石墨复合负极材料及其制备方法以及负极极片和锂电池与流程

1.本技术涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种石墨复合负极材料及其制备方法以及负极极片和锂电池。


背景技术：

2.越来越多的新能源行业蓬勃发展，其中锂离子电池作为新能源的重要角色，在动力电池、储能电池以及3c电池方面广泛应用，因此，开发性能优异的锂离子电极材料成为当今新能源行业的重中之重。
3.目前，商业化的石墨材料具有成本较低、安全性高以及循环性能稳定等优点，被广泛应用在锂离子电池负极材料中，但其容量较低以及倍率性能较差，因此，研究人员对石墨负极材料进行了一系列的改性处理，包括表面包覆、掺杂等手段，使得锂离子电池的电化学性能有了进一步的提升。
4.现有专利cn104112852a公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，其使用金属熔融法或者混合煅烧法，在石墨负极表面包覆一层金属单质，实现石墨负极表面分子级别的金属包覆。该负极材料在化成时，减少了电解液和石墨负极的接触面，从而提高了负极材料的首次效率；同时可以改善电池的循环性能；此外由于金属间接触电阻极低，可降低负极材料与集流体的接触电阻。
5.然而，根据实际研发过程中发现的问题，该类技术虽然对石墨类负极材料的电化学性能有所提升，但是仍然无法满足当前锂离子电池对石墨类负极材料的进一步要求，特别是对倍率性能和循环性能方面。因此，如何对石墨类负极材料进行改进，以便进一步提升锂电池的循环性能和倍率性能仍然是新能源比较重要的一个研发方向。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本技术的目的在于提供一种石墨复合负极材料及其制备方法，使得所述负极材料能够提高电池的倍率性能和循环性能；
7.本技术的另外一个目的在于提供一种基于上述负极材料的负极极片和锂电池。
8.为了解决上述技术问题/达到上述目的或者至少部分地解决上述技术问题/达到上述目的，作为本技术的第一个方面，提供了一种石墨复合负极材料，包括石墨、导电金属和石墨烯量子点；所述石墨为基体内核，由导电金属包覆，所述石墨烯量子点包覆导电金属。
9.可选地，所述石墨、导电金属和石墨烯量子点的质量比为(100-200)：(10-50)：(20-60)。
10.可选地，所述导电金属包括锌、铜、锰、铁中的一种或两种以上。
11.作为本技术的第二个方面，提供了所述负极材料的制备方法，其包括：
12.利用气相沉积法在石墨表面沉积导电金属形成金属/石墨复合材料；
13.石墨烯量子点和所述金属/石墨复合材料在易挥发溶剂中分散，蒸发易挥发溶剂
后，获得石墨烯量子点包覆金属沉积石墨的负极材料。
14.可选地，所述气相沉积法包括：
15.将石墨酸化、洗涤干燥，然后分散于有机溶剂中，在保护性气体气氛下，使金属悬浊液雾化并进行沉积。
16.进一步可选地，所述石墨由油系针状焦和沥青石墨化后获得；所述有机溶剂包括丙酮、四氯化碳、苯中的一种或两种以上。
17.可选地，所述石墨烯量子点以芘为原料经硝化水热法制备。
18.作为本技术的第三个方面，提供了一种负极极片，以本技术述的负极材料或由本技术所述的制备方法制备的负极材料作为活性材料。
19.作为本技术的第四个方面，提供了一种锂电池，包括正极极片、隔膜、电解液和第三个方面所述的负极极片。
20.与现有表面包覆金属的石墨类负极材料相比，本技术采用气相沉积导电金属，能够较均匀的在石墨表面形成一层高导电金属，一定程度上提高了充放电容量，增强电荷传输性能及复合材料的导电性，使得倍率性能有较好的提升。同时采用简单地蒸发有机溶剂的方式将纳米级的石墨烯量子点在金属/石墨复合材料表面进行均匀包覆，有效的缓解了充放电过程中材料的体积变化，进而增强复合材料的倍率性能和循环稳定性。此外，采用油系针状焦和沥青制备石墨材料还能够提高整个负极材料的电化学性能。
附图说明
21.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定；
22.图1所示为本技术所述石墨复合负极材料的结构示意图；
23.图2所示为本技术以油系针状焦和沥青为原料制备的人造石墨的sem图；
24.图3所示为本技术以芘为原料制备的石墨烯量子点的tem图和xrd图。
