一种烃类污水用破乳剂及其制备方法与流程

120r/min，温度为0-3℃的条件下，搅拌并加入乙二胺，升温至20-25℃，进行反应20-25h，制得中间体1，再加入双胺端聚硅氧烷，继续反应20-25h，制得超支化胺，将超支化胺、丙烯酸、dcc和甲苯混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为30-40℃的条件下，进行反应3-5h，制得改性剂。
8.进一步，步骤a1所述的全氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、去离子水和1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为5mmol:2mmol:10ml:5mmol，浓硫酸的用量为全氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷和1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量和的8-10%。
9.进一步，步骤a2所述的丙烯酸甲酯和乙二胺的摩尔比为1:4，中间体1和双胺端聚硅氧烷的摩尔比为n:（3n+1），n为大于0的自然数，所述超支化胺上含有氨基，所述氨基、丙烯酸和dcc的摩尔比为1:1:1.2。
10.进一步，所述的改性载体由如下步骤制成：步骤b1：将四氧化三铁分散在去离子水中，加入异丙醇，在转速为120-150r/min，温度为60-70℃，ph值为11-12的条件下，搅拌并加入正硅酸乙酯，进行反应10-15h后，过滤去滤液，将底物分散在乙醇中，加入去离子水，在温度为90-95℃的条件下，回流处理2-3h，过滤并烘干，制得预处理载体；步骤b2：将预处理载体分散在乙醇中，加入去离子水混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为20-25℃的条件下，搅拌并加入kh550，进行反应10-15h后，过滤去除滤液，将底物分散在dmf中，加入氢氧化钾，在温度为125-135℃，压强为-0.1mpa的条件下，再加入环氧丙烷，进行反应6-8h后，加入环氧乙烷，在温度为115-125℃的条件下，继续反应4-5h，过滤去除滤液，制得改性载体。
11.进一步，步骤b1所述的四氧化三铁、去离子水、异丙醇和正硅酸乙酯的用量比为1.25g:50ml:100ml:2ml，底物、乙醇和去离子水的用量比为80mg:14ml:1ml。
12.进一步，步骤b2所述的预处理载体、乙醇、去离子水和kh550的用量比为100mg:50ml:5ml:0.2ml，底物、环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1:69:34.5，氢氧化钾的用量为环氧丙烷和环氧乙烷质量和的15-20%。
13.本发明的有益效果：本发明制备的一种烃类污水用破乳剂，通过将改性载体分散在dmf中，加入丙烯酸，在对甲基苯磺酸的作用下，丙烯酸与表面的羟基酯化，制得功能化载体；将功能化载体、改性剂和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合，制得破乳剂；改性剂以全氟辛基甲基二甲氧基硅烷和十二烷基甲基二甲氧基硅烷为原料先水解，再与1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷聚合，形成双胺端聚硅氧烷，将丙烯酸甲酯与乙二胺反应，使得丙烯酸甲酯上的双键与乙二胺上的氨基接枝，再加入双胺端聚硅氧烷，使得甲酯和氨基反应，制得超支化胺，将超支化胺与丙烯酸，在dcc的作用下，超支化胺上的氨基与丙烯酸上的羧基脱水缩合，制得改性剂；改性载体以四氧化三铁为原料，加入正硅酸乙酯水解聚合，在四氧化三铁表面形成纳米二氧化硅，再在乙醇和去离子水的条件下回流，使得表面羟基增加，制得预处理载体，将预处理载体用kh550表面处理，使得预处理载体表面接枝大量活性氨基，加入环氧丙烷，部分环氧丙烷会与表面活性氨基反应，再与剩余的环氧丙烷和环氧乙烷聚合，在表面形成聚醚，制得改性载体。该破乳剂为磁性破乳剂，表面含有超支化的聚丙酸酯类结构，超支化结构中含有有机硅链段以及长链氟烷和长链烷基，使得破乳剂
具有降低表面张力的作用，与表面的聚醚链段配合能够进一步降低油水界面膜的表面张力，表面的超支化结构不利于缔结形成胶束，使得破乳剂能够轻易的吸附在原油乳状液油水界面膜上，进而增强了油水界面膜的湿润性，从而破坏原油乳状液的稳定性，且破乳剂会在油水界面表面形成弱界面膜，在外部磁场的作用下，原油乳状液液滴迅速下降，使得膜结构破损，进而达到破乳效果，同时自身磁性使得破乳剂能够回收利用。
具体实施方式
14.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
15.实施例1一种烃类污水用破乳剂的制备方法，具体包括如下步骤：步骤s1：将改性载体分散在甲苯中，加入丙烯酸和对甲苯磺酸，在转速为300r/min，温度为110℃的条件下，进行反应3h，过滤去除滤液，制得功能化载体；步骤s2：将功能化载体、改性剂、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲苯混合均匀，通入氮气保护，在转速为120r/min，温度为75℃的条件下，加入过硫酸钾，进行反应5h，过滤去除滤液，制得破乳剂。
