一种盐湖有价资源锂、铷、铯、溴和碘的分离提取方法

1.本发明属于盐湖有价资源综合开发技术领域，具体涉及一种盐湖有价资源锂、铷、铯、溴和碘的分离提取方法。


背景技术：

2.盐湖为湖水矿化度大于35g/l的湖泊，除蕴含钾、钠、氯、镁等元素外，锂、铷、铯、硼、溴、碘的储量也颇为可观。作为自然资源的重要组成部分与巨大的有价无机盐资源宝库，我国的盐湖具有数量多、面积广、资源丰富、类型齐全、富含较多稀有元素等优点。作为重要战略资源，盐湖资源的高效合理综合开发利用，对推动新材料、新能源等民生经济产业发展和促进社会进步具有重要意义。
3.随着社会经济的发展和新产业的兴起，盐湖资源中的锂、铷、铯、溴、碘元素的重要性越发凸显。锂，作为新能源产业基石，对于保证未来能源安全具有重大意义。铷，是原子钟、量子计算和能量转换等诸多高新技术领域的关键元素。铯元素在催化、光电、磁流体、核工业和医药等方面具有重要应用价值。溴元素在助燃物、汽油添加剂、杀虫剂、医药合成、乳剂制备、高折射率化合物、水净化和消毒化合物等民生产业方面应用广泛。碘，是人体必需的微量元素之一，对人体健康具有重要的生理功能作用；同时其也是医疗消毒药物、食品添加剂、农药合成、工业染料和分析化学试剂的重要原材料。
4.针对锂、铷、铯、溴、碘元素分离提取，现有技术中主要使用萃取吸附法，该方法需要加入大量的吸附试剂对目标离子进行吸附提取，后续采用洗脱附进行纯化处理。萃取吸附过程中，萃取吸附材料性能受液体化学环境影响大，表现出材料结构不稳定、性能衰减快的特点，后续脱吸附大量使用酸碱性试剂也会造成水体污染等问题，不利于其它元素资源的回收利用，即，萃取吸附法仍存在着高工业化成本、易二次污染等缺点。因此，对于盐湖资源的综合开发利用，尤其是锂、铷、铯、溴、碘元素的分离提取，仍需新方法和新技术的开发。


技术实现要素：

5.鉴于现有技术存在的不足，本发明提供了一种盐湖有价资源锂、铷、铯、溴和碘的分离提取方法，以降低工业成本以及减少环境污染。
6.为了解决以上问题，本发明提供了一种盐湖有价资源锂、铷、铯、溴和碘的分离提取方法，采用流动电容去离子装置，所述流动电容去离子装置包括中间仓室以及在所述中间仓室的相对两侧分别依次设置的交换膜保护层、离子交换膜和流动电极室，其中，所述分离提取方法包括如下步骤：
7.s10、在第一个流动电容去离子装置的第一侧设置用于分离锂离子的阳离子交换膜并将锂离子提取液泵入第一侧的流动电极室，在第一个流动电容去离子装置的第二侧设置用于分离氯离子的阴离子交换膜并将氯离子提取液泵入第二侧的流动电极室；
8.s20、将含有锂、铷、铯、溴和碘的盐湖卤水泵入第一个流动电容去离子装置中间仓室中，并在第一个流动电容去离子装置的两个流动电极室施加交变电压，使得锂离子向第
一侧的流动电极室迁移，而氯离子向第二侧的流动电极室迁移并在各自的流动电极室中发生电化学反应而富集提取；
9.s30、在第二个流动电容去离子装置的第一侧设置用于分离铷和铯离子的阳离子交换膜并将铷和铯离子提取液泵入第一侧的流动电极室，在第二个流动电容去离子装置的第二侧设置用于分离溴和碘离子的阴离子交换膜并将溴和碘离子提取液泵入第二侧的流动电极室；
10.s40、将经由第一个流动电容去离子装置分离提锂后的卤水泵入第二个流动电容去离子装置中间仓室中，并在第二个流动电容去离子装置的两个流动电极室施加交变电压，使得铷和铯离子向第一侧的流动电极室迁移，而溴和碘离子向第二侧的流动电极室迁移并在各自的流动电极室中发生电化学反应而富集提取。
11.优选地，所述步骤s10和步骤s30中，向对应的流动电极室泵入的m元素离子提取液包括对m元素具有吸附电化学活性和选择性的活性材料、载流子导体和凝胶聚合物的混合浆料；所述m元素分别对应为锂、氯、铷、铯、溴和碘。
