
30.本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征
或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
31.在本发明中，具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
32.在本发明中，除特别声明，所述的份均为质量份。
33.本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
34.本发明实施例提供了一种改性磷酸盐防锈颜料的制备方法，包括以下步骤：
35.将无定型二氧化硅加入到水中配制成浆料，将氧化锌加入到浆料中，搅拌均匀；
36.将磷酸水溶液加入到浆料中，搅拌均匀，升温至85～95℃，并保温1～4h，洗涤，过滤，干燥，得到改性磷酸盐防锈颜料。
37.本发明改性磷酸盐防锈颜料的制备方法中，包括三个关键原料：无定型二氧化硅、氧化锌以及磷酸，制备得到了防腐蚀性能优异的改性磷酸盐防锈颜料。
38.其中，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比为(0.5～0.8)：(2.8～3.2)：(0.8～1.2)。
39.本发明的发明人在大量的研究中发现，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比是影响性能的关键，通过将三者的摩尔比控制在(0.5～0.8)：(2.8～3.2)：(0.8～1.2)范围内，能够有效的提高改性磷酸盐防锈颜料的防腐蚀性能。
40.发明人探究了上述三者的单一摩尔用量比对性能的影响，发现：
41.若无定型二氧化硅的摩尔比过低，即低于0.5，会导致湿附着力下降，容易起泡，防腐蚀性能显著下降；若无定型二氧化硅的摩尔比过高，即高于1，也会导致防腐蚀性能显著下降，特别是防锈方面的性能显著下降。
42.若氧化锌的摩尔比过低，即低于2.8时，生锈等级上升明显，若氧化锌的摩尔比过高，即高于3.2，会导致容易气泡，从而也会降低防腐蚀性能。
43.若磷酸的摩尔比过低，即低于0.8时，不仅导致生锈等级上升明显，也会极易气泡；若磷酸的摩尔比过高，即高于1.2时，导致生锈等级上升明显，也会极易气泡，从而也会降低防腐蚀性能。
44.因此，在本发明中需要严格的控制三者的摩尔比。
45.需要说明的是，关于三者的摩尔比的解释说明，例如当无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比0.6：3：1时，每加入0.6mol无定型二氧化硅，则需加入3mol的氧化锌以及1mol的磷酸。
46.其中，磷酸指的是磷酸水溶液中所含的磷酸。
47.在其中一个实施方式中，所述无定型二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
48.(1)将水加入到反应釜中，升温至50～60℃，调节ph至1～4(过程中可通过磷酸水溶液调节ph)，将水玻璃溶液、硫酸水溶液采用并流的方式加入到反应釜中进行反应，反应至出现凝胶点时，继续反应3～5h，形成凝胶块；
49.(2)搅拌打碎凝胶块，取出，得到混合料体，用热水洗涤至混合料体的导率为4000～6000us/cm；
50.(3)再将洗涤后的产物加入到反应釜中，加入水，升温至60～80℃，调节ph至8～11(此过程通过氢氧化钠溶液调节ph)，老化2～4h；
51.(4)将老化后的物料过滤，用水洗涤至物料的电导率小于1000us/cm，烘干，得到无
定型二氧化硅。
52.本发明所合成的无定型二氧化硅是改善防腐性能的关键，其通过溶胶-凝胶而得到，结构内部是多孔结构，具有较高的孔隙率。该结构能够有较高的比表面积，一方面可以吸附腐蚀离子，另一方面将磷酸盐吸附在其表面，增大了磷酸盐接触环境水解的面积，从而间接提高了磷酸根的水解活性，进而有效的提高防腐蚀性能。
53.同时本发明的发明人发现，本发明所制备得到的无定型二氧化硅的性能显著的优于结晶型二氧化硅，结晶型二氧化硅内部结构致密，完全不溶于水，无法参与防护膜的建立。