具体实施方式
25.本技术公开了一种石墨复合负极材料及其制备方法以及负极极片和锂电池，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本技术。本技术所述产品、工艺和应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本技术内容、精神和范围内对本文所述方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本技术技术。显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
26.需要说明的是，在本文中，如若出现诸如“第一”和“第二”、“步骤1”和“步骤2”以及“(1)”和“(2)”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要
素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。同时，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
27.本技术以人造石墨为基体内核，采用气相沉积导电金属形成金属/c复合材料，之后采用芘为原料，用硝酸酸化之后得1,3,6-三硝基芘(c
16
h7n3o6)，之后在naoh溶液中超声分散后水热合成石墨烯量子点，再将金属/c复合材料和石墨烯量子点在乙醇等易挥发溶剂中超声分散，最后蒸发溶剂得石墨烯量子点包覆金属沉积石墨化碳的负极材料，以此负极材料作为负极可以提升商业化人造石墨负极材料的容量、倍率性能和充放电循环性能，使得锂电池在成本和性能方面都得到有效改进。
28.在本技术第一个方面中，提供了一种石墨复合负极材料，包括石墨、导电金属和石墨烯量子点；所述石墨为基体内核，由导电金属包覆，所述石墨烯量子点包覆导电金属，其结构示意图见图1。
29.在本技术某些实施方式中，所述石墨、导电金属和石墨烯量子点的质量比为(100-200)：(10-50)：(20-60)。在本技术另外一些实施方式中，所述石墨、导电金属和石墨烯量子点的质量比为100:10:20、100:50:30、100:20:20、120:30:20、200:50:40或100:10:60。
30.在本技术某些实施方式中，所述导电金属包括锌、铜、锰、铁中的一种或两种以上；所述石墨包括人造石墨，如采用油系针状焦和沥青制备的人造石墨；所述石墨烯量子点包括采用以芘为原料制备的石墨烯量子点。
31.在本技术的第二个方面中，提供了所述负极材料的制备方法，其包括：
32.利用气相沉积法在石墨表面沉积导电金属形成金属/石墨复合材料；
33.石墨烯量子点和所述金属/石墨复合材料在易挥发溶剂中分散，蒸发易挥发溶剂后，获得石墨烯量子点包覆金属沉积石墨的负极材料。
34.在本技术某些实施方式中，所述气相沉积法包括：将石墨酸化、洗涤干燥，然后分散于适量有机溶剂中，在保护性气体气氛下，使金属悬浊液雾化并进行沉积。在本技术另外一些实施方式中，所述石墨和金属的质量比为(100-200):(10-50)，例如100:10、100:20、100:50、120:30或200:50。
35.在本技术另外一些实施方式中，所述气相沉积法中采用浓硝酸对石墨进行酸化处理；更为具体地，所述石墨与浓硝酸的质量体积比为5g：10-15ml；在本技术另外一些实施方式中，所述气相沉积法中沉积在真空状态和加热状态下进行，例如真空度为100-150pa，加热温度为180-200℃；所述沉积的时间为10-15min；在本技术另外一些实施方式中，所述保护性气体包括氮气和惰性气体，例如氩气、氦气等等；所述有机溶剂包括丙酮、四氯化碳、苯中的一种或两种以上。在本技术某些实施方式中，所述石墨由油系针状焦和沥青石墨化后获得；在本技术另外一些实施方式中，所述油系针状焦和沥青的质量比为(8-10):(1-2)，例如8:1、8:1.5、8:2、9:1、9:1.5、9:2、10:1、10:1.5或10:2。在本技术另外一些实施方式中，所述石墨化为在2700℃-2900℃下高温处理。
36.石墨烯量子点一般是横向尺寸在100nm以下，纵向尺寸可以在几个纳米以下，具有一层、两层或者几层的石墨烯结构，其可以采用不同原料和工艺制备，本技术对此不做限制，在本技术某些实施方式中，以芘为原料经硝化水热法制备。在本技术另外一些实施方式
