一种自清洁GO/CPU/PAA/TiO2复合膜及其制备方法

一种自清洁go/cpu/paa/tio2复合膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种自清洁go/cpu/paa/tio2复合膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着国家工业化的发展，水资源的消耗和污染日益严峻。染料通常应用于纺织品、皮革、纸张、食品等的着色，大量的染料需求导致了工业染料废水排放的增加。几乎所有的染料都具有成分复杂且，有毒有害且几乎不可生物降解的特点。因此，染料废水的大量排放不仅会导致环境污染，而且会影响人类的身体健康和生态平衡。膜分离技术因其效率高、能耗低、操作简单等特点而受到广泛关注。其中，氧化石墨烯(go)由于表面含氧官能团丰富、层间距可调、机械稳定性好，成为膜分离中应用最广泛的二维纳米材料。然而，渗透通量低、膜孔及膜面易被污染等缺点限制了go膜的在水净化中的应用。为了解决这些问题，在go膜中加入光催化纳米材料，既可以提高其渗透性和分离效率，又可以有效抵御膜污染，延长膜的使用寿命。因此，开发一种自清洁氧化石墨烯/光催化材料复合膜，对于染料分离及污水治理具有深远意义。


技术实现要素：

3.针对上述问题，本发明旨在提供一种自清洁go/cpu/paa/tio2复合膜及其制备方法。
4.本发明采用的技术方案如下：
5.s1、碳纳米支撑球cns的制备：取葡萄糖溶液在温度180℃下高压水热反应24h，反应结束后经过离心、干燥收集产物得到碳纳米支撑球cns；
6.s2、壳核结构cpu微球的制备：将cns分散于去离子水中，加入一定量的tris盐酸，用naoh调节ph至8.5，再加入盐酸多巴胺，磁力搅拌16h；反应结束后离心、干燥得到表面包覆一层聚多巴胺的cns/pda球；随后将cns/pda球加入含有适量去离子水的dmf溶液中并搅拌均匀，再先后加入zrcl4和2-氨基对苯二甲酸混合搅拌30min，放入水热釜中120℃加热保温48h；反应结束后用dmf和甲醇离心、干燥24h后得到表面生长了一层uio-66-nh2纳米微粒的具有壳核结构的cpu微球；
7.s3、tio2的制备：通过简单的溶剂热法制备所得；首先，将适量hf溶液逐渐滴加到钛酸正丁酯溶液中，搅拌30min；随后，在180℃下进行24h溶剂热反应；随后，收集白色固体并通过乙醇和去离子水离心数次；将获得的样品在60℃下干燥过夜，并在120℃下进行真空处理；最后，在马弗炉中煅烧以获得最终的样品；
8.s4、cpu/paa/tio2分散液的制备：取cpu微球与去离子水混合超声20min后得到cpu分散液，随后加入paa溶液，继续超声20min使其充分交联制得cpu/paa分散液；tio2超声预处理15min，避免纳米颗粒团聚结块；将超声处理过后的tio2加入上述cpu/paa分散液中继续超声20min，在paa的交联作用下，tio2与cpu微球组装成功，制得均匀的cpu/paa/tio2分散
液；
9.s5、氧化石墨烯go分散液的制备：将go粉末超声分散于去离子水中混合均匀得到go分散液；
10.s6、将步骤s5得到的go分散液与去离子水混合超声20min后，再加入步骤s4得到的cpu/paa/tio2分散液继续超声20min，形成分散均匀的制膜液；在0.09mpa的压力条件下，利用真空抽滤装置在底膜表面制得自清洁go/cpu/paa/tio2复合膜。
11.作为优选，步骤s1所述的葡萄糖浓度为1m。
12.作为优选，步骤s2所述中cns与tris盐酸，与盐酸多巴胺加量比例为质量比0.6:0.32:2.0，使用饱和naoh溶液调节ph。
13.作为优选，步骤s2所述中cns/pda球、离子水、dmf溶液、zrcl4和2-氨基对苯二甲酸使用量分别为0.6g，5ml，50ml，0.233g，0.181g。
14.作为优选，步骤s3所述中hf用量为3ml，钛酸正丁酯用量为30ml。
15.作为优选，步骤s3所述tio2的煅烧温度为300～550℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2～4h。