54.本发明的发明人发现，本发明所制备得到的无定型二氧化硅与氧化锌在提高防腐蚀性能方面具有显著的协同增效作用，其中，无定型二氧化硅吸附或水解相对速度较快，其主要针对涂层早中期防腐蚀起作用，将磷酸盐吸附在其表面，增大了磷酸盐接触环境水解的面积，从而间接提高了磷酸根的水解活性，能够与基材反应生成硅酸盐钝化膜，氧化锌能够与磷酸形成络合物，但水解速率缓慢(无定型二氧化硅能提高了磷酸根的水解活性)，对涂层中后期防腐蚀性能起到帮助，两者相互作用，提供了更全面的防腐蚀效果。
55.凝胶点的判断：凝胶点为本领域确切的名词，本领域技术人员知道如何去判断何时为凝胶点；凝胶点为开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。
56.作为本发明的优选实施方案，所述无定型二氧化硅的比表面积为300～500m2/g。
57.上述方法制备得到的无定型二氧化硅的比表面积为300～500m2/g，其中，比表面积采用贝世德3h-2000ps2型bet测定仪进行测试得到，若比表面积过低，其与磷酸锌接触面积较低，导致吸附位点较少，影响了材料的防腐蚀活性，若比表面积过高，其与磷酸锌接触面积较大，吸附点位多。在防腐蚀过程中，活性组分释放太快，导致后期防腐蚀性能不足。
58.在其中一个实施方式中，所述水玻璃溶液的模数为3.3，且所述水玻璃溶液中二氧化硅的质量浓度为15～25％；和/或
59.所述硫酸水溶液质量分数为30～60％。
60.在其中一个实施方式中，所述水玻璃溶液、硫酸水溶液的流速比为(3～4)：1；
61.所述水玻璃溶液的流速为21～28ml/min，硫酸水溶液的流速为7ml/min。
62.在其中一个实施方式中，所述热水的温度为50～80℃；和/或
63.步骤(3)中，所述洗涤后的产物与水的质量比为1：(2～6)。
64.在其中一个实施方式中，所述无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比为0.6：3：1。
65.在其中一个实施方式中，所述浆料中无定型二氧化硅的含量为20～35wt％，示例性的说明浆料的配制，以无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比0.6：3：1为例子进行说明，此时每加入0.6mol无定型二氧化硅，则需加入3mol的氧化锌以及1mol的磷酸，0.6mol无定型二氧化硅的质量为0.6*60.08g，此时二氧化硅的质量是明确的，只需加水稀释到指定的浓度即可。
66.在其中一个实施方式中，所述磷酸水溶液的质量分数为10～20％。
67.示例性的说明磷酸溶液的配制，以无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比0.6：3：1为例子进行说明，此时每加入0.6mol无定型二氧化硅，则需加入3mol的氧化锌以及1mol的磷酸，1mol的质量为1*98g，只需加水稀释到指定的浓度即可。
68.本发明一实施方式提供了上述所述的制备方法制备得到的改性磷酸盐防锈颜料
在涂料、油墨中的应用。
69.提供了以下实施例以促进对本发明的理解。提供这些实施例不是为了限制权利要求的范围。
70.实施例1
71.一种改性磷酸盐防锈颜料的制备方法，包括以下步骤：
72.(1)配制二氧化硅浓度为23wt％的水玻璃溶液，模数为3.3，配制质量分数为45％的硫酸水溶液；
73.(2)向反应釜中加入1/5反应釜容量的水，开启搅拌机，搅拌机的搅拌速度为400rpm，升温至55℃，用硫酸水溶液调节ph至3；
74.(3)调节搅拌机的转速至900rpm，采用并流的方式，将水玻璃溶液以25ml/min的流速、硫酸水溶液以7ml/min的流速加料1h到反应釜中进行反应，反应至出现凝胶点时，继续反应3h，形成凝胶块；
75.(4)调节搅拌机的转速至1200rpm，打碎凝胶块，取出，得到混合料体，用60℃的热水洗涤混合料体至导率为5000us/cm；