12.优选地，所述混合浆料中，所述活性材料与所述载流子导体的质量比为1：0.5～1：5，所述凝胶聚合物的摩尔浓度为0.01mol/l～1mol/l。
13.优选地，所述混合浆料的固含量为5wt％～50wt％。
14.优选地，对锂离子具有吸附电化学活性和选择性的活性材料选择为锰酸锂、磷酸铁锂、镍钼锰酸锂或镍钴锰酸锂；对铷离子具有吸附电化学活性和选择性的活性材料选择为普鲁士蓝类或其类似物材料；对铯离子具有吸附电化学活性和选择性的活性材料选择为磷钼酸铵、普鲁士蓝类或者磷钨酸铵；对氯离子具有吸附电化学活性和选择性的活性材料选择为氯氧铋；对溴离子具有吸附电化学活性和选择性的活性材料选择为溴氧铋或镍铁层状双金属氧化物；对碘离子具有吸附电化学活性和选择性的活性材料选择为银材料或碘氧铋。
15.优选地，所述载流子导体为电子导体或电化学氧化还原介质。
16.优选地，所述凝胶聚合物为聚乙烯醇或者聚氨酯。
17.优选地，所述流动电容去离子装置中，所述交换膜保护层为目数为100～300的钛网或聚合物基膜。
18.优选地，所述步骤s20和步骤s40中，在两个流动电极室施加交变电压的电压值分别为0.5v～2v，频率为0.01hz～10hz。
19.优选地，所述步骤s10和步骤s30中，各元素相应的离子提取液的泵入流速分别为1ml/min～10ml/min；所述步骤s20和步骤s40中，所述盐湖卤水和所述提锂后的卤水的泵入流速分别为10min/bv～30min/bv。
20.本发明提供的一种盐湖有价资源锂、铷、铯、溴和碘的分离提取方法，针对锂、铷、铯、溴、碘的物化性质，通过离子交换膜和交变电压的电场共同作用，在第一流动电容去离子装置中对盐湖卤水优先分离提取出锂离子和氯离子，提锂后的卤水通过第二流动电容去离子装置时，采用离子交换膜和交变电压共同作用分离提取出铷、铯、溴和碘离子。本发明提供的方法具有低成本、工艺简单、有价元素分离提取效率高的优点，并且环境友好无环境污染，能够实现盐湖有价资源的高效开发和综合利用，具有较好的产业化前景。
附图说明
21.图1是本发明实施例提供的流动电容去离子装置的结构示意；
22.图2是本发明实施例中对于锂、铷、铯、溴和碘的分离提取的过程图示。
具体实施方式
23.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
24.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
25.图1是本发明实施例提供的流动电容去离子装置的结构示意，如图1所示，所述流动电容去离子装置包括中间仓室1以及在所述中间仓室1的相对两侧分别依次设置的交换膜保护层2、离子交换膜3和流动电极室4。流动电极室4上还设置有所要分离提起的元素对应的离子提取电解液进出的窗口41。
26.其中，离子交换膜3进行离子种类的选择性分离，交变电场实现不同离子扩散速率的控制，交换膜保护层2保护离子交换膜3免受化学品浆料颗粒的磨损，起到保护离子交换膜3和传输杂质离子的作用。
27.基于以上的流动电容去离子装置，本发明实施例提供一种盐湖有价资源锂、铷、铯、溴和碘的分离提取方法，参阅图2，采用两个如上所述的流动电容去离子装置，将两个如上所述的流动电容去离子装置串级联接。
28.具体地，所述分离提取方法包括如下步骤：
29.s10、在第一个流动电容去离子装置的第一侧设置用于分离锂离子的阳离子交换膜并将锂离子提取液泵入第一侧的流动电极室，在第一个流动电容去离子装置的第二侧设置用于分离氯离子的阴离子交换膜并将氯离子提取液泵入第二侧的流动电极室。
