一种有机电致发光化合物及有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种有机电致发光化合物及包含该化合物的有机电致发光器件。


背景技术：

2.有机电子器件包括但是不限于下列种类：有机发光二极管(oleds)，有机场效应晶体管(o-fets)，有机发光晶体管(olets)，有机光伏器件copvs)，染料-敏化太阳能电池(dsscs)，有机光学检测器，有机光感受器，有机场效应器件(ofqds)，发光电化学电池(legs)，有机激光二极管和有机电浆发光器件。
3.1987年，伊斯曼柯达的tang和van slyke报道了一种双层有机电致发光器件，其包括芳基胺空穴传输层和三-8-羟基喹啉铝层作为电子传输层和发光层(applied physics letters，1987,51(12):913-915)。一旦加偏压于器件，绿光从器件中发射出来。这个发明为现代有机发光二极管(oleds)的发展奠定了基础。最先进的可以包括多层，例如电荷注入和传输层，电荷和激子阻挡层，以及阴极和阳极之间的一个或多个发光层。由于oleds是一种自发光固态器件，它为显示和照明应用提供了巨大的潜力。此外，有机材料的固有特性，例如它们的柔韧性，可以使它们非常适合于特殊应用，例如在柔性基底制作上。
4.oled可以根据其发光机制分为三种不同类型。tang和van slyke发明的oled是荧光oled。它只使用单重态发光。在器件中产生的三重态通过非辐射衰减通道浪费了。因此荧光oled的内部量子效率(iqe)仅为25％。这个限制阻碍了oled的商业化。1997年，forrest和thompson报告了磷光oled，其使用来自含络合物的重金属的三重态发光作为发光体。因此，能够收获单重态和三重态，实现100％的iqe。由于它的高效率，磷光oled的发现和发展直接为有源矩阵oled(amoled)的商业化作出了贡献。最近，adachi通过有机化合物的热激活延迟荧光(tadf)实现了高效率。这些发光体具有小的单重态-三重态间隙，使得激子从二重态返回到单重态的成为可能。在tadf器件中，三重态激子能够通过反向系统间穿越产生单重态激子，导致高iqe。oleds也可以根据所用材料的形式分类为小分子和聚合物oled。小分子是指不是聚合物的任何有机或有机金属材料。只要具有精确的结构，小分子的分子量可以很大。具有明确结构的树枝状聚合物被认为是小分子。聚合物oled包括共轭聚合物和具有侧基发光基团的非共轭聚合物。如果在制造过程中发生后聚合，小分子oled能够变成聚合物oled。己有各种oled制造方法。小分子oled通常通过真空热蒸发来制造。聚合物oled通过溶液法制造，例如旋涂，喷墨印刷和喷嘴印刷。如果材料可以溶解或分散在溶剂中，小分子oled也可以通过溶液法制造。oled的发光颜色可以通过发光材料结构设计来实现。oled可以包括一个发光层或多个发光层以实现期望的光谱。绿色，黄色和红色oled，磷光材料己成功实现商业化。蓝磷光器件仍然具有蓝色不饱和，器件寿命短和工作电压高等问题。商业全彩oled显示器通常采用混合策略，使用蓝色荧光和磷光黄色，或红色和绿色。目前，磷光oled的效率在高亮度情况下快速降低仍然是一个问题。此外，期望具有更饱和的发光光谱，更高的效率和更长的器件寿命。
5.目前报道的众多主体材料仍有提升的空间，为满足业界日益提升的需求，特别是对于更高的器件效率、更长的器件寿命以及更低的驱动电压等性能的需求，新型的材料仍然需要进一步的研究开发。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种“y”状连接的芳基或杂芳基键合而成的有机电致发光化合物，该化合物可用作有机电致发光器件中的主体材料。与现有主体材料化合物相比，这些化合物具有显著降低的蒸镀温度，较高的器件效率、并具有更好的热稳定性，且能有效降低能耗，更有利于器件制作过程，此外还能降低器件的驱动电压，能提供更好的器件性能。
7.第一方面，本发明提出一种有机电致发光化合物，具有f-l-ar的结构，其中l具有式1表示的结构：
[0008][0009]
在式1中，环1和环2每次出现时相同或不同地选自具有5-18个碳原子的碳环，或者具有3-18个碳原子的杂环；其中，a可以任意的选择为碳原子或氮原子；
[0010]rx
每次出现时相同或不同地表示单取代，多取代或无取代；
[0011]
f具有由式2表示的结构：
[0012][0013]
在式2中，环a、环b和环c每次出现时相同或不同地选自具有5-18个碳原子的碳环，或者具有3-18个碳原子的杂碳环；
[0014]ry
每次出现时相同或不同地表示单取代，多取代或无取代；
[0015]
y1、y2每次出现时相同或不同地选自nrn或cry；
[0016]
ar具有式3表示的结构：
[0017][0018]
在式3中，z1至z5每次出现时相同或不同地选自nrn或crarb；
[0019]
式1至式3中，r
x
、ry、rn、ra和rb在每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个碳
原子的杂环烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未被取代的有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未被取代的有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未被取代的有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；所述取代采用的取代基选自氢、氘、卤素、具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的环烷基、具有6-20个碳原子的芳基或者具有3-20个碳原子的杂芳基；相邻的取代基r
x
、ry、rn、ra和rb可以任选地连接成环；
[0020]“*”表示与f和l键合的位置，表示与l和ar键合的位置。
[0021]
根据本发明的一些实施方式，式1中，环1和环2各自独立地选自具有5-18个碳原子的脂环，具有6-18个碳原子的芳环，或者具有3-18个碳原子的杂芳环。在一些具体实施方案中，环1和环2各自独立地选自5元碳环，苯环，萘环，5元杂芳环，6元杂芳环，苯并5元杂芳环，或者5元杂芳环与6元杂芳环形成的并环，所述杂芳环中的杂原子选自n、o、s、se和si。
[0022]
在一些实施方案中，l每次出现时选自具有式1-1至式1-5表示的结构：
[0023][0024]
其中，x1至x6每次出现时相同或不同地选自nrn或cr
x
，r
x
的定义同式1；
[0025]
x每次出现时选自由o,s,se,nrn,crarb和sirarb组成的组，rn,ra和rb的定义同式3。
[0026]
优选地，式1-1至式1-5中，rn,ra和rb在每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-10个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-10个碳原子的杂环烷基，取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-10个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-10个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的杂芳基，取代或未被取代的有3-10个碳原子的烷硅基，取代或未被取代的有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未被取代的有0-10个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；所述取代采用的取代基选自氢、氘、卤素、具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的环烷基、具有6-20个碳原子的芳基或者具有3-20个碳原子的杂芳基；相邻的取代基ra和rb任选地连接形成环；