76.(5)再将洗涤后的产物加入到反应釜中，加入三倍质量的水，升温至70℃，用质量分数为20％的氢氧化钠溶液调节ph至10，老化3h，抽滤，用纯水洗涤至电导率小于1000us/cm，烘干得到多孔无定形二氧化硅，无定型二氧化硅bet比表面积401m2/g；
77.(6)将水加入到反应釜中，调节搅拌机的转速至400rpm，加入将步骤(5)制备得到的无定型二氧化硅用水配制成质量分数为25％的浆料；
78.(7)加入氧化锌，搅拌至ph稳定后，继续搅拌30min；
79.(8)加入质量分数为15％的磷酸水溶液，搅拌1h，升温至90℃，老化2h，将产物洗涤，过滤，烘干，得到改性磷酸盐防锈颜料。
80.其中，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比为0.6：3：1。
81.实施例2
82.实施例2与实施例1不同之处在于，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比不同，其他都相同。
83.本实施例中，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比为0.5：2.8：0.8。
84.实施例3
85.实施例3与实施例1不同之处在于，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比不同，其他都相同。
86.本实施例中，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比为0.5：3.2：1.2。
87.实施例4
88.实施例4与实施例1不同之处在于，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比不同，其他都相同。
89.本实施例中，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比为0.8：2.8：0.8。
90.实施例5
91.实施例5与实施例1不同之处在于，水玻璃溶液不同，导致无定型二氧化硅bet比表面积为495m2/g，其他都相同。
92.一种改性磷酸盐防锈颜料的制备方法，包括以下步骤：
93.(1)配制二氧化硅浓度为15wt％的水玻璃溶液，模数为3.3，配制质量分数为45％的硫酸水溶液；
94.(2)向反应釜中加入1/5反应釜容量的水，开启搅拌机，搅拌机的搅拌速度为400rpm，升温至55℃，用硫酸水溶液调节ph至3；
95.(3)调节搅拌机的转速至900rpm，采用并流的方式，将水玻璃溶液以25ml/min的流速、硫酸水溶液以7ml/min的流速加料1h到反应釜中进行反应，反应至出现凝胶点时，继续反应3h，形成凝胶块；
96.(4)调节搅拌机的转速至1200rpm，打碎凝胶块，取出，得到混合料体，用60℃的热水洗涤混合料体至导率为5000us/cm；
97.(5)再将洗涤后的产物加入到反应釜中，加入三倍质量的水，升温至70℃，用质量分数为20％的氢氧化钠溶液调节ph至10，老化3h，抽滤，用纯水洗涤至电导率小于1000us/cm，烘干得到多孔无定形二氧化硅，无定型二氧化硅bet比表面积为495m2/g；
98.(6)将水加入到反应釜中，调节搅拌机的转速至400rpm，加入将步骤(5)制备得到的无定型二氧化硅用水配制成质量分数为25％的浆料；
99.(7)加入氧化锌，搅拌至ph稳定后，继续搅拌30min；
100.(8)加入质量分数为15％的磷酸水溶液，搅拌1h，升温至90℃，老化2h，将产物洗涤，过滤，烘干，得到改性磷酸盐防锈颜料。
101.其中，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比为0.6：3：1。
102.实施例6
103.实施例6与实施例1不同之处在于，硫酸水溶液浓度不同，导致无定型二氧化硅bet比表面积为314m2/g，其他都相同。
104.一种改性磷酸盐防锈颜料的制备方法，包括以下步骤：
105.(1)配制二氧化硅浓度为23wt％的水玻璃溶液，模数为3.3，配制质量分数为30％的硫酸水溶液；
