一种MOF/rGO复合气凝胶及其制备方法和用途与流程

一种mof/rgo复合气凝胶及其制备方法和用途
技术领域
1.本发明涉及微纳米复合材料合成技术领域，具体涉及一种mof/rgo复合气凝胶及其制备方法和用途。


背景技术：

2.近年来，金属有机骨架材料(mof)和还原氧化石墨烯(rgo)因其高比表面积、良好的稳定性和可调性等优点，被广泛应用于吸附材料的制备中。mof材料具有大孔径、高比表面积、可调结构等优点，但其应用受到其晶体性能、稳定性等因素的限制；rgo具有优异的导电性、化学稳定性等特点，但是由于其结构的不规则性，使其比表面积相对较小，吸附性能有限。将mof材料和rgo材料进行复合，则可以充分发挥两种材料的优点，提高吸附性能和稳定性。气凝胶是通过溶胶凝胶法，用一定的干燥方式使气体取代凝胶中的液相而形成的一种纳米级多孔固态材料，气凝胶是世界上密度最小的固体。
3.乙醛酸在长时间保存过程中，由于受到光、氧、热等因素的影响，会发生氧化反应，产生一些显色物质，导致乙醛酸呈现不同的颜色。这不仅会影响乙醛酸的质量和纯度，还会影响其在某些应用中的使用效果。针对乙醛酸长时间保存后形成显色物质的问题，可以采用各种化学和物理方法进行去色处理，以提高乙醛酸的质量和纯度，确保其在应用中的效果和安全性。然而，目前还没有一种较好的方法能够高效去除乙醛酸中的显色物质。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种mof/rgo复合气凝胶及其制备方法和用途，其可以提高材料的吸附分离性能，用作乙醛酸脱色材料。
5.在本发明的一个方面，本发明提出了一种mof/rgo复合气凝胶的制备方法。根据本发明的实施例，包括以下步骤：
6.(1)将中-四(4-羧基苯基)卟吩和氯化氧锆溶于n,n-二甲基甲酰胺中形成溶液a，进行充分搅拌；
7.(2)将二氟乙酸加入溶液a中形成溶液b；
8.(3)将溶液b转移到反应釜中进行溶剂热反应，待自然冷却，离心清洗并烘干后得到pcn-222粉末；
9.(4)将氧化石墨烯分散于水中形成悬浮液c；
10.(5)将pcn-222粉末分散于悬浮液c中，再加入抗坏血酸，形成混合悬浮液d；
11.(6)将混合悬浮液d置于水浴锅中恒温处理一定时间，得到mof/rgo复合水凝胶；
12.(7)将mof/rgo复合水凝胶清洗后进行冷冻干燥处理，随后再进行低温退火处理，得到mof/rgo复合气凝胶。
13.另外，根据本发明上述实施例的一种mof/rgo复合气凝胶的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
14.在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中，溶液a中的中-四(4-羧基苯基)卟吩浓
度为0.5-2mol/l、氯化氧锆浓度为5-10mol/l，n,n-二甲基甲酰胺体积为10-50ml。
15.在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中，二氟乙酸体积为0.2-1ml。
16.在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中，溶剂热反应的温度为100-160℃，溶剂热反应时间为24-36h，清洗采用n,n-二甲基甲酰胺与乙醇交替洗涤2-4遍，烘干温度为75-85℃。
17.在本发明的一些实施例中，所述步骤(4)中，悬浮液c的浓度为4-10mg/ml。
18.在本发明的一些实施例中，所述步骤(5)中，pcn-222粉末质量为12-20mg，悬浮液c体积为3-5ml，抗坏血酸质量为10-20mg。
19.在本发明的一些实施例中，所述步骤(6)中，水浴温度为80-100℃，反应时间为10-30min。
20.在本发明的一些实施例中，所述步骤(7)中，采用体积比为1：3的乙醇和水混合溶液清洗3-5次，冷冻干燥时间48-72h，冷冻温度为零下40℃-零下120℃，低温退火温度为200-300℃。
21.在本发明的另一方面，本发明提出了一种根据所述的mof/rgo复合气凝胶的制备方法制备得到的mof/rgo复合气凝胶。
22.在本发明的另一方面，本发明提出了一种乙醛酸脱色材料。根据本发明的实施例，所述脱色材料为所述的mof/rgo复合气凝胶。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
24.1)本发明制备的mof/rgo复合气凝胶，一方面实现了石墨烯在低温环境下的还原自组装过程，利用自组装的石墨烯进行物理束缚pcn-222，充分发挥mof的高比表面积，高孔隙率和可修饰性的结构特点。另一方面，石墨烯与mof有机结合形成的气凝胶结构材料对用mof进行分离过程中，有效避免了mof在液体中溶解等问题造成样品的二次污染。