[0027]
在一些优选实施方式中，l每次出现时选自式1-1或式1-5所示的结构。在一些具体实施方式中，式1-1或式1-5中，x1至x6每次出现时相同或不同地选自cr
x
，x选自crarb，r
x
、ra和rb的定义同前文。
[0028]
根据本发明的优选实施方式，式1-1至式1-5中，r
x
、rn、ra和rb各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的卤代烷基或者具
有6-18个碳原子的芳基，优选氢，氘，氟，氯，溴，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，三氟甲基，苯基，萘基和联苯基。
[0029]
在一些实施方案中，所述化合物中，l的结构为：编号l-1至编号l-39所示的结构之一，或者，编号l-1至编号l-39所示的任一结构中的氢被部分或全部被氘取代后得到的结构；其中，编号l-1至编号l-39对应的结构依次为：
[0030][0031]
在一些实施方案中，式2中，环a、环b和环c每次出现时相同或不同地选自具有5-18个碳原子的饱和或者不饱和碳环，优选饱和或不饱和的5元碳环，具有6-18个碳原子的芳环。优选地，环a、环b和环c每次出现时相同或不同地选自饱和或不饱和的5元碳环或者苯环。
[0032]
在一些实施方案中，f每次出现时选自式2-1至式2-3表示的结构：
[0033][0034]
其中，y1至y
12
每次出现时相同或不同地选自nrn或crarb；rn,ra和rb的定义同式3。
[0035]
优选地，式2-1至式2-3中，rn,ra和rb在每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-10个碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-10个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-10个碳原子的杂环烷基，取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有
1-10个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-10个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-10个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的杂芳基，取代或未被取代的有3-10个碳原子的烷硅基，取代或未被取代的有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未被取代的有0-10个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合。相邻的取代基ra和rb任选地连接形成3-15元环，例如苯环、萘环。
[0036]
在一些优选实施方式中，式2-1至式2-3中，y1和y2每次出现时相同或不同地选自crarb；ra和rb的定义同式3。
[0037]
在一些优选实施方式中，f选自式2-1所示的结构。优选地，式2-1中，y1至y
12
每次出现时相同或不同地选自crarb，ra和rb的定义同式3。
[0038]
在一些实施方式中，式2-1至式2-3中，y1至y
12
每次出现时相同或不同地选自crarb，ra和rb氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基或者取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，所述取代采用的取代基选自氢、氘、卤素、具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的环烷基、具有6-20个碳原子的芳基或者具有3-20个碳原子的杂芳基。优选地，ra和rb各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-10个碳原子的烯基或者具有6-20个碳原子的芳基。更优选地，ra和rb各自独立地选自氢，氘，氟，氯，溴，甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基，乙烯基，丙烯基，三氟甲基，苯基，萘基和联苯基。
[0039]
在一些实施方案中，f的结构为：编号f-1至编号f-36所示的结构之一，或者，编号f-1至编号f-36所示的任一结构中的氢被部分或全部被氘取代后得到的结构；其中，编号f-1至编号f-36对应的结构依次为：
[0040]
[0041][0042]
在一些实施方案中，所述化合物中，ar每次出现时选自具有式3-1至式3-8表示的结构：
[0043][0044]
其中，z1至z5每次出现时选自crarb，ra和rb的定义同式3，相邻的取代基ra和rb可以任选地连接形成饱和或者不饱和的3-15元环。
[0045]
在一些优选实施方式中，ar选自式3-1所示的结构。
[0046]
优选地，式3-1至式3-8中，ra和rb各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基，取代或未取代的具有1-10个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-18个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-18个碳原子的杂芳基，巯基或者羟基，所述取代采用的取代基选自氘，卤素，具有1-5个碳原子的烷基，具有6-15个碳原子的芳基或者具有3-15个碳原子的杂芳基。
[0047]
优选地，式3-1至式3-8中，ra和rb各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，氟，氯，溴，甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基，三氟甲基，取代或未取代的乙烯基，取代或未取代的苯基，取代或未取代的萘基，取代或未取代的联苯基，取代或未取代的芴基，取代或未取代
的三嗪基，取代或未取代的二苯并呋喃基，取代或未取代的二苯并噻吩基，取代或未取代的咔唑基，巯基、羟基，所述取代采用的取代基选自氘，氟，甲基，乙基，异丙基，叔丁基，苯基，联苯基，萘基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，芴基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基或咔唑基。
[0048]
在一些实施方案中，ar的结构为：编号ar-1至编号ar-108所示的结构之一，或者，编号ar-1至编号ar-108所示的任一结构中的氢被部分或全部被氘取代后得到的结构；其中，编号ar-1至编号ar-108对应的结构依次为：
[0049]
[0050]
[0051]
[0052][0053]
在一些优选实施方式中，上述式1至式3、式1-1至式1-5，式2-1至2-3以及式3-1至3-8中，r
x
、ry、rn、ra和rb在每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的杂环烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未被取代的有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合。优选地，r
x