106.(2)向反应釜中加入1/5反应釜容量的水，开启搅拌机，搅拌机的搅拌速度为400rpm，升温至55℃，用硫酸水溶液调节ph至3；
107.(3)调节搅拌机的转速至900rpm，采用并流的方式，将水玻璃溶液以25ml/min的流速、硫酸水溶液以7ml/min的流速加料1h到反应釜中进行反应，反应至出现凝胶点时，继续反应3h，形成凝胶块；
108.(4)调节搅拌机的转速至1200rpm，打碎凝胶块，取出，得到混合料体，用60℃的热水洗涤混合料体至导率为5000us/cm；
109.(5)再将洗涤后的产物加入到反应釜中，加入三倍质量的水，升温至70℃，用质量分数为20％的氢氧化钠溶液调节ph至10，老化3h，抽滤，用纯水洗涤至电导率小于1000us/cm，烘干得到多孔无定形二氧化硅，无定型二氧化硅bet比表面积为314m2/g；
110.(6)将水加入到反应釜中，调节搅拌机的转速至400rpm，加入将步骤(5)制备得到的无定型二氧化硅用水配制成质量分数为25％的浆料；
111.(7)加入氧化锌，搅拌至ph稳定后，继续搅拌30min；
112.(8)加入质量分数为15％的磷酸水溶液，搅拌1h，升温至90℃，老化2h，将产物洗涤，过滤，烘干，得到改性磷酸盐防锈颜料。
113.其中，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比为0.6：3：1。
114.对比例1
115.对比例1与实施例1不同之处在于，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比不同，其他都相同。
116.本对比例中，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比为0.3：3：1。
117.对比例2
118.对比例2与实施例1不同之处在于，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比不同，其他都相同。
119.本对比例中，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比为1.0：3：1。
120.对比例3
121.对比例3与实施例1不同之处在于，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比不同，其他都相同。
122.本对比例中，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比为0.6：2.5：1。
123.对比例4
124.对比例4与实施例1不同之处在于，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比不同，其他都相同。
125.本对比例中，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比为0.6：3.5：1。
126.对比例5
127.对比例5与实施例1不同之处在于，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比不同，其他都相同。
128.本对比例中，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比为0.6：3：0.6。
129.对比例6
130.对比例6与实施例1不同之处在于，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比不同，其他都相同。
131.本对比例中，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比为0.6：3：1.4。
132.对比例7
133.对比例7与实施例1不同之处在于，对比例7中不加入无定型二氧化硅，其他都相同。
134.一种改性磷酸盐防锈颜料的制备方法，包括以下步骤：
135.(1)将氧化锌加入到磷酸水溶液中，搅拌1h，升温至90℃，老化2h，将产物洗涤，过滤，烘干，得到改性磷酸盐防锈颜料。