30.s20、将含有锂、铷、铯、溴和碘的盐湖卤水泵入第一个流动电容去离子装置中间仓室中，并在第一个流动电容去离子装置的两个流动电极室施加交变电压，使得锂离子向第一侧的流动电极室迁移，而氯离子向第二侧的流动电极室迁移并在各自的流动电极室中发生电化学反应而富集提取。
31.s30、在第二个流动电容去离子装置的第一侧设置用于分离铷和铯离子的阳离子交换膜并将铷和铯离子提取液泵入第一侧的流动电极室，在第二个流动电容去离子装置的第二侧设置用于分离溴和碘离子的阴离子交换膜并将溴和碘离子提取液泵入第二侧的流动电极室。
32.s40、将经由第一个流动电容去离子装置分离提锂后的卤水泵入第二个流动电容去离子装置中间仓室中，并在第二个流动电容去离子装置的两个流动电极室施加交变电压，使得铷和铯离子向第一侧的流动电极室迁移，而溴和碘离子向第二侧的流动电极室迁移并在各自的流动电极室中发生电化学反应而富集提取。
33.优选的方案中，所述步骤s10和步骤s30中，向对应的流动电极室泵入的m元素离子提取液包括对m元素具有吸附电化学活性和选择性的活性材料、载流子导体和凝胶聚合物
的混合浆料；所述m元素分别对应为锂、氯、铷、铯、溴和碘。
34.其中，所述混合浆料中，所述活性材料与所述载流子导体的质量比优选设置为1：0.5～1：5，所述凝胶聚合物的摩尔浓度优选为0.01mol/l～1mol/l。所述混合浆料的固含量优选为5wt％～50wt％。具体地，将所述活性材料和所述载流子导体按照质量比1：0.5～1：5的比例，加入到0.01mol/l～1mol/l的溶解凝胶聚合物的盐水溶液中，搅拌混合形成所述混合浆料。
35.其中，对锂离子具有吸附电化学活性和选择性的活性材料可以选择为锰酸锂、磷酸铁锂、镍钼锰酸锂或镍钴锰酸锂；对铷离子具有吸附电化学活性和选择性的活性材料可以选择为普鲁士蓝或其类似物材料；对铯离子具有吸附电化学活性和选择性的活性材料可以选择为磷钼酸铵、普鲁士蓝类或者磷钨酸铵；对氯离子具有吸附电化学活性和选择性的活性材料可以选择为氯氧铋；对溴离子具有吸附电化学活性和选择性的活性材料可以选择为溴氧铋或镍铁层状双金属氧化物；对碘离子具有吸附电化学活性和选择性的活性材料可以选择为银材料或碘氧铋。
36.其中，所述载流子导体为电子导体或电化学氧化还原介质。例如导电炭黑或对苯醌。所述凝胶聚合物可以选择为聚乙烯醇或者聚氨酯。
37.优选的方案中，所述流动电容去离子装置中，所述交换膜保护层为目数为100～300的钛网或聚合物基膜。
38.优选的方案中，所述步骤s20和步骤s40中，在两个流动电极室施加交变电压的电压值分别为0.5v～2v，频率为0.01hz～10hz。
39.优选的方案中，所述步骤s10和步骤s30中，各元素相应的离子提取液的泵入流速分别为1ml/min～10ml/min；所述步骤s20和步骤s40中，所述盐湖卤水和所述提锂后的卤水的泵入流速分别为10min/bv～30min/bv。
40.实施例1
41.(1)、含有锂、铷、铯、氯、溴和碘的盐湖卤水经循环泵泵入第一个流动电容去离子装置，在交变电压为0.6～1.0v，频率为0.1～2hz电压作用下，锂离子进入其中一侧的流动电极室，氯离子进入另一侧的流动电极室。锂离子和氯离子在对应的流动电极室中分别被相应的离子提取液选择性吸附富集。经第一个流动电容去离子装置处理后，盐湖卤水变为无锂的卤水，进入第二个流动电容去离子装置中。
42.其中，第一个流动电容去离子装置中包含：一价离子选择性膜、锂离子选择性电极活性材料镍钴锰酸锂和氯离子选择性电极活性材氯氧铋。
43.(2)、经第一个流动电容去离子装置处理后的提锂后的卤水进入第二流动电容去离子装置中，在交变电压为0.8～1.2v，频率为0.1～10hz电压作用下，铷和铯离子进入其中一侧的流动电极室，溴和碘离子进入另一侧的流动电极室。铷、铯离子以及溴、碘离子在对应的流动电极室中分别被相应的离子提取液选择性吸附富集。经第二个流动电容去离子装置处理后，盐湖卤水变为无锂、无铷、无铯、无溴、无碘的卤水。