25.2)mof不易在高氧化性或高还原性的环境中稳定存在的，在高还原性的抗坏血酸加入时，go与mof先充分混合后，由于mof表面缺陷，表面的金属带正电性吸引着go纳米片紧紧包裹住mof，并且go在表面先于被还原而消耗了抗坏血酸，有效避免了mof的破坏，从而对mof/rgo复合气凝胶稳定化具有较大效果。
26.3)mof/rgo复合气凝胶对于乙醛酸具有良好的脱色能力，主要得益于mof与rgo气凝胶的双重增益效果。一方面乙醛酸水溶液本质上为酸性水溶液，mof本质上为一种具有晶体结构的羧酸盐，一般大部分mof都不能在酸性溶液中有效存在，即使高耐酸性的mof也会在酸性溶液中缓慢分解。另一方面，rgo气凝胶与水的亲润性较差，对于乙醛酸的脱色极其缓慢。最后，mof与rgo复合的气凝胶充分发挥mof的高比表面积从而导致的良好吸附性能，包裹mof的rgo纳米片对水的排斥性可以有效避免mof被酸性溶液所腐蚀分解。
27.4)本发明的制备方法简单易操作，安全无污染，成本低廉。
附图说明
28.图1为本发明实施例1制备的pcn-222纳米棒的低倍(a)和高倍(b)fesem照片；
29.图2为本发明实施例2制备的还原氧化石墨烯气凝胶微观形貌的低倍(a)和高倍(b)fesem照片；
30.图3为本发明实施例3制备的mof/rgo复合气凝胶微观形貌的低倍(a)和高倍(b)
fesem照片；
31.图4为本发明实施例2制备的rgo气凝胶(a)和实施例3制备的mof/rgo复合气凝胶(b)光学照片；
32.图5为本发明实施例1制备的pcn-222纳米棒和实施例3制备的mof/rgo复合气凝胶xrd衍射花样图；
33.图6为本发明实施例1制备的pcn-222纳米棒、实施例2制备的rgo气凝胶和实施例3制备的mof/rgo复合气凝胶乙醛酸脱色性能图。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.实施例1
36.pcn-222纳米棒粉末的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)将6.8mg的氯化氧锆与37.7mg中-四(4-羧基苯基)卟吩溶于16ml的n,n-二甲基甲酰胺形成溶液a，置于磁力搅拌器中进行充分搅拌；
38.(2)将0.226ml的二氟乙酸加入溶液a中形成溶液b；
39.(3)将溶液b转移到反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为120℃，反应时间为24h；
40.(4)自然冷却后将产物离心分离，用n,n-二甲基甲酰胺与乙醇交替洗涤干净后，置于80℃烘箱中烘干，得到pcn-222纳米棒粉末。
41.图1为本实施例制备的pcn-222纳米棒的fesem照片，纳米棒长度大约为500纳米，直径约为100纳米。
42.实施例2
43.rgo气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)将16mg氧化石墨烯置于4ml的去离子水中，恒温超声4h形成4mg/ml氧化石墨烯悬浮液c；
45.(2)将悬浮液c置于90℃恒温的水浴锅中进行静置恒温15min，完成后立即取出快速冷却，得到还原氧化石墨烯水凝胶；
46.(3)用1：3的水和乙醇混合溶液进行清洗，随后进行冷冻干燥和200℃热还原，得到rgo气凝胶。
47.图2为本实施例制备的rgo气凝胶的fesem照片，其微观形貌表明rgo纳米片相互交联形成多孔状三维结构。
48.实施例3
49.mof/rgo复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
50.(1)将12mg氧化石墨烯置于3ml的去离子水中，恒温超声4h形成4mg/ml氧化石墨烯悬浮液c，随后悬浮液c中加入12mg实施例1制备得到的pcn-222，并加入24mg抗坏血酸，超声分散形成均匀的悬浮液d；
51.(2)快速将悬浮液d置于90℃恒温的水浴锅中进行静置恒温15min，完成后立即取
出快速冷却，得到mof/rgo复合水凝胶。
52.(3)用体积比为1：3的水和乙醇混合溶液对mof/rgo复合水凝胶进行清洗，随后进行冷冻干燥，冷冻干燥时间60h，冷冻温度为零下60℃，随后200℃低温退火处理，得到mof/rgo复合气凝胶。
53.图3为实施例3制备的mof/rgo气凝胶的fesem照片，其微观形貌表明rgo纳米片相互交联形成多孔状三维结构，pcn-222分散于rgo纳米片上，且被rgo纳米片包覆，形成了一种pcn-222分散的三维多孔气凝胶结构。
54.图4(a)和(b)分别为实施例2和实施例3制备的样品的光学照片，形貌上观察，两种气凝胶均为蓬松状态，但是含有pcn-222的mof/rgo复合气凝胶相比较于rgo气凝胶粗糙。
55.图5为实施例1和实施例3制备样品的xrd衍射图谱，表明mof/rgo复合气凝胶中的pcn-222可以分散于rgo气凝胶中，并且制备过程中mof的物相结构没有被破坏。
56.实施例4
57.实施例1制备的pcn-222纳米棒粉末、实施例2制备的rgo气凝胶和实施例3制备的mof/rgo复合气凝胶乙醛酸脱色性能验证试验，包括以下步骤：