中，所述石墨烯量子点可参照如下工艺制备：
37.采用1-2g芘为原料，用150-200ml浓硝酸酸化之后得1,3,6-三硝基芘，然后将1-2g的1,3,6-三硝基芘分散在300-500ml、0.2mol/l的naoh溶液中，于190-200℃加热12小时，冷却至室温后，将所得悬浮液除去杂质和未反应的小分子，干燥后获得所述石墨烯量子点。
38.在本技术某些实施方式中，采用石墨烯量子点包覆过程中，按照质量比石墨烯量子点:金属/石墨复合材料＝20-60:110-250，将两者分散于一定体积的易挥发溶剂中，不断搅拌并蒸发易挥发溶剂，蒸干后干燥，完成石墨烯量子点对金属/石墨复合材料的包覆。在本技术另外一些实施方式中，所述易挥发溶剂包括乙醇和/或丙酮。在本技术另外一些实施方式中，所述石墨烯量子点:金属/石墨复合材料的质量比可以是20:110、20:120、20:150、30:150、40:250或60:110等等。
39.在本技术某些实施方式中，所述石墨复合负极材料的制备方法包括：
40.将油系针状焦和沥青按一定比例混合研磨至微米级，之后2700℃-2900℃石墨化处理得到人造石墨，之后将人造石墨放入浓硝酸中进行酸化，洗涤干燥，之后将人造石墨分散于有机溶剂中，转入反应腔中，在惰性气氛下，真空度100pa条件下，加热到180℃-200℃，首先通过气路使金属悬浊液雾化并通入反应腔中进行沉积，之后得到金属沉积的金属/石墨复合材料。
41.将1-2g芘放入装有150-200ml浓硝酸的容器中，在搅拌下于75℃回流15-18小时，冷却至室温后，将混合物用去离子水稀释，再过滤除去硝酸，得到黄色的1,3,6-三硝基芘。将1-2g的1,3,6-三硝基芘超声分散在300-500ml、0.2mol/l naoh溶液中，再转移至水热釜中于190-200℃加热12小时，冷却至室温后，将所得悬浮液过滤和透析以除去杂质和未反应的小分子，干燥，获得石墨烯量子点(gqds)
42.将一定量的gqds超声分散于一定体积的易挥发溶剂中，然后慢慢加入金属/石墨复合材料，不断搅拌并蒸发易挥发溶剂，蒸干后干燥，完成石墨烯量子点对金属/石墨复合材料的包覆，获得所述石墨复合负极材料
43.在本技术第三个方面中，提供了一种负极极片，以本技术所述的石墨复合负极材料作为活性材料或由本技术所述的制备方法制备的石墨复合负极材料作为活性材料。
44.在本技术某些实施方式中，所述负极极片包括集流体和涂覆于集流体上的活性材料；其中，所述集流体可选自导电良好的金属箔，例如铜箔；所述活性材料包括本技术所述的负极材料，以及粘结剂、导电剂和溶剂，所述粘结剂、导电剂和溶剂及其用量等按照常规选择，本技术不做具体限制，例如粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡胶(sbr)、la132粘结剂和羧甲基纤维素钠(cmc)等，导电剂为导电炭黑(sp)、乙炔黑等，溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、去离子水等，所述负极材料:导电剂:粘结剂:溶剂＝95g:1g:4g:220ml。
45.在本技术第四个方面中，提供了一种锂电池，包括正极极片、隔膜、电解液和本技术所述负极极片；在本技术某些实施方式中，所述锂离子电池为全电池、软包电池或扣式电池。
46.在本技术某些实施方式中，所述正极极片为金属锂片或磷酸铁锂、高镍三元、富锂锰基材料等；所述隔膜采用celegard系列隔膜、聚乙烯pe、聚丙烯pp或聚乙丙烯pep复合膜；所述电解液以1.0-1.5mol/l的lipf6溶液为电解液，例如以体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)为溶剂的lipf6的电解液。
47.在本技术提供的各组对比实验中，如未特别说明，除各组指出的区别外，其他实验条件、材料等均保持一致，以便具有可对比性。此外，本技术所用材料均可通过市售途径购买获得。
48.以下就本技术所提供的一种石墨复合负极材料及其制备方法以及负极极片和锂电池做进一步说明。
49.实施例1：