44.其中，第二个流动电容去离子装置中包含：一价离子选择性膜、铷离子选择性电极活性材料鲁士蓝类似物材料，溴离子选择性电极活性材溴氧铋，铯离子选择性电极活性材料磷钨酸铵和碘离子选择性电极活性材碘酸银钡。
45.实施例2
46.(1)、提钾后的老卤经循环泵泵入第一个流动电容去离子装置，在交变电压为0.6～1.0v，频率为0.1～4hz电压作用下，锂离子进入其中一侧的流动电极室，氯离子进入另一侧的流动电极室。锂离子和氯离子在对应的流动电极室中分别被相应的离子提取液选择性吸附富集。经第一个流动电容去离子装置循环处理几次后(卤水中的锂浓度低于10ppm后)，盐湖卤水变为无锂的卤水，进入第二个流动电容去离子装置中。
47.其中，第一个流动电容去离子装置中包含：一价离子选择性膜、锂离子选择性电极活性材料镍钼锰酸锂和氯离子选择性电极活性材料氯氧铋。
48.(2)、经第一个流动电容去离子装置处理后的无锂卤水进入第二个流动电容去离子装置中，在交变电压为0.6～1.0v，频率为0.1～8hz电压作用下，铷和铯离子进入其中一侧的流动电极室，溴和碘离子进入另一侧的流动电极室。铷、铯离子以及溴、碘离子在对应的流动电极室中分别被相应的离子提取液选择性吸附富集。经第二个流动电容去离子装置处理后，盐湖卤水变为无锂、无铷、无铯、无溴和无碘的卤水。
49.其中，第二个流动电容去离子装置中包含：一价离子选择性膜、铷离子选择性电极活性材料鲁士蓝类似物材料，溴离子选择性电极活性材溴氧铋，铯离子选择性电极活性材料磷钼酸铵和碘离子选择性电极活性材碘氧铋。
50.基于以上实施例1和实施例2的方式，经过多次实验测试，本发明实施例提供的分离提取方法，针对各种含有锂、铷、铯、氯、溴和碘的盐湖卤水：锂离子提取率为70％～95％的范围内，氯离子提取率为70％～95％的范围内，铷离子提取率为70％～90％的范围内，铯离子提取率为70％～90％的范围内，溴离子提取率为70％～90％的范围内，碘离子提取率为70％～90％的范围内，各种有价元素的分离提取效率均较高。
51.综上所述，本发明实施例提供的一种盐湖有价资源锂、铷、铯、溴和碘的分离提取方法，针对锂、铷、铯、溴、碘的物化性质，通过离子交换膜和交变电压的电场共同作用，在第一流动电容去离子装置中对盐湖卤水优先分离提取出锂离子和氯离子，提锂后的卤水通过第二流动电容去离子装置时，采用离子交换膜和交变电压共同作用分离提取出铷、铯、溴和碘离子。本发明提供的方法具有低成本、工艺简单、有价元素分离提取效率高的优点，并且环境友好而减少环境污染，能够实现盐湖有价资源的高效开发和综合利用，具有较好的产业化前景。
52.以上所述仅是本技术的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本技术的保护范围。

技术特征：
1.一种盐湖有价资源锂、铷、铯、溴和碘的分离提取方法，采用流动电容去离子装置，所述流动电容去离子装置包括中间仓室以及在所述中间仓室的相对两侧分别依次设置的交换膜保护层、离子交换膜和流动电极室，其特征在于，所述分离提取方法包括如下步骤：s10、在第一个流动电容去离子装置的第一侧设置用于分离锂离子的阳离子交换膜并将锂离子提取液泵入第一侧的流动电极室，在第一个流动电容去离子装置的第二侧设置用于分离氯离子的阴离子交换膜并将氯离子提取液泵入第二侧的流动电极室；s20、将含有锂、铷、铯、溴和碘的盐湖卤水泵入第一个流动电容去离子装置中间仓室中，并在第一个流动电容去离子装置的两个流动电极室施加交变电压，使得锂离子向第