一种高氧煅烧质子导体固体氧化物燃料电池电极材料及其制备方法

1.本发明涉及一种高氧煅烧质子导体固体氧化物电池电极材料组成及其制备方法，属于固体氧化物燃料电池技术领域。


背景技术：

2.随着科学技术的进步，人类对能源的依赖也日益加重。并且，由于化石燃料的燃烧，不可避免地引发了一系列的“温室效应”、“雾霾”等环境问题。另一方面，传统的化石燃料在利用过程中具有一定的能量损耗，这直接导致了能源利用率不足、工作效率低等问题。化石能源作为一种不可再生能源，随着人类能源需求的持续增长总会有耗尽的一天。因此，寻求新型的可再生能源和高效的能源转换技术成为我们人类如今的一个重要目标。
3.固体氧化物燃料电池(sofc)作为一种全固态的燃料电池结构，具有良好的稳定性，易于组装。相比于传统的火力发电技术，sofc能量转化效率高，无污染，对燃料具有广泛的适用性，是最理想的能量转换装置之一，在当下具有良好的应用前景。
4.目前，影响sofc工业化进程的最大因素是过高的工作温度(800-1000℃)。如果可以将运行温度降低到500℃左右，电极材料烧结、催化剂中毒、电极组件之间不匹配、电池寿命短等问题都将大部分得到解决。因此把sofc的工作温度降低到中低温区间是近年来燃料电池研究与开发的热点。然而降低温度会导致电极和电解质的极化阻抗增大，从而使电池的输出功率有所降低。目前，我们可以开发在中低温条件下具有较高催化活性的电极材料，来解决这一问题。
5.传统的钴基钙钛矿氧化物材料已经被广泛地在中低温固体氧化物燃料电池中进行了研究，但是受限于钴的资源存量有限，需要开发出能够替代的非钴基钙钛矿氧化物材料，例如镍基材料，但是由于ni基阴极的电化学活性不如传统的co基钙钛矿，限制了其应用。


技术实现要素：

6.本专利要解决的问题是：传统质子导体固体氧化物燃料电池电极在中低温下极化阻抗会增大，且催化活性不高，使得电池输出功率较低，以及ni基阴极的电化学活性不如传统的co基钙钛矿。本发明提出了一种通过在高浓度氧气氛围下煅烧出来的质子导体固体氧化物燃料电池阴极材料，提高固体氧化物电池电化学性能的方法。该材料具有ba(zr
0.8y0.2
)
x
ni
1-xo3-δ
(bzyn)的通式，本发明通过在高浓度氧气氛围下煅烧，减少阴极氧空位，稳定相结构，提升阴极orr能力。本方法工艺简单，为高性能非钴基阴极的设计提供了思路。
7.本发明的第一个方面，提供了：
8.一种高氧煅烧质子导体固体氧化物燃料电池电极材料，其化学通式为abo
3-δ
，具体分子式为：ba(zr
0.8y0.2
)
x
ni
1-xo3-δ
(bzyn)，其中δ为氧空位含量，x＝0.1-0.5。
9.在一个实施方式中，分子式为：ba(zr
0.8y0.2
)
0.3
ni
0.7o3-δ
(bzyn0.7)。
10.本发明的第二个方面，提供了：
11.上述高氧煅烧质子导体固体氧化物电池电极材料的制备方法，包括如下步骤：
12.第1步，按照ba(zr
0.8y0.2
)
x
ni
1-xo3-δ
(bzyn)的化学计量比称取一定质量的ba(no3)2，zr(no3)2·
5h2o，y(no3)3·
6h2o和ni(no3)2·
6h2o，加入适量的去离子水并搅拌溶解，得到澄清溶液；待全部溶解后，加入乙二胺四乙酸和一水合柠檬酸，然后滴加氨水至溶液ph为7～8之间，在加热搅拌的条件下使水分挥发得到凝胶状物质；将凝胶状物质置于烘箱中烘干，得到电极材料前驱体；
13.第2步，将第1步所得前驱体置于马弗炉中在空气氛围下煅烧或者置于管式炉中在纯氧氛围下焙烧，得到所需电极材料。
14.在一个实施方式中，总金属离子：乙二胺四乙酸(edta)：一水合柠檬酸(ca)：氨水的摩尔比为1:0.5-1.5:1-3:3-20。
15.在一个实施方式中，前驱体干燥条件为140-180℃烘烤5-10h。