50.80g油系针状焦和20g沥青分别研磨至粒径10微米左右，之后将上述两种焦混合均匀，然后2800℃石墨化处理，冷却、筛分、除磁，之后得到人造石墨；之后将50g人造石墨放入20ml浓硝酸(65％)中进行磁力搅拌5h，洗涤干燥，将酸化的人造石墨分散于15ml丙酮中，转入反应腔中，在氩气气氛下，真空度100pa条件下，加热到180℃，首先通过气路使20g金属cu悬浊液(cu的质量分数为25％)雾化并通入反应腔中，沉积15min；之后得到金属/石墨复合材料。
51.将芘(c
16h10
，2g)放入装有200ml浓硝酸(hno3，65％)的圆底烧瓶中，边搅拌边75℃回流16小时，冷却至室温后，将混合物用去离子水稀释，再用0.22m厚的微孔膜过滤除去硝酸，得到黄色的1,3,6-三硝基芘。将1.0g的1,3,6-三硝基芘超声分散在300ml、0.2m naoh溶液中(超声3h)，再转移至100ml水热釜中于190℃加热12小时，冷却至室温后，将所得悬浮液用0.22m厚的微孔膜过滤以除去杂质，并在透析袋中进一步透析3天，去除钠盐和未形成石墨烯量子点的小分子物质，纯化后的gqds在80℃下干燥。
52.将上述制备的gqds称取2g超声分散于无水乙醇中，之后在不断搅拌下添加11g金属/石墨复合材料，之后再搅拌1.5h，转移至水浴锅于75℃不断搅拌蒸发溶剂，乙醇蒸发完后转移至真空干燥箱80℃进一步干燥，获得所述石墨复合负极材料(石墨、导电金属和石墨烯量子点的质量比100:10:20)。
53.实施例2：
54.80g油系针状焦和15g沥青分别研磨至粒径10微米左右，之后将上述两种焦混合均匀，然后2800℃石墨化处理，冷却、筛分、除磁，之后得到人造石墨；之后将50g人造石墨放入20ml浓硝酸(65％)中进行磁力搅拌3h，洗涤干燥，将酸化的人造石墨分散于15ml四氯化碳中，转入反应腔中，在氮气气氛下，真空度100pa条件下，加热到200℃，首先通过气路使100g金属zn悬浊液(zn的质量分数为25％)雾化并通入反应腔中，沉积15min；之后得到金属/石墨复合材料。
55.将芘(c
16h10
，2g)放入装有150ml浓硝酸(hno3，65％)的圆底烧瓶中，边搅拌边75℃回流17小时，冷却至室温后，将混合物用去离子水稀释，再用0.22m厚的微孔膜过滤除去硝酸，得到黄色的1,3,6-三硝基芘。将1.0g的1,3,6-三硝基芘超声分散在300ml、0.4m naoh溶液中(超声5h)，再转移至100ml水热釜中于200℃加热12小时，冷却至室温后，将所得悬浮液用0.22m厚的微孔膜过滤以除去杂质，并在透析袋中进一步透析3天，去除钠盐和未形成石墨烯量子点的小分子物质，纯化后的gqds在80℃下干燥。
56.将上述制备的gqds称取3g超声分散于丙酮中，之后在不断搅拌下添加15g金属/石墨复合材料，之后再搅拌1h，转移至水浴锅于70℃不断搅拌蒸发溶剂，丙酮蒸发完后转移至真空干燥箱80℃进一步干燥，获得所述石墨复合负极材料(石墨、导电金属和石墨烯量子点的质量比100:50:30)。
57.实施例3
58.80g油系针状焦和10g沥青分别研磨至粒径10微米左右，之后将上述两种焦混合均匀，然后2900℃石墨化处理，冷却、筛分、除磁，之后得到人造石墨；之后将50g人造石墨放入20ml浓硝酸(65％)中进行磁力搅拌5h，洗涤干燥，将酸化的人造石墨分散于15ml苯中，转入反应腔中，在氩气气氛下，真空度100pa条件下，加热到200℃，首先通过气路使40g金属mn悬浊液(mn的质量分数为25％)雾化并通入反应腔中，沉积15min；之后得到金属/石墨复合材料。
59.将芘(c
16h10
，2g)放入装有150ml浓硝酸(hno3，65％)的圆底烧瓶中，边搅拌边75℃回流16小时，冷却至室温后，将混合物用去离子水稀释，再用0.22m厚的微孔膜过滤除去硝酸，得到黄色的1,3,6-三硝基芘。将1.0g的1,3,6-三硝基芘超声分散在500ml、0.3m naoh溶液中(超声3h)，再转移至100ml水热釜中于190℃加热12小时，冷却至室温后，将所得悬浮液用0.22m厚的微孔膜过滤以除去杂质，并在透析袋中进一步透析3天，去除钠盐和未形成石墨烯量子点的小分子物质，纯化后的gqds在80℃下干燥。