、ry、rn、ra和rb中至少有一个选自氘，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基。更优选地，r
x
、ry、rn、ra和rb中至少有一个选自氘，苯基，联苯基，萘基或吡啶基。
[0054]
在一些实施方式中，所述化合物具有f-l-ar的结构，其中f选自由编号f-1至编号f-36所示的结构组成的组，l选自由编号l-1至编号l-39所示的结构组成的组，ar选自由编号ar-1至编号ar-108所示的结构组成的组；任选地，所述编号f-1至编号f-36所示的结构、编号l-1至编号l-39所示的结构以及编号ar-1至编号ar-108所示的结构化合物中的氢部分或完全地被氘取代。
[0055]
在一些具体实施方式中，所述化合物选自由以下结构：化合物编号c1至化合物编号c891对应的结构，化合物编号c1至化合物编号c891对应的任一结构中的氢被部分或全部被氘取代后得到的结构；所述化合物编号c1至化合物编号c891所示的结构具有f-l-ar的结构，其中f、l和ar分别对应选自下表1中的结构。
[0056]
表1
[0057]
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
[0065]
[0066]
[0067][0068]
第二方面，本发明提供上述有机电致发光化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
[0069]
优选地，所述化合物在有机电致发光器件中用作发光层的主体材料。
[0070]
第三方面，本发明提供一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层的主体材料中含有本发明第一方面所述的有机电致发光化合物。
[0071]
优选地，所述有机电致发光器件包括：阳极，阴极，以及设置在所述阳极和阴极之间的发光层。在一些实施方式中，所述发光层中还包括掺杂剂。在一些实施方式中，包含在本发明的有机电致发光器件中的掺杂剂可以是至少一种磷光或荧光的掺杂剂，优选磷光掺杂剂。磷光掺杂剂材料不是特别限制的，但可以优选地选自铱(ir)、锇(os)、铜(cu)和铂(pt)的金属化络合化合物，更优选选自铱(ir)、锇(os)、铜(cu)和铂(pt)的邻位金属化络合化合物，并且甚至更优选邻位金属化铱络合化合物。在一些实施方式中，所述掺杂剂的掺杂浓度(质量百分数)相对于发光层中的主体材料是1wt％～20wt％，优选为1wt％～10wt％，更优选2wt％～8wt％。
[0072]
优选地，所述有机电致发光器件还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一种或多种。
[0073]
第四方面，本发明提供一种显示组件/装置，其包括本发明第一方面所述的有机电致发光化合物或本发明第三方面所述的有机电致发光器件。
[0074]
本发明的有益效果是：本发明公开的新型的具有一种“y”状连接的芳基或杂芳基键合而成的有机电致发光化合物，可用作电致发光器件中的主体材料。此种设计的化合物将空穴传输单元和电子传输单元之间通过“y”状连接，使这些化合物分子具有了特殊的空间结构，带来了出乎意料的效果，使得这种新型的化合物具有显著降低的蒸镀温度，有效提升器件效率，且具有更好的热稳定性，并能有效降低能耗，有利于器件制作过程，此外还能
提供更好的器件性能。
附图说明
[0075]
图1为本发明一种具体实施方式中的有机发光装置示意图。
[0076]
图2为本发明另一种具体实施方式中的有机发光装置示意图。
[0077]
附图标记如下：
[0078]
100、第一有机发光装置；101、基板；102、封装层；110、阳极；120、空穴注入层；130、空穴传输层；140、电子阻挡层；150、发光层；160、空穴阻挡层；170、电子传输层；180、电子注入层；190、阴极；200、第二有机发光装置。
具体实施方式
[0079]
oled可以在各种基板上制造，例如玻璃，塑料和金属。图1示意性、非限制性的展示了第一有机发光装置100。图不一定按比例绘制，图中一些层结构也是可以根据需要省略的。装置100可以包括基板101、阳极110、空穴注入层120、空穴传输层130、电子阻挡层140、发光层150、空穴阻挡层160、电子传输层170、电子注入层180和阴极190。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。各层的性质和功能以及示例性材料在美国专利us7，279，704b2第6-10栏有更详细的描述，上述专利的全部内容通过引用并入本文。
[0080]
这些层中的每一个有更多实例。举例来说，以全文引用的方式并入的美国专利第5，844，363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有f
4-tcnq的m-mtdata，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有li的bphen，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，其包括具有例如mg:ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ito层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174h6号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174h6号中找到保护层的描述。
[0081]
经山非限制性的实施例提供上述分层结构。oled的功能可以通过组合以上描述的各种层来实现，或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在每个层内，可以使用单一材料或多种材料的混合物来实现最佳性能。任何功能层可以包括几个子层。例如，发光层可以具有两层不同的发光材料以实现期望的发光光谱。
[0082]
在一个实施例中，oled可以描述为具有设在阴极和阳极之间的“有机层"。该有机层可以包括一层或多层。
[0083]
oled也需要封装层，如图2示意性、非限制性的展示了第二有机发光装置200，其与图1不同的是，阴极190之上还可以包括封装层102，以防止来自环境的有害物质，例如水分和氧气。能够提供封装功能的任何材料都可以用作封装层，例如玻璃或者有机—无机混合层。封装层应直接或间接放置在oled器件的外部。多层薄膜封装在美国专利us7,968,146b2
中进行了描述，其全部内容通过引用并入本文。
[0084]
根据本发明的实施例制造的器件可以并入具有该器件的一个或多个电子部件模块(或单元)的各种消费产品中。这些消费产品的一些例子包括平板显示器，监视器，医疗监视器，电视机，广告牌，用于室内或室外照明和/或发信号的灯，平视显示器，完全或部分透明的显示器，柔性显示器，智能电话，平板计算机，平板手机，可穿戴设备，智能手表，膝上型计算机，数码相机，便携式摄像机，取景器，微型显示器，3-d显示器，车辆显示器和车尾灯。
[0085]
本文描述的材料和结构也可以用于前文列出的其它有机电子器件中。
[0086]
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“设置”在第二层“上”的情况下，第一层被设置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“设置在”阳极“上”。
[0087]
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
[0088]
当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“光敏性的”。当据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“辅助性的"，但辅助性的配位体可以改变光敏性的配位体的性质。