58.(1)配置质量比为50％的乙醛酸水溶液，随后在80℃下恒温加热4h，得到一定程度显色的乙醛酸水溶液。
59.(2)将实施例1-3制备的材料直接投入显色的乙醛酸水溶液中，持续吸附2h，实施例1-3制备的材料质量与50％乙醛酸水溶液体积比为1：2。
60.图6是实施例1制备的pcn-222纳米棒粉末、实施例2制备的rgo气凝胶和实施例3制备的mof/rgo复合气凝胶对于乙醛酸的脱色性能图。可以看出mof/rgo复合气凝胶乙醛酸脱色性能最为优异。
61.以上实施例，均是本发明较为典型的实施例，并非对本发明的任何限制，例如反应浓度、反应时间、水浴温度、退火温度等都可进一步调整。因此，根据本发明的总体思路，所属本技术领域的技术人员所描述的工艺参数做调整和修改的，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种mof/rgo复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将中-四(4-羧基苯基)卟吩和氯化氧锆溶于n,n-二甲基甲酰胺中形成溶液a，进行充分搅拌；(2)将二氟乙酸加入溶液a中形成溶液b；(3)将溶液b转移到反应釜中进行溶剂热反应，待自然冷却，离心清洗并烘干后得到pcn-222粉末；(4)将氧化石墨烯分散于水中形成悬浮液c；(5)将pcn-222粉末分散于悬浮液c中，再加入抗坏血酸，形成混合悬浮液d；(6)将混合悬浮液d置于水浴锅中恒温处理一定时间，得到mof/rgo复合水凝胶；(7)将mof/rgo复合水凝胶清洗后进行冷冻干燥处理，随后再进行低温退火处理，得到mof/rgo复合气凝胶。2.根据权利要求1所述的一种mof/rgo复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，溶液a中的中-四(4-羧基苯基)卟吩浓度为0.5-2mol/l、氯化氧锆浓度为5-10mol/l，n,n-二甲基甲酰胺体积为10-50ml。3.根据权利要求2所述的一种mof/rgo复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，二氟乙酸体积为0.2-1ml。4.根据权利要求1所述的一种mof/rgo复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，溶剂热反应的温度为100-160℃，溶剂热反应时间为24-36h，清洗采用n,n-二甲基甲酰胺与乙醇交替洗涤2-4遍，烘干温度为75-85℃。5.根据权利要求1所述的一种mof/rgo复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，悬浮液c的浓度为4-10mg/ml。6.根据权利要求1所述的一种mof/rgo复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，pcn-222粉末质量为12-20mg，悬浮液c体积为3-5ml，抗坏血酸质量为10-20mg。7.根据权利要求1所述的一种mof/rgo复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，水浴温度为80-100℃，反应时间为10-30min。8.根据权利要求1所述的一种mof/rgo复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中，采用体积比为1：3的乙醇和水混合溶液清洗3-5次，冷冻干燥时间48-72h，冷冻温度为零下40℃-零下120℃，低温退火温度为200-300℃。9.一种根据权利要求1-8任一项所述的mof/rgo复合气凝胶的制备方法制备得到的mof/rgo复合气凝胶。10.一种乙醛酸脱色材料，其特征在于：所述脱色材料为权利要求9所述的mof/rgo复合气凝胶。

技术总结
本发明公开了一种MOF/rGO复合气凝胶及其制备方法和用途，所述制备方法包括以下步骤：将中-四(4-羧基苯基)卟吩和氯化氧锆溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成溶液A，然后向溶液A中加入二氟乙酸形成溶液B，将溶液B转移至反应釜中进行溶剂热反应，自然冷却后得到均匀悬浮液，离心清洗得到PCN-222；将氧化石墨烯分散于水中形成悬浮液C；得到PCN-222粉末与一定量悬浮液C充分混合均匀，再加入一定量抗坏血酸，溶解后形成悬浮液D；将悬浮液D置于水浴锅中恒温处理一定时间，得到MOF/rGO复合水凝胶；清洗水凝胶后冷冻干燥并低温退火得到MOF/rGO复合气凝胶。该方法所制备的MOF/rGO复合气凝胶主要应用于乙醛酸脱色材料。用于乙醛酸脱色材料。用于乙醛酸脱色材料。


技术研发人员：崔接武 曹中南 钱俊 封燕 张龙 钱贵菊 董晶晶 周伟 吴玉程
受保护的技术使用者：东华工程科技股份有限公司
技术研发日：2023.03.28
技术公布日：2023/7/17