16.作为优选，步骤s1、s2以及步骤s3所述的离心处理方法为离心机离心3～5次，离心转速为3500～6500rpm，每次5～10min；通过使用烘箱在60℃进行干燥。
17.作为优选，步骤s4所述cpu分散液浓度为0.2mg/ml，所述cpu/paa/tio2分散液中cpu微球、tio2的浓度比为2：1，所述paa使用量为0.5ml；步骤s5所述go分散液浓度为0.05mg/ml。
18.作为优选，步骤s6所述的自清洁go/cpu/paa/tio2复合膜中，每张膜上负载的go质量及cpu/paa/tio2质量分别为0～0.3mg，0～0.3mg，去离子水使用量为90～100ml；所述底膜包括ca膜、聚偏二氟乙烯膜、尼龙膜、聚丙烯腈膜、聚醚砜膜、聚砜膜中的一种或多种。
19.另一方面，提供一种自清洁go/cpu/paa/tio2复合膜，所述自清洁go/cpu/paa/tio2复合膜由上述任意一项所述的制备方法制备而来。
20.本发明与其他现有技术相比，具有如下优点：
21.本发明采用简单的真空过滤自组装法制备了一种具有独特插层结构的自清洁go/cpu/paa/tio2复合膜。利用模板法制备壳核结构的cpu具有更大的比表面积和吸附点位，cpu与tio2、paa交联后作为填料撑起go层间距形成水通道。利用氢键及范德华力构建纳米通道的策略，大大提高了膜的分离通量和截留率。此外，作为层间填料的cpu/paa/tio2的协同作用，表现出良好的光催化自清洁作用与优异的可重复使用性，其在染料分离及污水处理中具有优秀的应用前景。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本发明实施例1和实施例2制备得到的膜截面的扫描电子显微镜观测结果示意图。
24.图2为本发明实施例1制备得到的膜的三种染料分离循环测试结果示意图。
25.图3为本发明实施例1制备得到的膜的光催化降解亚甲基蓝的循环测试结果示意图。
具体实施方式：
26.下面结合具体实施例详细介绍本发明，下面结合附图和实施例、对比例、实验例对本发明进一步说明。
27.实施例1
28.一种自清洁go/cpu/paa/tio2复合膜及其制备方法，包括以下步骤：
29.s1：配置浓度为1m的葡萄糖溶液，搅拌均匀后在温度180℃下进行24h高压水热反应；反应结束后收集产物，先后使用去离子水、乙醇离心5次，离心转速为5000rpm，每次5min，后于烘箱中60℃干燥得到碳纳米球支撑球cns。
30.s2：将0.6g cns和0.32g tris缓冲液依次加入200ml去离子水中，磁力搅拌以混合均匀；然后，通过饱和naoh将混合溶液的ph调节至8.5；随后，加入2.0g盐酸多巴胺，磁力搅拌16h；用去离子水和乙醇离心4次后得到cns/pda球，并于80℃真空处理24h；将5ml去离子水加入装有50ml dmf的烧杯中，并将0.6g cns/pda溶解在混合溶液中；然后依次在溶液中加入0.233g zrcl4和0.181g 2-氨基对苯二甲酸，搅拌30min；接着，在120℃下进行水热反应48h；产品通过dmf和甲醇洗涤；之后，烘箱60℃干燥24h得到的产品cpu；
31.s3：将3ml hf(40％)逐渐加入到30ml钛酸正丁酯中，搅拌30min；随后，在180℃下进行24h溶剂热反应；之后，收集白色固体并通过乙醇和去离子水离心5次；将获得的样品在60℃下干燥过夜；最后，在马弗炉中350℃下煅烧4h后获得所需的样品；
32.s4：取cpu微球与去离子水混合超声20min后得到浓度为0.2mg/ml的cpu分散液；随后加入0.5ml paa溶液，继续超声20min使其充分交联制得cpu/paa分散液；io2超声预处理15min，避免纳米颗粒团聚结块；将超声处理过后的tio2加入上述cpu/paa分散液中继续超声20min，在paa的交联作用下，tio2与cpu微球组装成功，制得均匀的cpu/paa/tio2分散液，cpu微球与tio2的浓度比为2：1。
33.s5：将go粉末超声分散于去离子水中混合均匀得到浓度为0.05mg/ml的go分散液；
34.s6：将步骤s5得到的go分散液与去离子水混合超声20min后，再加入步骤s4得到的cpu/paa/tio2分散液继续超声20min，形成分散均匀的制膜液；在0.09mpa的压力条件下，利用真空抽滤装置在多孔支撑层ca底膜表面制得复合膜，其中，复合膜上负载的go质量及cpu/paa/tio2质量分别为0.3mg与0.3mg，去离子水使用量为95ml，即自清洁go/cpu/paa/tio2膜。