60.将上述制备的gqds称取2g超声分散于无水乙醇中，之后在不断搅拌下添加12g金属/石墨复合材料，之后再搅拌1.5h，转移至水浴锅于80℃不断搅拌蒸发溶剂，无水乙醇蒸发完后转移至真空干燥箱80℃进一步干燥，获得所述石墨复合负极材料(石墨、导电金属和石墨烯量子点的质量比100:20:20)。
61.实施例4：
62.80g油系针状焦和15g沥青分别研磨至粒径10微米左右，之后将上述两种焦混合均匀，然后2800℃石墨化处理，冷却、筛分、除磁，之后得到人造石墨；之后将50g人造石墨放入20ml浓硝酸(65％)中进行磁力搅拌3h，洗涤干燥，将酸化的人造石墨分散于15ml四氯化碳中，转入反应腔中，在氮气气氛下，真空度100pa条件下，加热到200℃，首先通过气路使50g金属fe悬浊液(fe的质量分数为25％)雾化并通入反应腔中，沉积15min；之后得到金属/石墨复合材料。
63.将芘(c
16h10
，2g)放入装有150ml浓硝酸(hno3，65％)的圆底烧瓶中，边搅拌边75℃回流17小时，冷却至室温后，将混合物用去离子水稀释，再用0.22m厚的微孔膜过滤除去硝酸，得到黄色的1,3,6-三硝基芘。将1.0g的1,3,6-三硝基芘超声分散在300ml 0.4m naoh溶液中(超声5h)，再转移至100ml水热釜中于200℃加热12小时，冷却至室温后，将所得悬浮液用0.22m厚的微孔膜过滤以除去杂质，并在透析袋中进一步透析3天，去除钠盐和未形成石墨烯量子点的小分子物质，纯化后的gqds在80℃下干燥。
64.将上述制备的gqds称取2g超声分散于乙醇中，之后在不断搅拌下添加15g金属/石墨复合材料，之后再搅拌1h，转移至水浴锅于70℃不断搅拌蒸发溶剂，乙醇蒸发完后转移至真空干燥箱80℃进一步干燥，获得所述石墨复合负极材料(石墨、导电金属和石墨烯量子点的质量比120:30:20)。
65.实施例5：
66.90g油系针状焦和10g沥青分别研磨至粒径10微米左右，之后将上述两种焦混合均匀，然后2800℃石墨化处理，冷却、筛分、除磁，之后得到人造石墨；之后将50g人造石墨放入20ml浓硝酸(65％)中进行磁力搅拌5h，洗涤干燥，将酸化的人造石墨分散于15ml丙酮中，转入反应腔中，在氩气气氛下，真空度100pa条件下，加热到180℃，首先通过气路使20g金属cu
悬浊液(cu的质量分数为25％)雾化并通入反应腔中，沉积15min；之后得到金属/石墨复合材料。
67.将芘(c
16h10
，1g)放入装有200ml浓硝酸(hno3，65％)的圆底烧瓶中，边搅拌边75℃回流16小时，冷却至室温后，将混合物用去离子水稀释，再用0.22m厚的微孔膜过滤除去硝酸，得到黄色的1,3,6-三硝基芘。将1.0g的1,3,6-三硝基芘超声分散在300ml、0.2m naoh溶液中(超声3h)，再转移至100ml水热釜中于190℃加热12小时，冷却至室温后，将所得悬浮液用0.22m厚的微孔膜过滤以除去杂质，并在透析袋中进一步透析3天，去除钠盐和未形成石墨烯量子点的小分子物质，纯化后的gqds在80℃下干燥。
68.将上述制备的gqds称取6g超声分散于无水乙醇中，之后在不断搅拌下添加11g金属/石墨复合材料，之后再搅拌1.5h，转移至水浴锅于75℃不断搅拌蒸发溶剂，乙醇蒸发完后转移至真空干燥箱80℃进一步干燥，获得所述石墨复合负极材料(石墨、导电金属和石墨烯量子点的质量比100:10:60)。
69.实施例6：
70.100g油系针状焦和20g沥青分别研磨至粒径10微米左右，之后将上述两种焦混合均匀，然后2800℃石墨化处理，冷却、筛分、除磁，之后得到人造石墨；之后将50g人造石墨放入20ml浓硝酸(65％)中进行磁力搅拌5h，洗涤干燥，将酸化的人造石墨分散于15ml丙酮中，转入反应腔中，在氩气气氛下，真空度100pa条件下，加热到180℃，首先通过气路使50g金属cu悬浊液(cu的质量分数为25％)雾化并通入反应腔中，沉积15min；之后得到金属/石墨复合材料。
71.将芘(c
16h10
，2g)放入装有200ml浓硝酸(hno3，65％)的圆底烧瓶中，边搅拌边75℃回流16小时，冷却至室温后，将混合物用去离子水稀释，再用0.22m厚的微孔膜过滤除去硝酸，得到黄色的1,3,6-三硝基芘。将2.0g的1,3,6-三硝基芘超声分散在300ml、0.2m naoh溶液中(超声3h)，再转移至100ml水热釜中于190℃加热12小时，冷却至室温后，将所得悬浮液用0.22m厚的微孔膜过滤以除去杂质，并在透析袋中进一步透析3天，去除钠盐和未形成石墨烯量子点的小分子物质，纯化后的gqds在80℃下干燥。