16.在一个实施方式中，煅烧条件是空气或纯氧/高氧气氛下1000℃下煅烧5-10h，升温速率为2-5℃/min。
17.本发明的第三个方面，提供了：
18.上述的固体氧化物燃料电池阴极材料用于燃料电池的用途。
19.在一个实施方式中，所述的用途是作为质子导体固体氧化物燃料电池阴极的用途。
20.在一个实施方式中，上述所致的用途是减少阴极氧空位，稳定阴极相稳定性，提高阴极的氧还原反应能力以及电池输出性能。
21.有益效果
22.本发明涉及到的高氧煅烧固体氧化物电池阴极材料，具有以下效果：
23.(1)此发明通过溶胶-凝胶一步法合成了ba(zr
0.8y0.2
)
x
ni
1-xo3-δ
(bzyn)阴极材料，材料内的各个元素分布均匀，合成方法简单高效。
24.(2)通过纯氧/高氧氛围煅烧，降低阴极氧空位，稳定了相结构。
25.(3)通过纯氧/高氧煅烧，提升阴极orr能力。本方法工艺简单，为高性能非钴基阴极的设计提供了思路。
附图说明
26.图1是ba(zr0.8y0.2)
x
ni
1-xo3-δ
(bzyn)系列氧化物在1000℃空气氛围下煅烧5h然后自然降温至室温后的xrd谱图；
27.图2是bzyn系列氧化物分别在1000℃空气氛围和纯氧氛围下煅烧5h，然后自然降温至室温后的xrd谱图；
28.图3是bzyn0.5、bzyn0.7和bzyn0.9在5vol.％水分压空气中煅烧的阴极asr值随温度变化的阿伦尼乌斯图；
29.图4是bzyn0.7在5vol.％水分压空气中和纯氧氛围中煅烧的阴极asr值随温度变化的阿伦尼乌斯图；
30.图5是基于bzcyyb电解质，以bzyn0.7-o2为电极的对称电池在650℃和550℃下测
试的bzyn0.7阴极的奈奎斯特图；
31.图6是基于bzcyyb电解质、以bzyn0.7-o2为电极的对称电池在600℃、湿空气气氛下稳定6h的阻抗稳定性图；
32.图7是以bzcyyb电解质、以bzyn0.7-o2为电极的对称电池的sem图；
33.图8是bzyn0.7分别在纯氧和空气氛围下煅烧后的重量损失情况的tg曲线图；
34.图9是bzyn0.7-air和bzyn0.7-o2样品的拟合后的ni 2p的xps谱图；
35.图10是bzyn0.7-air和bzyn0.7-o2样品的拟合后的o1s的xps谱图；
36.图11是以ni+bzcyyb为阳极，bzcyyb为电解质，bcyn0.7-o2为阴极制备了结构为ni+bzcyyb|bzcyyb|bcyn0.7-o2的阳极支撑单电池，在氢气为燃料的条件下获得的i-p和i-v性能曲线图。
具体实施方式
37.本发明涉及通过自组装法开发的一系列ni基钙钛矿氧化物ba(zr
0.8y0.2
)
x
ni
1-xo3-δ
(x＝0.1，0.3，0.5)用于质子导体固体氧化物燃料电池阴极。由于ni基阴极的电化学活性不如传统的co基钙钛矿，而高价态、高活性的ni和fe钙钛矿氧化物在高压或高氧的条件下可以合成，所以本发明采用高氧煅烧的方式来提升ni基阴极的orr性能。我们分别对在空气/纯氧气氛下煅烧的ba(zr
0.8y0.2
)
x
ni
1-xo3-δ
(bzyn)进行了详细的相结构、电化学性能分析。经过纯氧气氛煅烧的bzyn表现出更稳定的相结构和更高的orr活性。本发明中开发了一种高氧煅烧固体氧化物燃料电池阴极材料以及制备方法，提升了质子导体固体氧化物燃料电池的阴极orr能力。
38.实施例1
39.本实施例提供一种中低温质子导体固体氧化物电池阴极材料ba(zr
0.8y0.2
)
x
ni
1-xo3-δ
(bzyn)的制备方法，具体步骤如下:
40.(1)以bzyn0.7为例，按照ba(zr
0.8y0.2
)
0.3
ni
0.7o3-δ
的化学计量比称取13.067g的ba(no3)2，5.1518g的zr(no3)2·
5h2o，1.1490g的y(no3)3·
6h2o和10.1777g的ni(no3)2·