136.其中，氧化锌、磷酸的摩尔比为3.6：1。
137.对比例8
138.对比例8与实施例1不同之处在于，对比例8中不加入氧化锌，其他都相同。
139.一种改性磷酸盐防锈颜料的制备方法，包括以下步骤：
140.(1)配制二氧化硅浓度为23wt％的水玻璃溶液，模数为3.3，配制质量分数为45％的硫酸水溶液；
141.(2)向反应釜中加入1/5反应釜容量的水，开启搅拌机，搅拌机的搅拌速度为400rpm，升温至55℃，用硫酸水溶液调节ph至3；
142.(3)调节搅拌机的转速至900rpm，采用并流的方式，将水玻璃溶液以25ml/min的流速、硫酸水溶液以7ml/min的流速加料1h到反应釜中进行反应，反应至出现凝胶点时，继续反应3h，形成凝胶块；
143.(4)调节搅拌机的转速至1200rpm，打碎凝胶块，取出，得到混合料体，用60℃的热水洗涤混合料体至导率为5000us/cm；
144.(5)再将洗涤后的产物加入到反应釜中，加入三倍质量的水，升温至70℃，用质量分数为20％的氢氧化钠溶液调节ph至10，老化3h，抽滤，用纯水洗涤至电导率小于1000us/cm，烘干得到多孔无定形二氧化硅，无定型二氧化硅bet比表面积401m2/g；
145.(6)将水加入到反应釜中，调节搅拌机的转速至400rpm，加入将步骤(5)制备得到的无定型二氧化硅用水配制成质量分数为25％的浆料；
146.(7)加入质量分数为15％的磷酸水溶液，搅拌1h，升温至90℃，老化2h，将产物洗涤，过滤，烘干，得到改性磷酸盐防锈颜料。
147.其中，无定型二氧化硅、磷酸的摩尔比为3.6：1。
148.对比例9
149.对比例9为无定型二氧化硅，其制备方法同实施例1。
150.对比例10
151.对比例10为单一的氧化锌。
152.对比例11
153.对比例11与实施例1不同之处在于，水玻璃和硫酸流速比为5：1，进而导致无定型二氧化硅bet比表面积为150m2/g，其他都相同。
154.一种改性磷酸盐防锈颜料的制备方法，包括以下步骤：
155.(1)配制二氧化硅浓度为23wt％的水玻璃溶液，模数为3.3，配制质量分数为45％的硫酸水溶液；
156.(2)向反应釜中加入1/5反应釜容量的水，开启搅拌机，搅拌机的搅拌速度为400rpm，升温至55℃，用硫酸水溶液调节ph至3；
157.(3)调节搅拌机的转速至900rpm，采用并流的方式，将水玻璃溶液以35l/min的流速、硫酸水溶液以7ml/min的流速加料1h到反应釜中进行反应，反应至出现凝胶点时，继续反应3h，形成凝胶块；
158.(4)调节搅拌机的转速至1200rpm，打碎凝胶块，取出，得到混合料体，用60℃的热水洗涤混合料体至导率为5000us/cm；
159.(5)再将洗涤后的产物加入到反应釜中，加入三倍质量的水，升温至70℃，用质量分数为20％的氢氧化钠溶液调节ph至10，老化3h，抽滤，用纯水洗涤至电导率小于1000us/cm，烘干得到多孔无定形二氧化硅，无定型二氧化硅bet比表面积150m2/g；
160.(6)将水加入到反应釜中，调节搅拌机的转速至400rpm，加入将步骤(5)制备得到的无定型二氧化硅用水配制成质量分数为25％的浆料；
161.(7)加入氧化锌，搅拌至ph稳定后，继续搅拌30min；
162.(8)加入质量分数为15％的磷酸水溶液，搅拌1h，升温至90℃，老化2h，将产物洗涤，过滤，烘干，得到改性磷酸盐防锈颜料。
163.其中，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比为0.6：3：1。
164.对比例12
165.对比例12与实施例1不同之处在于，反应的温度为25℃，进而导致无定型二氧化硅bet比表面积为650m2/g，其他都相同。
166.一种改性磷酸盐防锈颜料的制备方法，包括以下步骤：
167.(1)配制二氧化硅浓度为23wt％的水玻璃溶液，模数为3.3，配制质量分数为45％的硫酸水溶液；
168.(2)向反应釜中加入1/5反应釜容量的水，开启搅拌机，搅拌机的搅拌速度为400rpm，调节温度至25℃，用硫酸水溶液调节ph至3；