[0089]
据相信，荧光oled的内部量子效率(iqe)可以通过延迟荧光超过25％自旋统计限制。延迟荧光一般可以分成两种类型，即p型延迟荧光和e型延迟荧光。p型延迟荧光由三重态-三重态消灭(tta)产生。
[0090]
另一方面，e型延迟荧光不依赖于两个三重态的碰撞，而是依赖于三重态与单重激发态之间的转换。能够产生e型延迟荧光的化合物需要具有极小单-三重态间隙以便能态之间的转化。热能可以激活由三重态回到单重态的转变跃迁。这种类型的延迟荧光也称为热激活延迟荧光(tadf)。tadf的显著特征在于，延迟分量随温度升高而增加。如果逆向系间窜越(risc)速率足够快速从而最小化由三重态的非辐射衰减，那么回填充单重激发态的分率可能达到75％。总单重态分率可以是100％，远超过电致产生的激子的自旋统计的25％。
[0091]
e型延迟荧光特征可以见于激发复合物系统或单一化合物中。不受理论束缚，相信e型延迟荧光需要发光材料具有小单-三重态能隙(δe
s-t
)。有机含非金属的供体-受体发光材料可能能够实现这点。这些材料的发射通常表征为供体-受体电荷转移(ct)型发射。这些供体-受体型化合物中homo与lumo的空间分离通常产生小δe
s-t
。这些状态可以包括ct状态。通常，供体-受体发光材料通过将电子供体部分(例如氨基或咔唑衍生物)与电子受体部分(例如含n的六元芳香族环)连接而构建。
[0092]
关于取代基术语的定义
[0093]
卤素或卤化物一如本文所用，包括氟，氯，溴和碘。
[0094]
烷基-如本文所用，包含直链和支链烷基。烷基可以是具有1至20个碳原子的烷基，优选具有1至12个碳原子的烷基，更优选具有1至6个碳原子的烷基。烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，新戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，1-戊基己基，1-丁基戊基，1-庚基辛基，3-甲基戊基。另外，烷基可以任选被取代。在上述中，优选甲基，乙基，丙基，异丙基，
正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，新戊基和正己基。另外，烷基可以任选被取代。
[0095]
环烷基-如本文所用包含环状烷基。环烷基可以是具有3至20个环碳原子的环烷基，优选具有4至10个碳原子的环烷基。环烷基的实例包括环丁基，环戊基，环己基，4-甲基环己基，4,4-二甲基环己基，1-金刚烷基，2-金刚烷基，1-降冰片基，2-降冰片基等。在上述中，优选环戊基，环己基，4-甲基环己基，4,4-二甲基环己基。另外，环烷基可以任选被取代。
[0096]
杂烷基-如本文所用，杂烷基包含烷基链中的一个或多个碳被选自由氮原子，氧原子，硫原子，硒原子，磷原子，硅原子，锗原子和硼原子组成的组的杂原子取代而形成。杂烷基可以是具有i至20个碳原子的杂烷基，优选具有i至10个碳原子的杂烷基，更优选具有1至6个碳原子的杂烷基。杂烷基的实例包括甲氧基甲基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，甲基硫基甲基，乙基硫基甲基，乙基硫基乙基，甲氧甲氧甲基，乙氧甲氧甲基，乙氧乙氧乙基，羟基甲基，羟基乙基，羟基丙基，巯基甲基，巯基乙基，巯基丙基，氨基甲基，氨基乙基，氨基内基，二甲基氨基甲基，三甲基硅基，二甲基乙基硅基，二甲基异内基硅基，叔丁基二甲基硅基，三乙基硅基，三异内基硅基，三甲基硅基甲基，三甲基硅基乙基，三甲基硅基异内基。另外，杂烷基可以任选被取代。
[0097]
烯基-如本文所用，涵盖直链、支链以及环状烯烃基团。链烯基可以是包含2至20个碳原子的烯基，优选具有2至10个碳原子的烯基。烯基的例子包括乙烯基，丙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1,3-丁二烯基，1-甲基乙烯基，苯乙烯基，2,2-二苯基乙烯基，1,2-二苯基乙烯基，1-甲基烯丙基，1,1-二甲基烯丙基，2-甲基烯丙基，1-苯基烯丙基，2-苯基烯丙基，3-苯基烯丙基，3,3-二苯基烯丙基，1,2-二甲基烯丙基，1-苯基-1-丁烯基，3-苯基-1-丁烯基，环戊烯基，环戊二烯基，环己烯基，环庾烯基，环庚三烯基，环辛烯基，环辛四烯基和降冰片烯基。另外，烯基可以是任选取代的。
[0098]
炔基-如本文所用，涵盖直链炔基。炔基可以是包含2至20个碳原子的炔基，优选具有2至10个碳原子的炔基。炔基的实例包括乙炔基，丙炔基，炔丙基，1-丁炔基，2-丁炔基，3-丁炔基，1-戊炔基，2-戊炔基，3,3-二甲基-1-丁炔基，3-乙基-3-甲基-1-戊炔基，3,3-二异丙基1-戊炔基，苯乙炔基，苯丙炔基等。在上述中，优选乙炔基，丙炔基，炔丙基，丁炔基，2-丁炔基，3-丁炔基，1-戊炔基，苯乙炔基。另外，炔基可以是任选取代的。
[0099]
芳基或芳族基-如本文所用，考虑非稠合和稠合体系。芳基可以是具有6至30个碳原子的芳基，优选6至20个碳原子的芳基，更优选具有6至12个碳原子的芳基。芳基的例子包括苯基，联苯基，三联苯基，三亚苯基，四亚苯基，萘基，蒽基，萉基，菲基，芴基，芘基，基，苝基和薁基，优选苯基，联苯基，三联苯基，三亚苯基，芴基和萘基。另外，芳基可以任选被取代。非稠合芳基的例子包括苯基，联苯-2-基，联苯-3-基，联苯-4-基，对三联苯-4-基，对三联苯-3-基，对三联苯-2-基，间三联苯-4-基，间三联苯-3-基，间三联苯-2-基，邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，对-(2-苯基丙基)苯基，4
’‑
甲基联二苯基，4
”‑
叔丁基-对三联苯-4-基，邻-枯基，间-枯基，对-枯基，2,3-二甲苯基，3,4-二甲苯基，2,5-二甲苯基，均三甲苯基和间四联苯基。另外，芳基可以任选被取代。
[0100]
杂环基或杂环-如本文所用，考虑非芳族环状基团。非芳族杂环基包含具有3-20个环原子的饱和杂环基团以及具有3-20个环原子的不饱和非芳族杂环基团，其中至少有一个环原子选自由氮原子，氧原子，硫原子，硒原子，硅原子，磷原子，锗原子和硼原子组成的组，优选的非芳族杂环基是具有3至7个环原子的那些，其包括至少一个杂原子如氮，氧，硅或
硫。非芳族杂环基的实伊包括环氧乙烷基，氧杂环丁烷基，四氢呋喃基，四氢吡喃基，二氧五环基，二氧六环基，吖丙啶基，二氢吡咯基，四氢吡咯基，哌啶基，恶唑烷基，吗啉基，哌嗪基，氧杂环庚三烯基，硫杂环庚三烯基，氮杂环庚三烯基和四氢噻咯基。另外，杂环基可以任选被取代。
[0101]
杂芳基-如本文所用，可以包含1至5个杂原子的非稠合和稠合杂芳族基团，其中至少有一个杂原子选自由氮原子，氧原子，硫原子，硒原子，硅原子，磷原子，锗原子和硼原子组成的组。异芳基也指杂芳基。杂芳基可以是具有3至30个碳原子的杂芳基，优选具有3至20个碳原子的杂芳基，更优选具有3至12个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并硒吩，咔唑，吲哚并咔唑，吡啶并吲哚，吡咯并吡啶，吡唑，咪唑，三唑，恶唑，噻唑，恶二唑，恶三唑，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，恶噻嗪，恶二嗪，吲哚，苯并咪唑，吲唑，茚并嗪，苯并恶唑，苯并异恶唑，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，噌啉，喹唑啉，喹喔啉，萘啶，酞嗪，蝶啶，咕吨，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，苯并呋喃并吡啶，呋喃并二吡啶，苯并噻吩并吡啶，噻吩并二吡啶，苯并硒吩并吡啶，硒苯并二吡啶，优选二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，咔唑，吲哚并咔唑，咪唑，吡啶，三嗪，苯并咪唑，1,2-氮杂硼烷，1,3-氮杂硼烷，1,4-氮杂硼烷，硼唑和其氮杂类似物。另外，杂芳基可以任选被取代。