16.步骤s1所述的改性载体上的氨基和丙烯酸的摩尔比1:1，对甲苯磺酸的用量为丙烯酸质量的5%。
17.步骤s2所述的功能化载体、改性剂和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为1:52:6，过硫酸钾的用量为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量的1%。
18.所述的改性剂由如下步骤制成：步骤a1：将全氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷和去离子水混合，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，搅拌10min后，加入浓硫酸和1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应4h后，调节ph至中性，制得双胺端聚硅氧烷；步骤a2：将丙烯酸甲酯溶于甲醇中，加入氢氧化钠，通入氮气保护，在转速为90r/min，温度为0℃的条件下，搅拌并加入乙二胺，升温至20℃，进行反应20h，制得中间体1，再加入双胺端聚硅氧烷，继续反应20h，制得超支化胺，将超支化胺、丙烯酸、dcc和甲苯混合均匀，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，进行反应3h，制得改性剂。
19.步骤a1所述的全氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、去离子水和1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为5mmol:2mmol:10ml:5mmol，浓硫酸的用量为全氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷和1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量和的8%。
20.步骤a2所述的丙烯酸甲酯和乙二胺的摩尔比为1:4，中间体1和双胺端聚硅氧烷的摩尔比为1:4，超支化胺上的氨基、丙烯酸和dcc的摩尔比为1:1:1.2。
21.所述的改性载体由如下步骤制成：步骤b1：将四氧化三铁分散在去离子水中，加入异丙醇，在转速为120r/min，温度为60℃，ph值为11的条件下，搅拌并加入正硅酸乙酯，进行反应10h后，过滤去除滤液，将底
物分散在乙醇中，加入去离子水，在温度为90℃的条件下，回流处理2h，过滤并烘干，制得预处理载体；步骤b2：将预处理载体分散在乙醇中，加入去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为20℃的条件下，搅拌并加入kh550，进行反应10h后，过滤去除滤液，将底物分散在dmf中，加入氢氧化钾，在温度为125℃，压强为-0.1mpa的条件下，再加入环氧丙烷，进行反应6h后，加入环氧乙烷，在温度为115℃的条件下，继续反应4h，过滤去除滤液，制得改性载体。
22.步骤b1所述的四氧化三铁、去离子水、异丙醇和正硅酸乙酯的用量比为1.25g:50ml:100ml:2ml，底物、乙醇和去离子水的用量比为80mg:14ml:1ml。
23.步骤b2所述的预处理载体、乙醇、去离子水和kh550的用量比为100mg:50ml:5ml:0.2ml，底物、环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1:69:34.5，koh的用量为环氧丙烷和环氧乙烷质量和的15%。
24.实施例2一种烃类污水用破乳剂的制备方法，具体包括如下步骤：步骤s1：将改性载体分散在甲苯中，加入丙烯酸和对甲苯磺酸，在转速为300r/min，温度为115℃的条件下，进行反应4h，过滤去除滤液，制得功能化载体；步骤s2：将功能化载体、改性剂、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲苯混合均匀，通入氮气保护，在转速为150r/min，温度为78℃的条件下，加入过硫酸钾，进行反应6h，过滤去除滤液，制得破乳剂。
25.步骤s1所述的改性载体上的氨基和丙烯酸的摩尔比1:1，对甲苯磺酸的用量为丙烯酸质量的5%。
26.步骤s2所述的功能化载体、改性剂和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为1:52:6，过硫酸钾的用量为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量的1.2%。
27.所述的改性剂由如下步骤制成：步骤a1：将全氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷和去离子水混合，在转速为200r/min，温度为65℃的条件下，搅拌13min后，加入浓硫酸和1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应5h后，调节ph至中性，制得双胺端聚硅氧烷；步骤a2：将丙烯酸甲酯溶于甲醇中，加入氢氧化钠，通入氮气保护，在转速为120r/min，温度为2℃的条件下，搅拌并加入乙二胺，升温至23℃，进行反应23h，制得中间体1，再加入双胺端聚硅氧烷，继续反应25h，制得超支化胺，将超支化胺、丙烯酸、dcc和甲苯混合均匀，在转速为200r/min，温度为35℃的条件下，进行反应4h，制得改性剂。