169.(3)调节搅拌机的转速至900rpm，采用并流的方式，将水玻璃溶液以25ml/min的流速、硫酸水溶液以7ml/min的流速加料1h到反应釜中进行反应，反应至出现凝胶点时，继续反应3h，形成凝胶块；
170.(4)调节搅拌机的转速至1200rpm，打碎凝胶块，取出，得到混合料体，用60℃的热水洗涤混合料体至导率为5000us/cm；
171.(5)再将洗涤后的产物加入到反应釜中，加入三倍质量的水，升温至70℃，用质量分数为20％的氢氧化钠溶液调节ph至10，老化3h，抽滤，用纯水洗涤至电导率小于1000us/cm，烘干得到多孔无定形二氧化硅，无定型二氧化硅bet比表面积650m2/g；
172.(6)将水加入到反应釜中，调节搅拌机的转速至400rpm，加入将步骤(5)制备得到的无定型二氧化硅用水配制成质量分数为25％的浆料；
173.(7)加入氧化锌，搅拌至ph稳定后，继续搅拌30min；
174.(8)加入质量分数为15％的磷酸水溶液，搅拌1h，升温至90℃，老化2h，将产物洗涤，过滤，烘干，得到改性磷酸盐防锈颜料。
175.其中，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比为0.6：3：1。
176.对比例13
177.对比例13为磷酸锌，购于法国sncz。
178.对比例14
179.对比例14为多聚磷酸锌，购于杭州海博防锈颜料。
180.测试例
181.1.将5质量份的实施例1～6、对比例1～14的产物(其中，实施例1～6、对比例1～8、11～12分别为对应的防锈颜料，对比例9为无定型二氧化硅，对比例10为氧化锌，对比例13为磷酸锌，对比例14为多聚磷酸锌)分别与表1中的物质配制成水性环氧酯底漆。
182.表1
[0183][0184][0185]
2、涂料防腐性能测试参考标准astm b117，生锈等级参考astm d610，起泡等级参考astm d714，拉拔附着力测试标准gb/t 5210；生锈等级和起泡等级结果0为最好，10为最差，测试结果如表2所示。
[0186]
表2
[0187][0188][0189]
从实施例1-6可以看出，整体腐蚀等级较好，不超过2级，另外，测试前后的拉拔附着力下降不明显，不超过27％，其中实施例1为本发明最佳实施方式，有着最佳的防腐蚀性能。
[0190]
对比实施例1与对比例1～6可看出，在本发明中，需要严格的控制无定型二氧化硅、氧化锌与磷酸的摩尔比，本发明的防锈颜料具有优异的防腐蚀性能是在三者的共同作用下所达到的，将三者的摩尔比控制在本发明的范围内，能够有效的提高防腐蚀性能，若三者的摩尔比稍微偏离本发明的范围，将导致防腐蚀性能显著下降。
[0191]
通过对比实施例1与对比例1～2可知，随着无定型二氧化硅添加量的降低，盐雾测
试中起泡越严重，从1级升至6级，拉拔附着力也明显下降，超过50％，这说明无定型二氧化硅能够显著提高漆膜的湿附着力，从而增强抗起泡能力；若无定型二氧化硅的添加量过高，会导致生锈等级显著提高，达到5级。
[0192]
对比实施例1与对比例3～4可知，随着氧化锌含量的降低，生锈等级上升明显，升至7级。说明氧化锌对划线腐蚀有帮助。但氧化锌比例过高时，起泡等级更严重，达到7级。
[0193]
对比实施例与对比例5～6可知，磷酸的含量过高或者过低均会影响到防腐蚀性能。
[0194]
对比实施例1与对比例7～10可知，单独使用无定型二氧化硅或者氧化锌以及在制备过程中不加入无定型二氧化硅或氧化锌，其防腐蚀性能都明显不如实施例1，这也说明，两者在防腐蚀机理过程中，存在协同作用，二氧化硅吸附或水解相对速度较快，其主要针对涂层早中期防腐蚀起作用，氧化锌能够与磷酸形成络合物，但水解速率缓慢，对涂层中后期防腐蚀性能起到帮助。两者相互作用，提供了更全面的防腐蚀效果。
[0195]