6h2o放置于干净的烧杯中，加入适量的去离子水在电热搅拌台上搅拌溶解，得到澄清溶液；按乙二胺四乙酸：一水合柠檬酸：总金属离子为1:2:1的摩尔比称取29.224g的乙二胺四乙酸、42.028g水合柠檬酸作为络合剂溶于去离子水中。
41.(2)将溶有络合剂的溶液加入溶有金属离子溶液后，滴加适量的氨水致溶液ph达到7～8之间，随后在磁力搅拌的条件下搅致水分完全蒸发得到凝胶状物质。
42.(3)将凝胶状物质置于烘箱中于180℃温度下煅烧5h后得到所需的前驱体。
43.(4)将前驱体置于高温马弗炉中于1000℃温度下煅烧5h后得到所需的bzyn阴极粉体。(5)将前驱体置于高温管式炉中在高纯氧气气氛下煅烧，1000℃温度下煅烧5h后得到所需bzyn0.7阴极粉体。
44.实施例2
45.本实施例提供一种ba(zr
0.8y0.2
)
0.3
ni
0.7o3-δ
(bzyn0.7)为电极的对称电池的制备和测试方法，具体步骤如下：
46.(1)称取1g实施例1中制得的阴极粉体ba(zr
0.8y0.2
)
0.3
ni
0.7o3-δ
(bzyn0.7)、10ml的异丙醇、2ml的乙二醇、0.8ml的丙三醇倒入高能球磨中，在400r/min条件下球磨30min后，用
滴管转移到菌种瓶后得到所需的阴极浆料。
47.(2)将制备好的bzcyyb电解质置于加热台上于150℃下预热，使用喷枪在惰性气体的推送下将制得的阴极浆料均匀的喷涂在电解质的两边，待液体挥发完全后，将喷涂后的电解质置于高温马弗炉中于1000℃下煅烧2h后制得所需的对称电池，用于阴极材料在500～650℃温度范围内极化阻抗的测试。其中以bzyn0.7为例，经过纯氧煅烧的阴极相比空气煅烧的阴极，asr值有明显的降低，在650，600，550和500℃时asr值分别从原来的0.35、1.06、3.61和17.52ωcm2降至0.16、0.39、1.03和3.13ωcm2。
48.实施例3
49.本实施例提供一种ba(zr
0.8y0.2
)
0.3
ni
0.7o3-δ
(bzyn0.7)为阴极的单电池的制备和测试方法，具体步骤如下：
50.(1)称取1g实施例1中制得的阴极粉体ba(zr
0.8y0.2
)
0.3
ni
0.7o3-δ
(bzyn0.7)、10ml的异丙醇、2ml的乙二醇、0.8ml的丙三醇倒入高能球磨中，在400r/min条件下球磨30min后，用滴管转移到菌种瓶后得到所需的阴极浆料。
51.(2)将制备好的nio-bzcyyb干压电池片置于加热台上于150℃下预热，使用喷枪在惰性气体的推送下将制得的阴极浆料均匀的喷涂在干压片的电解质表面，待液体挥发完全后，将喷涂后的干压电池置于高温马弗炉中于1000℃下煅烧2h后制得所需的单电池，
52.用于阴极材料在500～650℃温度范围内电池性能的测试。bcyn0.7-o2单电池在650，
53.600和550℃的功率密度分别为333、231和112mw cm-2
。
54.表征结果
55.1.xrd表征
56.图1是实施例1中制备得到展示了ba(zr
0.8y0.2
)
x
ni
1-xo3-δ
(bzyn)系列氧化物在1000℃空气氛围下煅烧5h然后自然降温至室温后的xrd谱图。我们发现，bzyn经过自组装均呈现出多相结构；均由富zr相的bazr
1-x
(yyniz)
xo3-δ
立方钙钛矿、富ni相的bani
1-x
(yyzrz)
xo3-δ
六方钙钛矿组成。其中富ni的bani
1-x
(yyzrz)
xo3-δ
包含两种不同氧空位的钙钛矿，我们分别记为m-bzyn和n-bzyn，并将富zr相的bazr
1-x
(yyniz)
xo3-δ
记为p-bzyn。此图说明随着bzyn系列氧化物中随着ni含量的增加，自组装形成的富ni相含量逐渐增多，富zr相含量逐渐降低。