[0102]
烷氧基-如本文所用，由-o-烷基、-o-环烷基、-o-杂烷基或-o-杂环基表示。烷基、环烷基、杂烷基和杂环基的例子和优选例子与上述相同。烷氧基可以是具有1至20个碳原子的烷氧基，优选具有1至6个碳原子的烷氧基。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，环丙基氧基，环丁基氧基，环戊基氧基、环己基氧基、四氢呋喃基氧基、四氢吡喃基氧基、甲氧丙基氧基、乙氧乙基氧基、甲氧甲基氧基和乙氧甲基氧基。另外，烷氧基可以任选被取代。
[0103]
芳氧基-如本文所用，由-o-芳基或-o-杂芳基表示芳基和杂芳基例子和优选例子与上述相同。芳氧基可以是具有6至30个碳原子的芳氧基，优选具有6-20个碳原子的芳氧基。芳氧基的例子包括苯氧基和联苯氧基。另外，芳氧基可以任选被取代。
[0104]
芳烷基-如本文所用，涵盖芳基取代的烷基。芳烷基可以是具有7至30个碳原子的芳烷基，优选具有7至20个碳原子的芳烷基，更优选具有7至13个碳原子的芳烷基。芳烷基的例子包括苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基，2-苯基异丙基，苯基叔丁基，α-萘基甲基，1-α-萘基乙基，2-α-萘基乙基，1-α-萘基异丙基，2-α-萘基异丙基，β-萘基甲基，1-β-萘基-乙基，2-β-萘基-乙基，1-β-萘基异丙基，2-β-萘基异丙基，对甲基苄基，间甲基苄基，邻甲基苄基，对氯苄基，间氯苄基，邻氯苄基，对溴苄基，间溴苄基，邻溴苄基，对碘苄基，间碘苄基，邻碘苄基，对羟基苄基，间羟基苄基，邻羟基苄基，对氨基苄基，间氨基苄基，邻氨基苄基，对硝基苄基，间硝基苄基，邻硝基苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-羟基-2-苯基异丙基和1-氯-2-苯基异丙基。在上述中，优选苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基和2-苯基异丙基。另外，芳烷基可以任选被取代。
[0105]
烷硅基-如本文所用，涵盖烷基取代的硅基。烷硅基可以是具有3-20个碳原子的烷硅基，优选具有3至10个碳原子的烷硅基。烷硅基的例子包括三甲基硅基，三乙基硅基，甲基二乙基硅基，乙基二甲基硅基，三丙基硅基，三丁基硅基，三异丙基硅基，甲基二异丙基硅
基，二甲基异丙基硅基，三叔丁基硅基，三异丁基硅基，二甲基叔丁基硅基，甲基二叔丁基硅基。另外，烷硅基可以任选被取代。
[0106]
芳基硅烷基-如本文所用，涵盖至少一个芳基取代的硅基。芳基硅烷基可以是具有6-30个碳原子的芳基硅烷基，优选具有8至20个碳原子的芳基硅烷基。芳基硅烷基的例子包括三苯基硅基，苯基二联苯基硅基，二苯基联苯基硅基，苯基二乙基硅基，二苯基乙基硅基，苯基二甲基硅基，二苯基甲基硅基，苯基二异丙基硅基，二苯基异丙基硅基，二苯基丁基硅基，二苯基异丁基硅基，二苯基叔丁基硅基，三叔丁基硅基，二甲基叔丁基硅基，甲基二叔丁基硅基。另外，芳基硅烷基可以任选被取代。
[0107]
氮杂二苯并呋喃，氮杂二苯并噻吩等中的术语“氮杂”是指相应芳族片段中的一个或多个c-h基团被氮原子代替。例如，氮杂三亚苯包括二苯并[f,h]喹啉，二苯并[f,h]喹啉和在环系中具有两个或更多个氮的其它类似物。本领域普通技术人员可以容易地想到上述的氮杂衍生物的其它氮类似物，并且所有这些类似物被确定为包括在本文所述的术语中。
[0108]
在本公开中，除另有定义，当使用由以下组成的组中的任意一个术语时，取代的烷基，取代的环烷基，取代的杂烷基，取代的杂环基，取代的芳烷基，取代的烷氧基，取代的芳氧基，取代的烯基，取代的炔基，取代的芳基，取代的杂芳基，取代的烷硅基，取代的芳基硅烷基，取代的氨基，取代的酰基，取代的羰基，取代的羧酸基，取代的酯基，取代的亚磺酰基，取代的磺酰基，取代的膦基，是指烷基，环烷基，杂烷基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，烯基，芳基，杂芳基，烷硅基，芳基硅烷基，氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，亚磺酰基，磺酰基和膦基中的任意一个基团可以被一个或多个选自氘，卤素，未取代的具有1.20个碳原子的烷基，未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，未取代的具有3-20个环原子的杂环基，未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基，未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，未取代的具有2-20个碳原子的烯基，未取代的具有2-20个碳原子的炔基，未取代的具有6-30个碳原子的芳基，未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基及其组合所取代。
[0109]
应当理解，当将分子片段描述为取代基或以其他方式连接到另一部分时，可根据它是否是片段(例如苯基，亚苯基，萘基，二苯并呋喃基)或根据它是否是整个分子(如苯，萘，二苯并呋喃)来书写它的名称。如本文所用，指定取代基或连接片段的这些不同方式被认为是等同的。
[0110]
在本公开中提到的化合物中，氢原子可以被氘部分或完全替代。其他原子如碳和氮也可以被它们的其他稳定的同位素代替。由于其增强器件的效率和稳定性，化合物中其它稳定同位素的替代可能是优选的。
[0111]
在本公开中提到的化合物中，多重取代指包含二重取代在内，直到高达最多的可用取代的范围。当本公开中提到的化合物中某个取代基表示多取代(包括二取代、三取代、四取代等)时，即表示该取代基可以在其连接结构上的多个可用的取代位置上存在，在多个可用的取代位置上均存在的该取代基可以是相同的结构，也可以是不同的结构。
[0112]
在本公开中提到的化合物中，除非明确限定，例如相邻的取代基能任选地连接形成环，否则所述化合物中相邻的取代基不能连接形成环。在本公开中提到的化合物中，相邻
的取代基能任选地连接形成环，既包含相邻的取代基可以连接形成环的情形，也包含相邻的取代基不连接形成环的情形。相邻的取代基能任选地连接形成环时，所形成的环可以是单环或多环，以及脂环、杂脂环、芳环或杂芳环。在这种表述中，相邻的取代基可以是指键合在同一个原子上的取代基、与彼此直接键合的碳原子键合的取代基、或与进一步远离的碳原子键合的取代基。优选的，相邻的取代基是指键合在同一个碳原子上的取代基以及与彼此直接键合的碳原子键合的取代基。
[0113]
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指键合在同一个碳原子上的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：
[0114][0115]
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与彼此直接键合的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：
[0116][0117]
此外，相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指，在与彼此直接键合的碳原子键合的两个取代基之一表示氢的情况下，第二取代基键合在氢原子键合至的位置处，从而成环。这由下式示例：
[0118][0119]
本发明描述的用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的各种其它材料组合使用。这些材料的组合在美国专利申请us2016/0359122m中第0132-0161段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
[0120]