对比实施例1与对比例11、12可看出，无定形二氧化硅比表面积不在300-500m2/g，其防腐蚀性能也不如实施例1。对比例11使用的无定型二氧化硅比表面积偏低(150m2/g)，其与磷酸锌接触面积较低，导致吸附位点较少，影响了材料的防腐蚀活性。比例12使用的无定型二氧化硅比表面积偏高(650m2/g)，其与磷酸锌接触面积较大，吸附点位多。在防腐蚀过程中，活性组分释放太快，导致后期防腐蚀性能不足。因此，需要控制无定型二氧化硅比表面积在300-500m2/g之间。
[0196]
对比例13、14均为常见的市售商品，其防腐蚀性能显著的差于本发明所制备得到的改性磷酸盐防锈颜料。
[0197]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种改性磷酸盐防锈颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将无定型二氧化硅加入到水中配制成浆料，将氧化锌加入到浆料中，搅拌均匀；将磷酸水溶液加入到浆料中，搅拌均匀，升温至85～95℃，并保温1～4h，洗涤，过滤，干燥，得到改性磷酸盐防锈颜料；其中，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比为(0.5～0.8)：(2.8～3.2)：(0.8～1.2)。2.根据权利要求1所述的改性磷酸盐防锈颜料的制备方法，其特征在于，所述无定型二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：(1)将水加入到反应釜中，升温至50～60℃，调节ph至1～4，将水玻璃溶液、硫酸水溶液采用并流的方式加入到反应釜中进行反应，反应至出现凝胶点时，继续反应3～5h，形成凝胶块；(2)搅拌打碎凝胶块，取出，得到混合料体，用热水洗涤至混合料体的导率为4000～6000us/cm；(3)再将洗涤后的产物加入到反应釜中，加入水，升温至60～80℃，调节ph至8～11，老化2～4h；(4)将老化后的物料过滤，用水洗涤至物料的电导率小于1000us/cm，烘干，得到无定型二氧化硅。3.根据权利要求2所述的改性磷酸盐防锈颜料的制备方法，其特征在于，所述无定型二氧化硅的比表面积为300～500m2/g。4.根据权利要求2所述的改性磷酸盐防锈颜料的制备方法，其特征在于，所述水玻璃溶液的模数为3.3，且所述水玻璃溶液中二氧化硅的质量浓度为15～25％；和/或所述硫酸水溶液质量分数为30～60％。5.根据权利要求2所述的改性磷酸盐防锈颜料的制备方法，其特征在于，所述水玻璃溶液、硫酸水溶液的流速比为(3～4)：1；所述水玻璃溶液的流速为21～28ml/min，硫酸水溶液的流速为7ml/min。6.根据权利要求2所述的改性磷酸盐防锈颜料的制备方法，其特征在于，所述热水的温度为50～80℃；和/或步骤(3)中，所述洗涤后的产物与水的质量比为1：(2～6)。7.根据权利要求1所述的改性磷酸盐防锈颜料的制备方法，其特征在于，所述无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比为0.6：3：1。8.根据权利要求1所述的改性磷酸盐防锈颜料的制备方法，其特征在于，所述浆料中无定型二氧化硅的含量为20～35wt％。9.根据权利要求1所述的改性磷酸盐防锈颜料的制备方法，其特征在于，所述磷酸水溶液的质量分数为10～20％。10.权利要求1～9任一所述的制备方法制备得到的改性磷酸盐防锈颜料在涂料、油墨中的应用。

技术总结
本发明公开了一种改性磷酸盐防锈颜料的制备方法及应用，属于涂料技术领域，所述的改性磷酸盐防锈颜料的制备方法，包括以下步骤：将无定型二氧化硅加入到水中配制成浆料，将氧化锌加入到浆料中，搅拌均匀；将磷酸水溶液加入到浆料中，搅拌均匀，升温至85～95℃，并保温1～4h，洗涤，过滤，干燥，得到改性磷酸盐防锈颜料；其中，无定型二氧化硅、氧化锌、磷酸的摩尔比为(0.5～0.8)：(2.8～3.2)：(0.8～1.2)。本发明改性磷酸盐防锈颜料的制备方法中，包括三个关键原料：无定型二氧化硅、氧化锌以及磷酸，制备得到了防腐蚀性能优异的改性磷酸盐防锈颜料。料。


技术研发人员：尹康 胡亚飞
受保护的技术使用者：广州集泰化工股份有限公司
技术研发日：2023.03.28
技术公布日：2023/7/12