72.将上述制备的gqds称取4g超声分散于无水乙醇中，之后在不断搅拌下添加25g金属/石墨复合材料，之后再搅拌1.5h，转移至水浴锅于75℃不断搅拌蒸发溶剂，乙醇蒸发完后转移至真空干燥箱80℃进一步干燥，获得所述石墨复合负极材料(石墨、导电金属和石墨烯量子点的质量比200:50:40)。
73.对比例1：
74.与实施例1相比，区别在于：
75.(1)80g油系针状焦和20g沥青改为60g油系针状焦和30g沥青；
76.(2)2g gqds改为1.5g gqds；
77.(3)11g金属/石墨复合材料改为26g金属/石墨复合材料。
78.对比例2：
79.与实施例1相比，区别在于：
80.(1)真空干燥箱改为普通干燥箱100℃加热干燥。
81.对比例3：
82.与实施例1相比，区别在于：
83.(1)使金属cu悬浊液雾化并通入反应腔中改为：使金属sn悬浊液(sn的质量分数为25％)雾化并通入反应腔中。
84.对比例4：
85.与实施例1相比，区别在于：
86.(1)80g油系针状焦和20g沥青分别研磨至粒径10微米左右改为：80g油系非针状焦和20g沥青分别研磨至粒径10微米左右。
87.对比例5：
88.与实施例1相比，区别在于：
89.(1)仅进行到获得金属/石墨复合材料，无后续石墨烯量子点的制备以及对金属/石墨复合材料的包覆。
90.对比例6：
91.与实施例1相比，区别在于：
92.(1)不进行金属沉积，直接采用石墨烯量子点进行包覆。
93.实验例1：
94.1、形貌表征
95.将实施例1中制得的人造石墨进行sem测试和gods进行tem以及xrd测试，测试结果如图2-图3所示。
96.由图2可以看出，人造石墨颗粒在10-20μm之间，颗粒均匀且形状规则。
97.由图3可以看出，实施例1制得的gqds粒径在1-10nm，颗粒均匀，并具有较好的特征峰。
98.2、粉体电导率测试
99.取实施例1-6和对比例1-6制备的负极材料，分别压制成块状结构，之后采用四探针测试仪测试其粉体的电导率，测试结果如表1所示。
100.表1
101.项目/编号实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6粉体电导率(s/m)1.161.171.051.131.181.16项目/编号对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6粉体电导率(s/m)1.031.121.110.890.870.91
102.表1可以看出，本技术各实施例的负极材料均具有较高的电导率；而在实施例1的基础上设置的各对比例负极材料，相对于实施例1负极材料的粉体电导率出现下降。表明本技术实施例1很好的在人造石墨表面沉积了导电金属cu，包括石墨层间也有较好的沉积，使得金属与石墨间接触良好，从而使得石墨复合负极材料电导率明显提高，同时，gqds的协同作用也使得复合材料的电导率有明显的提升。
103.3、扣式电池测试
104.分别将实施例1-6和对比例1-6中所得负极材料组装成扣式电池；其制备方法为：以实施例1-6和对比例1-6制备的负极材料为活性物质，以super-p为导电剂，la132为粘结剂，之后进行其比例为：活性物质：super-p：la132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220ml，混合搅拌均匀，涂覆于铜箔上，真空干燥80℃12h，之后切成圆形，得到负极极片；
105.以lipf6/ec+dec(体积比1:1，浓度为1.2mol/l)为电解液，金属锂片为参考电极和
对电极，隔膜采用聚乙烯pe，聚丙烯pp或聚乙丙烯pep复合膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电ct2001a型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005v至2.0v，充放电速率为0.1c。同时测试其扣式电池的倍率(2c/0.1c)和循环性能(0.2c/0.2c，400次)，测试结果如下表2；
106.表2