57.图2显示了bzyn系列氧化物分别在1000℃空气氛围和纯氧氛围下煅烧5h，然后自然降温至室温后的xrd谱图。经过高氧条件的煅烧，26
°
特征峰处的富ni相m-bzyn消失，27
°
特征峰处的富ni相n-bzyn明显增多，这是由于在高氧环境中，钙钛矿氧化物内金属离子价态发生改变，为了电荷平衡，氧化物的氧空位也发生了变化，纯氧煅烧也使bzyn的相结构更加趋于稳定。并且，经过纯氧煅烧，bzyn0.5-o2，bzyn0.7-o2和bzyn0.9-o2样品中富ni相的相对含量明显增多。
58.2.固体氧化物对称电池性能分析
59.我们首先通过电化学阻抗谱(eis)对bzyn的电化学活性进行了评估。bcyn|bzcyyb|bzyn对称电池的交流阻抗图谱测试温度范围为500-650℃，测试氛围首先为空气，然后使用水泵和汽化装置将去离子水随着空气引入到测试装置中，获得水分压为5vol.％h2o的“水-空气”气氛，经过拟合获得阴极各个温度点的asr值。asr值越小代表阴极具有更出色的orr性能。
60.图3反映了bzyn0.5、bzyn0.7和bzyn0.9在空气中煅烧的阴极asr值随温度变化的阿伦尼乌斯图。bzyn0.5、bzyn0.7和bzyn0.9在650，600，550和500℃的asr值分别为1.32、3.27和0.35、1.06、3.61、17.52和0.39、1.14、4.76、30.28ωcm2。bzyn0.7在三者中具有较优的orr活性。
61.纯氧气氛中的o2浓度要高于空气，有利于氧化物中金属活性的增强。我们通过电化学阻抗谱(eis)对纯氧煅烧的bzyn电化学活性进行了评估。以图4所示的bzyn0.7为例，经过纯氧煅烧的阴极asr值有明显的降低，在650，600，550和500℃时asr值分别从原来的0.35、1.06、3.61和17.52ωcm2降至0.16、0.39、1.03和3.13ωcm2。
62.图5给出了基于bzcyyb电解质、以bzyn0.7-o2为电极的对称电池在650℃和550℃下测试的bzyn0.7阴极的奈奎斯特图，可以更直观地看到bzyn0.7阴极经过氧气煅烧后的orr活性优势。
63.图6反应了基于bzcyyb电解质、以bzyn0.7-o2为电极的对称电池在600℃、湿空气气氛下稳定6h，阻抗值没有衰减，证明bzyn0.7-o2具有良好的阻抗稳定性。
64.图7给出了以bzcyyb电解质、以bzyn0.7-o2为电极的对称电池的sem图。对称电池由致密的bzcyyb电解质层，多孔的bzyn0.7-o2电极组成，经测试后的bzyn0.7-o2电极与bzcyyb电解质之间仍接触良好，这可以归因于bzyn0.7-o2材料与bzcyyb电解质之间的优异的热匹配性。
65.3.热重分析(tga)表征
66.图8给出了bzyn0.7分别在纯氧和空气氛围下煅烧后的重量损失情况。样品从室温升至1000℃，测试氛围为空气，并且样品在测试前在马弗炉中300℃温度下预处理2h，主要是除去样品中吸收的水分。从图中可以看出，从室温至400℃样品的重量基本保持不变，直到400℃以后才开始出现明显的重量损失，这是由于随着温度的升高，bzyn0.7样品中晶格氧开始释放。我们观察到，在电池测试区间内(500-650℃)，经过纯氧煅烧后的样品重量损失明显高于在空气中煅烧的样品，这说明经过纯氧煅烧过的样品在测试区间内可以释放出更多的氧空位，有利于阴极体相中氧离子的传输，使得orr活性增强，所以在对称电池的测试中，经过纯氧煅烧过的阴极样品的asr值要低于在空气中煅烧的样品。
67.4.x射线光电子谱(xps)表征
68.图9显示了bzyn0.7拟合后的ni 2p的xps谱图。ni在钙钛矿氧化物中一般显示为+2价和+3价。根据拟合后的结果，bzyn0.7样品+2、+3价的结合能分别对应于854.03ev和859.6ev。根据峰面积分，bzyn0.7-air和bzyn0.7-o2样品中ni3+和ni2+的比值分别为0.38/0.62、0.55/0.45，然后得出ni的平均价态分别为+2.38和+2.55。经过纯氧气氛煅烧的bzyn0.7中ni的价态有明显升高，说明纯氧煅烧有利于ni离子活性的增强。