一侧的流动电极室迁移而氯离子向第二侧的流动电极室迁移并在各自的流动电极室中发生电化学反应而富集提取；s30、在第二个流动电容去离子装置的第一侧设置用于分离铷和铯离子的阳离子交换膜并将铷和铯离子提取液泵入第一侧的流动电极室，在第二个流动电容去离子装置的第二侧设置用于分离溴和碘离子的阴离子交换膜并将溴和碘离子提取液泵入第二侧的流动电极室；s40、将经由第一个流动电容去离子装置分离提锂后的卤水泵入第二个流动电容去离子装置中间仓室中，并在第二个流动电容去离子装置的两个流动电极室施加交变电压，使得铷和铯离子离子向第一侧的流动电极室迁移而溴和碘离子向第二侧的流动电极室迁移并在各自的流动电极室中发生电化学反应而富集提取。2.根据权利要求1所述的分离提取方法，其特征在于，所述步骤s10和步骤s30中，向对应的流动电极室泵入的m元素离子提取液包括对m元素具有吸附电化学活性和选择性的活性材料、载流子导体和凝胶聚合物的混合浆料；所述m元素分别对应为锂、氯、铷、铯、溴和碘。3.根据权利要求2所述的分离提取方法，其特征在于，所述混合浆料中，所述活性材料与所述载流子导体的质量比为1：0.5～1：5，所述凝胶聚合物的摩尔浓度为0.01mol/l～1mol/l。4.根据权利要求3所述的分离提取方法，其特征在于，所述混合浆料的固含量为5wt％～50wt％。5.根据权利要求3所述的分离提取方法，其特征在于，对锂离子具有吸附电化学活性和选择性的活性材料选择为锰酸锂、磷酸铁锂、镍钼锰酸锂或镍钴锰酸锂；对铷离子具有吸附电化学活性和选择性的活性材料选择为普鲁士蓝或其类似物材料；对铯离子具有吸附电化学活性和选择性的活性材料选择为磷钼酸铵、普鲁士蓝类或者磷钨酸铵；对氯离子具有吸附电化学活性和选择性的活性材料选择为氯氧铋；对溴离子具有吸附电化学活性和选择性的活性材料选择为溴氧铋或镍铁层状双金属氧化物；对碘离子具有吸附电化学活性和选择性的活性材料选择为银材料或碘氧铋。6.根据权利要求3所述的分离提取方法，其特征在于，所述载流子导体为电子导体或电化学氧化还原介质。7.根据权利要求3所述的分离提取方法，其特征在于，所述凝胶聚合物为聚乙烯醇或者聚氨酯。8.根据权利要求1所述的分离提取方法，其特征在于，所述流动电容去离子装置中，所
述交换膜保护层为目数为100～300的钛网或聚合物基膜。9.根据权利要求1-8任一项所述的分离提取方法，其特征在于，所述步骤s20和步骤s40中，在两个流动电极室施加交变电压的电压值分别为0.5v～2v，频率为0.01hz～10hz。10.根据权利要求9所述的分离提取方法，其特征在于，所述步骤s10和步骤s30中，各元素相应的离子提取液的泵入流速分别为1ml/min～10ml/min；所述步骤s20和步骤s40中，所述盐湖卤水和所述提锂后的卤水的泵入流速分别为10min/bv～30min/bv。

技术总结
本发明涉及盐湖有价资源综合开发领域，具体地，本发明公开一种盐湖有价资源锂、铷、铯、溴和碘的分离提取方法。本发明针对盐湖卤水组分特点，基于流动电容去离子技术，针对锂、铷、铯、溴、碘的物化性质，通过离子交换膜和交变电压的电场共同作用，在第一流动电容去离子装置仓室中对盐湖卤水优先分离提取出锂离子和氯离子，提锂后的卤水通过第二流动电容去离子装置时，采用离子交换膜和交变电压共同作用分离提取出铷、铯、溴和碘离子。本发明提供的方法具有低成本、工艺简单、有价元素分离提取效率高的优点，能够实现盐湖有价资源的高效开发和综合利用，具有较好的产业化前景。具有较好的产业化前景。具有较好的产业化前景。


技术研发人员：刘忠 卫文飞 赵炳 吴志坚
受保护的技术使用者：中国科学院青海盐湖研究所
技术研发日：2023.03.13
技术公布日：2023/7/12