[0107][0108][0109]
从表2中可以看出，本技术各实施例的负极材料具有较高的电化学性能，特别是在倍率性能和循环性能上明显优于各对比例。在实施例1的基础上设置的各对比例负极材料，相对于实施例1负极材料的各项性能出现下降。
[0110]
4、软包电池测试
[0111]
以实施例1-6和对比例1-6中的负极材料制备出负极极片。以三元材料(lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2)为正极，以lipf6溶液(溶剂为ec+dec，体积比1:1，lipf6浓度1.2mol/l)为电解液，celegard2400为隔膜，制备出2ah软包电池a-1、a-2、a-3、a-4、a-5、a-6和b-1，b-2、b-3、b-4、b-5、b-6。之后测试软包电池的循环性能、倍率性能。
[0112]
倍率性能测试条件：充电倍率：1c/2c/3c/5c，放电倍率1c；电压范围：2.6-4.2v，温度，25
±
3℃，测试其电池的恒流比，测试结果见表3。
[0113]
循环测试条件为：充放电倍率2c/2c，电压范围：2.6-4.2v；温度，25
±
3℃，循环次数800周；测试结果如表3所示。
[0114]
表3
[0115][0116][0117]
由表3可以看出，本技术的石墨复合负极材料制备的软包电池具有更好的恒流比，明显优于各对比例，而且具有较高的循环性能，整体优于对比例；此外，在实施例1的基础上设置的各对比例负极材料，相对于实施例1负极材料的倍率性能和循环性能出现明显下降。
[0118]
以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种石墨复合负极材料，其特征在于，包括石墨、导电金属和石墨烯量子点；所述石墨为基体内核，由导电金属包覆，所述石墨烯量子点包覆导电金属。2.根据权利要求1所述负极材料，其特征在于，所述石墨、导电金属和石墨烯量子点的质量比为(100-200)：(10-50)：(20-60)。3.根据权利要求1或2所述负极材料，其特征在于，所述导电金属包括锌、铜、锰、铁中的一种或两种以上。4.权利要求1所述负极材料的制备方法，其特征在于，包括：利用气相沉积法在石墨表面沉积导电金属形成金属/石墨复合材料；石墨烯量子点和所述金属/石墨复合材料在易挥发溶剂中分散，蒸发易挥发溶剂后，获得石墨烯量子点包覆金属沉积石墨的负极材料。5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述气相沉积法包括：将石墨酸化、洗涤干燥，然后分散于有机溶剂中，在保护性气体气氛下，使金属悬浊液雾化并进行沉积。6.根据权利要求4或5所述制备方法，其特征在于，所述石墨由油系针状焦和沥青石墨化后获得。7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括丙酮、四氯化碳、苯中的一种或两种以上。8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述石墨烯量子点以芘为原料经硝化水热法制备。9.一种负极极片，其特征在于，以权利要求1-3任意一项所述的负极材料或由权利要求4-8任意一项所述的制备方法制备的负极材料作为活性材料。10.一种锂电池，其特征在于，包括正极极片、隔膜、电解液和权利要求9所述的负极极片。

技术总结
本申请涉及锂离子电池领域，公开了一种石墨复合负极材料及其制备方法以及负极极片和锂电池。本申请负极材料包括石墨、导电金属和石墨烯量子点；所述石墨为基体内核，由导电金属包覆，所述石墨烯量子点包覆导电金属。本申请采用气相沉积导电金属，能够较均匀的在石墨表面形成一层高导电金属，一定程度上提高了充放电容量，增强电荷传输性能及导电性，使得倍率性能有较好的提升。同时采用简单地蒸发有机溶剂的方式将纳米级的石墨烯量子点在金属/石墨复合材料表面进行均匀包覆，有效的缓解了充放电过程中材料的体积变化，进而增强复合材料的倍率性能和循环稳定性。此外，采用油系针状焦和沥青制备石墨材料还能够提高整个负极材料的电化学性能。料的电化学性能。


技术研发人员：闵秀芹 王晓伟 王李生 罗毅
受保护的技术使用者：杰瑞新能源科技（常州）有限公司
技术研发日：2023.03.24
技术公布日：2023/7/17