35.实施例2
36.与实施例1不同的是，本实施例步骤s6中复合膜上负载的go质量及cpu/paa/tio2质量分别为0.3mg与0，去离子水使用量为95ml，即go膜。
37.对比例1
38.与实施例1不同的是，本对比例步骤s6中复合膜上负载的go质量、cpu/paa/tio2质量及去离子水使用量为0，即ca膜底膜。
39.实验例1
40.采用扫描电子显微镜对实施例1、实施例2得到的复合膜截面进行微观形貌观测，结果如图1所示。图中1(a)为实施例2所得go膜的截面形貌图；1(b)为实施例1所得自清洁go/cpu/paa/tio2膜的截面形貌图；从图1可以看出，实施例1制得的自清洁go/cpu/paa/tio2膜相较于层间距结合紧密的实施例2制得的go膜，表现出明显的cpu/paa/tio2填料插层氧化石墨烯层间的结构，此插层结构的成功构建不仅可以提供更多的吸附点位，也形成了有一定宽度的水通道，在保证高截留率的同时使通量得到提高。
41.实验例2
42.使用接触角测试仪分析实施例1所得自清洁go/cpu/paa/tio2膜与实施例2所得go膜表面亲水性。
43.经测试，实施例2所得go膜的水接触角为43.6
°
，实施例1所得自清洁go/cpu/paa/tio2膜的水接触角为35.3
°
。因此，随着cpu/paa/tio2插层go层间结构的构建，自清洁复合膜的水接触角降低，亲水性增加。亲水性的增加有利于吸引水分子进入水传输通道，可以有效提高膜分离通量。
44.实验例3
45.使用真空过滤装置对膜的分离性能进行评估。分析了实施例1所得自清洁go/cpu/paa/tio2膜与实施例2所得go膜对20ml纯水及20ml、浓度为20mg/ml的刚果红、亚甲基蓝、结晶紫三种染料的分离效果。
46.经测试，实施例1所得自清洁go/cpu/paa/tio2膜的水通量比实施例2所得go膜有显著的增加。由于go紧密的堆叠，实施例2所得go膜的纯水通量很低，为5.42l
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。实施例1所得自清洁go/cpu/paa/tio2膜的纯水通量为256.56l
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。这归因于cpu/paa/tio2的成功引入，使go层间形成水通道，导致水通量的增加。实施例2所得go膜对刚果红、亚甲基蓝、结晶紫三种染料的分离通量分别为5.04l
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，4.59l
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，5.13l
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。而实施例1所得自清洁go/cpu/paa/tio2膜对三种染料的分离通量均超过220l
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，约为实施例2所得go膜分离通量的44倍。此外，实施例1所得自清洁go/cpu/paa/tio2膜对刚果红、亚甲基蓝、结晶紫的截留率分别为99.58％、99.91％、99.86％，表现出超越实施例2所得go膜(约为97％)的优异的染料分离性能。
47.实验例4
48.使用真空过滤装置对膜的可重复使用性进行评估。每个循环前用去离子水和乙醇冲洗膜表面3次，以去除上一个循环后，膜表面附着的染料。如图2所示，10次染料分离循环测试后，实施例1所得自清洁go/cpu/paa/tio2膜对刚果红、亚甲基蓝、结晶紫的截留率分别为98.16％、98.65％和97.92％。其染料通量略有下降，但是仍可达到209.92l
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、209.25l
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和209.13l