本文描述为可用于有机发光器件中的具体层的材料可以与存在于所述器件中的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的化合物可以与多种主体、输送层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。这些材料的组合在美国专利申请us2015/0349273m中的第0080-0101段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
[0121]
在材料合成的实施例中，除非另外说明，否则所有反应都在氮气保护下进行。所有反应溶剂都无水并且按从商业来源原样使用。合成产物使用本领域常规的一种或多种设备(包括但不限于agilent的液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪、气相色谱-质谱联用仪、差示扫描量热仪，荧光分光光度计，电化学工作站，升华仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行了结构确认和特性测试。在器件的实施例中，器件的特性也是使用本领域常规的设备(包括但不限于南京密科院生产的蒸镀机，苏州弗士达生产的光学测试系统、寿命测试系统，武
汉颐光科技生产的椭偏仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行测试。由于本领域技术人员均知晓上述设备使用、测试方法等相关内容，能够确定地、不受影响地获得样品的固有数据，因此上述相关内容在本篇专利中不再展开赘述。
[0122]
材料合成实施例：
[0123]
本发明化合物的制备方法不做限制，典型但非限制地以下述化合物为示例，其合成路线和制备方法如下：
[0124]
合成实施例1：化合物c97的合成
[0125]
中间体1的合成：
[0126][0127]
在氮气氛围下，将2-硝基-1-萘酚(18.9g,0.1mol)、二甲氨基吡啶(1.22g,0.01mol)和二氯甲烷200ml放入三口瓶中，迅速降温，在0℃下滴加三乙胺(12.14g,0.12mol)，控温搅拌半小时后将三氟甲磺酸酐(33.85g，0.12mo1)缓慢逐滴加入后，室温反应6小时。用二氯甲烷和水萃取并将有机相脱溶。柱层析纯化得化合物1(28.5g，产率89％)。
[0128]
中间体2的合成：
[0129][0130]
在氮气氛围下，将化合物1(32.1g,0.1mol)，2-溴苯硼酸(24.1g,0.12mol)四(三苯基膦)钯(5.78g,5mmol)、碳酸钠(26.5g，0.25mol)、甲苯300ml、乙醇150ml和水150ml加入三口瓶中，110℃下回流12小时。用乙酸乙酯和水萃取有机层，硫酸镁除水并脱溶，柱层析纯化得化合物2(30.84g，产率94％)。
[0131]
中间体3的合成：
[0132][0133]
在氮气氛围下，将化合物2(32.8g,0.1mo)、2-氨基苯硼酸频哪醇酯(26.3g,0.12mol)、四(三苯基膦)钯(5.78g，5mmol)、碳酸钾(34.55g，0.25mo1)甲苯300ml、乙醇150ml和水150ml放入三口瓶中，回流反应12小时。用乙酸乙酯和水萃取有机层,有机相用硫酸镁除水并脱溶。柱层析纯化得化合物3(26.89g,产率79％)。
[0134]
中间体4的合成：
[0135]
[0136]
将化合物3(34g,0.1mol)、乙酸350ml和硫酸35ml放入单口瓶中。控温在0℃下，缓慢逐滴添加亚硝酸钠(8.97g,0.13mol)，滴毕搅拌2小时。反应完成之后,将产物逐滴添加到水中，析出大量固体，过滤。将固体通过柱层析纯化得产物4(3.88g，产率12％)。
[0137]
中间体5的合成：
[0138][0139]
在氮气氛围下将化合物4(3.23g,10mmol)、三苯基膦(13.1g，50mmol)和邻二氯苯35ml放入三口瓶中,回流12小时。反应完成后，减压蒸馏除去邻二氯苯，用乙酸乙酯和水萃取，有机层使用硫酸镁干燥。有机相脱溶并柱层析纯化得化合物5(1.16g,产率40％)。
[0140]
中间体6的合成：
[0141][0142]
在250ml干燥三口瓶中，加入1-溴-8氯萘(5g，20.66mmol)，联硼酸频那醇酯(6.3g,24.79mmol)，乙酸钾(4.05g，41.32mmol)，pd(dppf)cl2(0.190g，0.26mmol)，充放氮气三次，加入50ml1,4-二氧六环到反应瓶，反应12h，加入乙酸乙酯和水萃取反应液，脱溶，庚烷打浆2h后过滤，得到中间体6(4.4g，收率73.8％)。
[0143]
中间体7的合成：
[0144][0145]
氮气下，在三口瓶中依次加入中间体6(5.2g,18.02mmol)、2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(4.38g,16.38mmol)，碳酸钾(6.78g，49.14mmol)和四三苯基膦钯(0.9g，0.8mmol)，加入二氧六环(50ml)，水(25ml)，控温110℃左右反应12小时，降至室温，加入乙酸乙酯和水萃取反应液，有机相用水洗至中性，干燥后脱溶，庚烷打浆2h后过滤，得到白色中间体7(3.7g,收率52％)。
[0146]
c97的合成：
[0147][0148]
在氮气氛围下，向三口瓶中依次加入中间体7(3.42g,8.68mmol)、中间体5(2.66g,9.12mmol)，(二亚苄基丙酮)二钯(0.46g，0.8mmol)叔丁醇钠(1.25g，13.02mmol)和四氟硼酸三叔丁基膦(5.036g,17.36mmol)，甲苯(70ml)，控温200℃左右反应18小时，降至室温，加
入乙酸乙酯和水萃取反应液，有机相脱溶，柱层析得到亮黄色固体c97(1.7g,收率31％)。
[0149]1hnmr(400mhz，cdcl3)δ＝8.45
–
8.36(m,4h),8.11
–
7.97(m,5h),7.89(d,j＝5.5hz,2h),7.83(d,j＝1.3hz,1h),7.74(dd,j＝7.3,1.1hz,1h),7.68
–
7.42(m,14h),7.37(dd,j＝7.3,6.4hz,1h).
[0150]
ms＝648.5
[0151]
合成实施例2：化合物c98
[0152][0153]
用2-([1，1'-联苯基]-4-基)-4-氯-6-苯基-1，3，5-三嗪替代2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和合成实施例1相同，得到3.02g黄色固体c98，收率48％。
[0154]1hnmr(400mhz，cdcl3)δ＝8.44
–
8.37(m,2h),8.11
–
7.94(m,6h),7.89(ddd,j＝7.4,5.5,3.3hz,2h),7.83(dt,j＝7.0,1.3hz,2h),7.77
–
7.55(m,8h),7.55
–
7.41(m,10h),7.41
–
7.34(m,2h).
[0155]
ms＝724.7
[0156]
合成实施例3：化合物c103
[0157][0158]
用2-氯-4-(二苯并[b，d]呋喃-1-基)-6-苯基-1，3，5-三嗪替代2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和合成实施例1相同，得到2.1g黄色固体c103，收率33％。
[0159]1hnmr(400mhz，cdcl3)δ＝8.45
–
8.37(m,2h),8.09(dd,j＝9.0,1.7hz,2h),8.06
–
8.01(m,2h),8.01
–
7.95(m,2h),7.89(ddd,j＝7.4,5.5,3.3hz,2h),7.83(ddd,j＝8.6,3.6,1.3hz,2h),7.74(dd,j＝7.3,1.1hz,1h),7.68
–
7.55(m,6h),7.55
–
[0160]
7.43(m,9h),7.40
–
7.30(m,2h).