69.图10显示了bzyn0.7-air和bzyn0.7-o2样品的o1s谱图。o 1s被拟合为三个特征峰，526ev结合能处对应于晶格氧物种，529ev结合能处对应于化学吸附氧物种，531ev结合能处对应于oh氧物种。根据拟合后的峰面积积分，bzyn0.7-air和bzyn0.7-o2样品中的吸附氧/晶格氧的比值分别为2.9和3.6。钙钛矿氧化物中吸附氧与晶格氧可以反映出不同材料的orr活性。bzyn0.7-o2样品中的吸附氧/晶格氧比值要高于bzyn0.7-air样品，说明经过纯氧煅烧的bzyn0.7具有较好的氧吸附能力，orr活性也得到增强。
70.5.单电池性能测试
71.图11是单电池i-p和i-v曲线。我们以ni+bzcyyb为阳极，bzcyyb为电解质，bcyn0.7-o2为阴极制备了结构为ni+bzcyyb|bzcyyb|bcyn0.7-o2的阳极支撑单电池，在氢气为燃料的条件下获得了单电池的i-p和i-v曲线。bcyn0.7-o2单电池在650，600和550℃的功率密度分别为333、231和112mw cm-2
。

技术特征：
1.一种高氧煅烧质子导体固体氧化物电池电极材料，其化学通式为abo
3-δ
，其特征在于，分子式为ba(zr
0.8
y
0.2
)
x
ni
1-x
o
3-δ
，其中δ为氧空位含量，x＝0.1-0.5。2.根据权利要求1所述的高氧煅烧质子固体氧化物电池电极材料，其特征在于，分子式ba(zr
0.8
y
0.2
)
0.3
ni
0.7
o
3-δ
。3.权利要求1所述的高氧煅烧质子导体固体氧化物电池电极材料的制备方法，其特征在于，是指溶胶凝胶法制备出不同配比的前驱体后，纯氧气氛下煅烧。4.权利要求3所述的高氧煅烧质子导体固体氧化物电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，按照ba(zr
0.8
y
0.2
)
x
ni
1-x
o
3-δ
(bzyn)的化学计量比称取一定质量的ba(no3)2，zr(no3)2·
5h2o，y(no3)3·
6h2o和ni(no3)2·
6h2o，加入适量的去离子水并搅拌溶解，得到澄清溶液；待全部溶解后，加入乙二胺四乙酸和一水合柠檬酸，然后滴加氨水至溶液ph为7～8之间，在加热搅拌的条件下使水分挥发得到凝胶状物质；将凝胶状物质置于烘箱中烘干，得到电极材料前驱体；第2步，将前驱体置于马弗炉中在空气氛围下煅烧或者置于管式炉中在纯氧氛围下焙烧，得到所需电极材料。5.根据权利要求4所述的高氧煅烧质子导体固体氧化物电池电极材料的制备方法，其特征在于，总金属离子：edta：一水合柠檬酸：氨的摩尔比为1:0.5-1.5:1-3:3-20。6.根据权利要求4所述的高氧煅烧质子导体固体氧化物电池电极材料的制备方法，其特征在于，干燥条件为140-180℃烘烤5-10h。7.根据权利要求4所述的高氧煅烧质子导体固体氧化物电池电极材料的制备方法，其特征在于，煅烧条件是纯氧气氛下1000℃下煅烧5-10h，升温速率为2-5℃/min。8.权利要求1所述的质子导体固体氧化物电池电极材料用于固体氧化物燃料电池中的用途。9.权利要求1所述的质子导体固体氧化物电池电极材料用于质子导体固体氧化物燃料电池中的用途。

技术总结
本发明涉及一种高氧煅烧质子导体固体氧化物燃料电池电极材料组成及其制备方法。我们通过自组装法开发出一系列Ni基钙钛矿氧化物Ba(Zr


技术研发人员：吴杰 王纬 羿永宁 周嵬
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：2023.03.28
技术公布日：2023/7/17