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。因此，可以认为实施例1所得自清洁go/cpu/paa/tio2膜在实际应用中具有优异的可重复使用性。
49.实验例5
50.使用长弧氙灯模拟可见光环境对实施例1所得自清洁go/cpu/paa/tio2膜实施例2所得go膜、对比例1所得ca膜的光催化效果进行评估。将制备好的膜膜面朝上，放置到装有50ml亚甲基蓝溶液(浓度为20mg/ml)的夹套烧杯中，通入循环水使实验温度保持在20℃左右。光催化前，将烧杯置于黑暗中60min以达到吸附平衡。然后，在可见光(500w，长弧氙灯，
通过循环水保持反应温度在20℃左右)照射下进行120min亚甲基蓝降解实验。
51.经测试，初始黑暗条件下60min后，随着亚甲基蓝吸附到膜上，其溶液的浓度在黑暗中随时间推移而降低。实施例1所得自清洁go/cpu/paa/tio2膜吸附率为31.77％，而实施例2所得go膜的吸附率为13.26％，对比例1所得ca膜的吸附率仅为3.23％(对比例1所得ca膜的目的是为了消除底膜对亚甲基蓝吸附的影响)。吸附率的差异也说明了go/cpu/paa/tio2膜对染料有比go膜和ca膜更强的吸附效率，这也是go/cpu/paa/tio2膜染料截留率高的原因之一。与对比例1所得ca膜与实施例2所得go膜的亚甲基蓝降解率(分别为30.16％和46.56％)相比，由于引入了性能优良的光催化剂cpu/paa/tio2后，实施例1所得自清洁go/cpu/paa/tio2膜表现出更高的亚甲基蓝降解率(94.21％)。因此，可以认为实施例1所得自清洁go/cpu/paa/tio2膜在可见光照射下具有优异的自清洁作用，这对于实际应用具有重要意义。
52.实验例6
53.通过4个循环的重复降解试验对膜的光降解循环能力进行评估。每个循环后，将膜从夹套烧杯中取出并用去离子水洗涤3次后再投入下一个循环实验。如图3所示，实施例1所得自清洁go/cpu/paa/tio2膜对亚甲基蓝的降解率在4个循环后呈略微下降趋势。第4个循环周期结束后，亚甲基蓝的降解率仍保持在90.50％。因此，可以认为实施例1所得自清洁go/cpu/paa/tio2膜在可见光照射下具有优异的自清洁作用，并且膜光催化性能稳定，可以多次循环利用。
54.综上所述，本发明采用简单的真空过滤自组装法制备了一种具有独特插层结构的自清洁go/cpu/paa/tio2膜。go的层叠结构和光催化纳米填料cpu/paa/tio2形成的水通道同时存在于复合膜中。cpu/paa/tio2的交联改性使复合膜具有优异的水通量、染料分离性能和光催化活性。同时，自清洁go/cpu/paa/tio2膜在染料分离和光催化性能方面具有优异的重复使用性。
55.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

技术特征：
1.一种自清洁go/cpu/paa/tio2复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、碳纳米支撑球cns的制备：取葡萄糖溶液在温度180℃下高压水热反应24h，反应结束后经过离心、干燥收集产物得到碳纳米支撑球cns；s2、壳核结构cpu微球的制备：将cns分散于去离子水中，加入一定量的tris盐酸，用naoh调节ph至8.5，再加入盐酸多巴胺，磁力搅拌16h；反应结束后离心、干燥得到表面包覆一层聚多巴胺的cns/pda球；随后将cns/pda球加入含有适量去离子水的dmf溶液中并搅拌均匀，再先后加入zrcl4和2-氨基对苯二甲酸混合搅拌30min，放入水热釜中120℃加热保温48h；反应结束后用dmf和甲醇离心、干燥24h后得到表面生长了一层uio-66-nh2纳米微粒的具有壳核结构的cpu微球；s3、tio2的制备：通过简单的溶剂热法制备所得；首先，将适量hf溶液逐渐滴加到钛酸正丁酯溶液中，搅拌30min；随后，在180℃下进行24h溶剂热反应；随后，收集白色固体并通过乙醇和去离子水离心数次；将获得的样品在60℃下干燥过夜，并在120℃下进行真空处理；最后，在马弗炉中煅烧以获得最终的样品；s4、cpu/paa/tio2分散液的制备：取cpu微球