[0161]
ms＝738.8
[0162]
合成实施例4：化合物c107
[0163]
[0164]
用2-氯-4-(二苯并[b，d]呋喃-1-基)-6-(萘-2-基)-1，3，5-三嗪替代2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和合成实施例1相同，得到2.81g黄色固体c107，收率41％。
[0165]1hnmr(400mhz，cdcl3)δ＝8.87(t,j＝1.9hz,1h),8.36(dd,j＝9.9,1.9hz,1h),8.11
–
7.95(m,8h),7.89(ddd,j＝7.5,5.5,3.2hz,3h),7.83(ddd,j＝8.6,3.6,1.3hz,2h),7.74(dd,j＝7.3,1.1hz,1h),7.68
–
7.43(m,14h),7.37(dd,j＝7.3,6.4hz,1h),7.33(td,j＝8.9,1.3hz,1h).
[0166]
ms＝788.9
[0167]
合成实施例5：化合物c748
[0168][0169]
合成步骤：
[0170][0171]
用1-氯咔唑替代1-溴-8-氯萘，选择合适的物料比，其他原料和步骤参照合成实施例1(见上图)，得到1.25g黄色固体c748，收率21％。
[0172]1hnmr(400mhz，cdcl3)δ＝8.39
–
8.30(m,4h),8.19(dd,j＝7.9,1.3hz,1h),8.13(dd,j＝6.5,1.2hz,1h),8.09(d,j＝8.2hz,1h),8.02
–
7.96(m,2h),7.89(ddd,j＝7.4,5.5,3.3hz,2h),7.78
–
7.71(m,3h),7.67
–
7.59(m,3h),7.55
–
7.49(m,1h),7.51(s,1h),7.52
–
7.42(m,8h),7.41(dd,j＝6.6,5.7hz,1h),7.37
–
7.28(m,1h).
[0173]
ms＝687.6
[0174]
本领域技术人员应该知晓，上述制备方法只是一个示例性的例子，本领域技术人员能够通过对其改进从而获得本发明的其他化合物结构。
[0175]
器件实施例1
[0176]
首先，清洗玻璃基板，其具有120nm厚的铟锡氧化物(ito)阳极，然后用uv臭氧和氧等离子体处理。处理后，将基板在充满氮气的手套箱中烘干以除去水分，然后将基板安装在基板支架上并装入真空室中。下面指定的有机层，在真空度约为10-8
torr的情况下以的速率通过热真空依次在ito阳极上进行蒸镀。同时蒸镀化合物ht和ndp-9用作空穴注入层(hil)，厚度为化合物ht用作空穴传输层(htl)，厚度为化合物eb用作电子阻挡层(ebl)，厚度为然后将作为主体的本发明化合物c97和作为掺杂剂的化合物rd，共蒸镀用作发光层(eml)，厚度为使用化合物hb作为空穴阻挡层(hbl)，厚度为在空穴阻挡层上，化合物et和8-羟基喹啉-锂(liq)共蒸镀作为电子传输层(etl)，厚
度为最后，蒸镀厚度的8-羟基喹啉-锂(liq)作为电子注入层(eil)，并且蒸镀的铝作为阴极。然后将该器件转移回手套箱，并用玻璃盖封装以完成该器件。
[0177]
器件实施例2
[0178]
器件实施例2的实施方式与器件实施例1相同，除了在发光层(eml)中用本发明化合物c98代替本发明化合物c97作为主体。
[0179]
器件实施例3
[0180]
器件实施例3的实施方式与器件实施例1相同，除了在发光层(eml)中用本发明化合物c103代替本发明化合物c97作为主体。
[0181]
器件实施例4
[0182]
器件实施例4的实施方式与器件实施例1相同，除了在发光层(eml)中用本发明化合物c107代替本发明化合物c97作为主体。
[0183]
器件实施例5
[0184]
器件实施例5的实施方式与器件实施例1相同，除了在发光层(eml)中用本发明化合物c748代替本发明化合物c97作为主体。
[0185]
器件比较例1
[0186]
器件比较例1的实施方式与器件实施例1相同，除了在发光层(eml)中用化合物a代替本发明化合物c97作为主体。
[0187]
器件比较例2
[0188]
器件比较例2的实施方式与器件实施例1相同，除了在发光层(eml)中用化合物b代替本发明化合物c97作为主体。
[0189]
器件比较例3
[0190]
器件比较例3的实施方式与器件实施例1相同，除了在发光层(eml)中用化合物c代替本发明化合物c97作为主体。
[0191]
在实验过程中，化合物c97、c98、c103、c107和c748的蒸镀温度相较于化合物a、化合物b、化合物c明显降低，具体示数见表2。
[0192]
表2材料蒸镀温度对比
[0193]
材料编号蒸镀温度/℃c97181c98179c103187c107194c748180化合物a224化合物b215化合物c231
[0194]
详细的器件层结构和厚度如下表3所示。其中所用材料不止一种的层，是不同化合物以记载的重量比例掺杂得到的。
[0195]
表3器件实施例和比较例的器件结构
[0196][0197]
器件中所用的材料结构如下所示：
[0198][0199]
表4中列出了在10ma/cm2条件下，测得的电流效率(ce)、最大波长(λ
max
)和外量子效率(eqe)。为了更好的表现数据对比情况，将比较例2的ce和eqe数据分别设定为100％，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、比较例1和比较例3的ce和eqe数据均相对于比较例2的相应数据进行了换算，相关的数据和换算结果展示于表4。
[0200]
表4器件数据
[0201][0202]
讨论：
[0203]
如表4所示，比较例和实施例的最大波长基本保持不变。在10ma/cm2电流密度下测得的实施例1、2、3、4和5的eqe相对于比较例1的eqe分别提高了5％、3％、2％、1％、4％；实施例1、2、3、4和5的ce相对于比较例1分别提高了9％、7％、2％、6％、8％；在10ma/cm2电流密度下测得的实施例1、2、3、4和5的eqe相对于比较例3的eqe分别提高了8％、6％、5％、4％和7％；实施例1、2、3、4和5的ce相对于比较例3分别提高了11％、9％、4％、8％、10％，提升幅度明显；在10ma/cm2电流密度下测得的实施例1、2、3、4和5的eqe相对于比较例2的eqe分别提高了15％、13％、12％、11％、14％；实施例1、2、3、4和5的ce相对于比较例2分别提高了16％、14％、9％、13％、15％，提升幅度更加明显；数据表明实施例相对于比较例具有更加优异的发光效率，即具有双α位的萘或者咔唑连接稠合大环结构的空穴传输单元与三嗪及其类似结构的电子传输单元连接而成的本发明化合物，相对于比较例化合物a、化合物b和化合物c，由于连接片段的改变，导致其与化合物a、化合物b和化合物c在器件性能上不同，并出乎意料之外，带来很优秀的器件效果，可以使器件获得更高的电流效率和外量子效率，在器件性能方面有显著的提高。证明了本发明化合物所具有的独特优势。
[0204]
应当理解，这里描述的各种实施例仅作为示例，并无意图限制本发明的范围。因此，如本领域技术人员所显而易见的，所要求保护的本发明可以包括本文所述的具体实施例和优选实施例的变化。本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代，而不脱离本发明的精神。

技术特征：
1.一种有机电致发光化合物，其具有f-l-ar表示的结构，其中，l具有式1表示的结构：式1中，环1和环2相同或不同，且各自独立地选自具有5-18个碳原子的碳环，或者具有3-18个碳原子的杂环；其中，a选自c原子或n原子；r
x
每次出现时相同或不同地表示单取代，多取代或无取代；f具有由式2表示的结构：式2中，环a、环b和环c相同或不同，且各自独立地选自具有5-18个碳原子的碳环，或者具有3-18个碳原子的杂环；r
y
每次出现时相同或不同地表示单取代，多取代或无取代；y1、y2每次出现时相同或不同地选自nr
n
或cr
y
；ar具有式3表示的结构：式3中，z1至z5相同或不同，且各自独立地选自nr
n
或cr
a
r
b