与去离子水混合超声20min后得到cpu分散液，随后加入paa溶液，继续超声20min使其充分交联制得cpu/paa分散液；tio2超声预处理15min，避免纳米颗粒团聚结块；将超声处理过后的tio2加入上述cpu/paa分散液中继续超声20min，在paa的交联作用下，tio2与cpu微球组装成功，制得均匀的cpu/paa/tio2分散液；s5、氧化石墨烯go分散液的制备：将go粉末超声分散于去离子水中混合均匀得到go分散液；s6、将步骤s5得到的go分散液与去离子水混合超声20min后，再加入步骤s4得到的cpu/paa/tio2分散液继续超声20min，形成分散均匀的制膜液；在0.09mpa的压力条件下，利用真空抽滤装置在底膜表面制得自清洁go/cpu/paa/tio2复合膜。2.根据权利要求1所述的一种自清洁go/cpu/paa/tio2复合膜的制备方法，其特征在于：步骤s1所述的葡萄糖浓度为1m。3.根据权利要求1所述的一种自清洁go/cpu/paa/tio2复合膜的制备方法，其特征在于：步骤s2所述中cns与tris盐酸，与盐酸多巴胺加量比例为质量比0.6:0.32:2.0，使用饱和naoh溶液调节ph。4.根据权利要求1所述的一种自清洁go/cpu/paa/tio2复合膜的制备方法，其特征在于：步骤s2所述中cns@pda球、离子水、dmf溶液、zrcl4和2-氨基对苯二甲酸使用量分别为0.6g，5ml，50ml，0.233g，0.181g。5.根据权利要求1所述的一种自清洁go/cpu/paa/tio2复合膜的制备方法，其特征在于：步骤s3所述中hf用量为3ml，钛酸正丁酯用量为30ml。6.根据权利要求1所述的一种自清洁go/cpu/paa/tio2复合膜的制备方法，其特征在于：步骤s3所述tio2的煅烧温度为300～450℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2～4h。7.根据权利要求1所述的一种自清洁go/cpu/paa/tio2复合膜的制备方法，其特征在于：步骤s1、s2以及步骤s3所述的离心处理方法为离心机离心3～5次，离心转速为3500～6500rpm，每次5～10min；通过使用烘箱在60℃进行干燥。8.根据权利要求1所述的一种自清洁go/cpu/paa/tio2复合膜的制备方法，其特征在于：步骤s4所述cpu分散液浓度为0.2mg/ml，所述cpu/paa/tio2分散液中cpu微球、tio2的浓度比
为2：1，所述paa使用量为0.5ml；步骤s5所述go分散液浓度为0.05mg/ml。9.根据权利要求1所述的一种自清洁go/cpu/paa/tio2复合膜的制备方法，其特征在于：步骤s6所述的自清洁go/cpu/paa/tio2复合膜中，每张膜上负载的go质量及cpu/paa/tio2质量分别为0～0.3mg，0～0.3mg，去离子水使用量为90～100ml；所述底膜包括ca膜、聚偏二氟乙烯膜、尼龙膜、聚丙烯腈膜、聚醚砜膜、聚砜膜中的一种或多种。10.一种自清洁go/cpu/paa/tio2复合膜，其特征在于：所述自清洁go/cpu/paa/tio2复合膜如权利要求1～9中任意一项所述的制备方法制备而来。

技术总结
本发明涉及一种自清洁GO/CPU/PAA/TiO2复合膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。所述自清洁GO/CPU/PAA/TiO2复合膜其制备方法包括以下步骤：碳纳米支撑球CNS、壳核结构CPU微球与TiO2的制备；CPU/PAA/TiO2分散液与GO分散液的制备；自清洁GO/CPU/PAA/TiO2复合膜的制备。本发明的自清洁复合膜将壳核结构CPU与TiO2作为填料插层GO构筑纳米通道。同时，由于CPU/PAA/TiO2的协同作用，使其表现出优秀的光催化自清洁性与可重复使用性。本发明的自清洁GO/CPU/PAA/TiO2复合膜分离通量大、截留率高、自清洁效果优异、可实现多次循环使用。可实现多次循环使用。可实现多次循环使用。


技术研发人员：肖国清 李蕊利 陈春林 胡馨引 尚淑艺 陈春燕 李媛媛 羊正伟
受保护的技术使用者：西南石油大学
技术研发日：2023.03.28
技术公布日：2023/7/17