；式1至式3中，r
x
、r
y
、r
n
、r
a
和r
b
各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的杂环烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未被取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未被取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未被取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合，所述取代采用的取代基选自氢、氘、卤素、具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的环烷基、具有6-20个碳原子的芳基或者具有3-20个碳原子的杂芳基；取代基r
x
、r
y
、r
n
、r
a
和r
b
中的任意两个或多个之间可以任选地连接成环；“*”表示与f和l键合的位置，表示与l和ar键合的位置。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，式1中，环1和环2各自独立地选自具有5-18个碳原子的脂环，具有6-18个碳原子的芳环或者具有3-18个碳原子的杂芳环；优选5元碳环，苯环，萘环，5元杂芳环，6元杂芳环，苯并5元杂芳环，或者5元杂芳环与6元杂芳环形成的并环，所述杂芳环中的杂原子选自n、o、s、se和si；优选地，l选自式1-1至式1-5表示的结构：其中，x1至x6相同或不同，且各自独立地选自nr
n
或cr
x
，r
x
的定义同式1；x选自由o,s,se,nr
n
,cr
a
r
b
和sir
a
r
b
组成的组，r
n
,r
a
和r
b
的定义同式3；优选地，式1-1至式1-5中，r
x
、r
n
、r
a
和r
b
各自独立地选自由以下基团组成的组：氢，氘，卤素，具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的卤代烷基或者具有6-18个碳原子的芳基，优选氢，氘，氟，氯，溴，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，三氟甲基，苯基，萘基和联苯基；优选地，l选自编号l-1至编号l-39所示的结构，或者，编号l-1至编号l-39所示的结构中的氢部分或全部被氘取代后得到的结构：3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，式2中，环a、环b和环c各自独立地选自具有5-18个碳原子的饱和或者不饱和碳环，优选不饱和五元碳环、具有6-18个碳原子的芳环；优选地，f选自式2-1至式2-3表示的结构：
其中，y1至y
12
每次出现时相同或不同地选自nr
n
或cr
a
r
b
，r
n
,r
a
和r
b
的定义同式3；优选地，式2-1至式2-3中，r
a
和r
b
各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-10个碳原子的烯基或者取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基，所述取代采用的取代基选自氢、氘、卤素、具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的环烷基、具有6-20个碳原子的芳基或者具有3-20个碳原子的杂芳基；更优选地，r
a
和r
b
各自独立地选自氢，氘，氟，氯，溴，甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基，乙烯基，丙烯基，三氟甲基，苯基，萘基和联苯基。4.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其特征在于，f选自编号f-1至编号f-36所示的结构，或者，编号f-1至编号f-36所示的结构中的氢部分或全部被氘取代后得到的结构：
5.根据权利要求1-4任一项所述的化合物，其特征在于，ar选自式3-1至式3-8表示的结构：其中，z1至z5各自独立地选自cr
a
r
b
，r
a
和r
b
的定义同式3；相邻的取代基r
a
和r
b
可以任选地连接形成饱和或者不饱和的3-15元环；优选地，式3-1至式3-8中，r
a
和r
b
各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基，取代或未取代的具有1-10个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-18个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-18个碳原子的杂芳基，巯基或者羟基，所述取代采用的取代基选自氘，卤素，具有1-5个碳原子的烷基，具有6-15个碳原子的芳基或者具有3-15个碳原子的杂芳基；优选地，式3-1至式3-8中，r
a
和r
b
各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，氟，氯，溴，甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基，三氟甲基，取代或未取代的乙烯基，取代或未取代的苯基，取代或未取代的萘基，取代或未取代的联苯基，取代或未取代的芴基，取代或未取代的三嗪基，取代或未取代的二苯并呋喃基，取代或未取代的二苯并噻吩基，取代或未取代的咔唑基，巯基、羟基，所述取代采用的取代基选自氘，氟，甲基，乙基，异丙基，叔丁基，苯基，联苯基，萘基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，芴基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基或咔唑基。6.根据权利要求1-5任一项所述的化合物，其特征在于，ar选自编号ar-1至编号ar-108
所示的结构，或者，编号ar-1至编号ar-108所示的结构中的氢部分或全部被氘取代后得到的结构：
7.根据权利要求1-6任一项所述的化合物，其特征在于，f选自由权利要求4所述的化合物中的编号f-1至编号f-36所示的结构组成的组，l选自由权利要求2所述的化合物中的编号l-1至编号l-39所示的结构组成的组，ar选自由权利要求6所述的化合物中的编号ar-1至编号ar-108所示的结构组成的组；任选地，所述化合物中的氢部分或完全地被氘取代；优选地，所述化合物选自由以下编号c1至编号c891对应的化合物，或者编号c1至编号c891对应的任一化合物中的氢被部分或全部被氘取代后得到的化合物；所述化合物编号c1至化合物编号c891中f、l和ar分别对应如下结构：
8.权利要求1-7任一项所述的化合物在制备有机电致发光器件中的应用；优选地，所述化合物在有机电致发光器件中用作发光层的主体材料。9.一种电致发光器件，包括发光层，所述发光层的主体材料中含有权利要求1-7任一项所述的化合物；优选地，所述器件包括阳极，阴极，以及设置在所述阳极和阴极之间的发光层；优选地，所述有机电致发光器件还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一种或多种。10.一种显示组件，其包含权利要求9所述的电致发光器件。

技术总结
本发明涉及一种有机电致发光化合物及有机电致发光器件。本发明的有机电致发光化合物具有F-L-Ar表示的结构，其中，L具有式1表示的结构，F具有式2表示的结构。本发明的化合物可以用作有机电致发光器件的发光层主体材料，具有显著降低的蒸镀温度，具有更好的热稳定性，能有效降低能耗，提升器件效率、降低器件的驱动电压，能提供更好的器件性能。能提供更好的器件性能。能提供更好的器件性能。


技术研发人员：李小赢 孙京伟 郭宇星 李仲庆 兰庚 杭德余
受保护的技术使用者：北京云基科技股份有限公司
技术研发日：2023.03.21
技术公布日：2023/7/17