28.步骤a1所述的全氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、去离子水和1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为5mmol:2mmol:10ml:5mmol，浓硫酸的用量为全氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷和1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量和的9%。
29.步骤a2所述的丙烯酸甲酯和乙二胺的摩尔比为1:4，中间体1和双胺端聚硅氧烷的摩尔比为2:7，超支化胺上的氨基、丙烯酸和dcc的摩尔比为1:1:1.2。
30.所述的改性载体由如下步骤制成：步骤b1：将四氧化三铁分散在去离子水中，加入异丙醇，在转速为150r/min，温度
为65℃，ph值为11的条件下，搅拌并加入正硅酸乙酯，进行反应13h后，过滤去除滤液，将底物分散在乙醇中，加入去离子水，在温度为93℃的条件下，回流处理2.5h，过滤并烘干，制得预处理载体；步骤b2：将预处理载体分散在乙醇中，加入去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为23℃的条件下，搅拌并加入kh550，进行反应13h后，过滤去除滤液，将底物分散在dmf中，加入氢氧化钾，在温度为130℃，压强为-0.1mpa的条件下，再加入环氧丙烷，进行反应7h后，加入环氧乙烷，在温度为120℃的条件下，继续反应4.5h，过滤去除滤液，制得改性载体。
31.步骤b1所述的四氧化三铁、去离子水、异丙醇和正硅酸乙酯的用量比为1.25g:50ml:100ml:2ml，底物、乙醇和去离子水的用量比为80mg:14ml:1ml。
32.步骤b2所述的预处理载体、乙醇、去离子水和kh550的用量比为100mg:50ml:5ml:0.2ml，底物、环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1:69:34.5，koh的用量为环氧丙烷和环氧乙烷质量和的18%。
33.实施例3一种烃类污水用破乳剂的制备方法，具体包括如下步骤：步骤s1：将改性载体分散在甲苯中，加入丙烯酸和对甲苯磺酸，在转速为500r/min，温度为120℃的条件下，进行反应5h，过滤去除滤液，制得功能化载体；步骤s2：将功能化载体、改性剂、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲苯混合均匀，通入氮气保护，在转速为150r/min，温度为80℃的条件下，加入过硫酸钾，进行反应7h，过滤去除滤液，制得破乳剂。
34.步骤s1所述的改性载体上的氨基和丙烯酸的摩尔比1:1，对甲苯磺酸的用量为丙烯酸质量的5%。
35.步骤s2所述的功能化载体、改性剂和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为1:52:6，过硫酸钾的用量为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量的1.5%。
36.所述的改性剂由如下步骤制成：步骤a1：将全氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷和去离子水混合，在转速为300r/min，温度为70℃的条件下，搅拌15min后，加入浓硫酸和1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应6h后，调节ph至中性，制得双胺端聚硅氧烷；步骤a2：将丙烯酸甲酯溶于甲醇中，加入氢氧化钠，通入氮气保护，在转速为120r/min，温度为3℃的条件下，搅拌并加入乙二胺，升温至25℃，进行反应25h，制得中间体1，再加入双胺端聚硅氧烷，继续反应25h，制得超支化胺，将超支化胺、丙烯酸、dcc和甲苯混合均匀，在转速为300r/min，温度为40℃的条件下，进行反应5h，制得改性剂。
37.步骤a1所述的全氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、去离子水和1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为5mmol:2mmol:10ml:5mmol，浓硫酸的用量为全氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷和1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量和的10%。
38.步骤a2所述的丙烯酸甲酯和乙二胺的摩尔比为1:4，中间体1和双胺端聚硅氧烷的摩尔比为3:10，超支化胺上的氨基、丙烯酸和dcc的摩尔比为1:1:1.2。
39.所述的改性载体由如下步骤制成：
步骤b1：将四氧化三铁分散在去离子水中，加入异丙醇，在转速为150r/min，温度为70℃，ph值为12的条件下，搅拌并加入正硅酸乙酯，进行反应15h后，过滤去滤液，将底物分散在乙醇中，加入去离子水，在温度为95℃的条件下，回流处理3h，过滤并烘干，制得预处理载体；步骤b2：将预处理载体分散在乙醇中，加入去离子水混合均匀，在转速为300r/min，温度为25℃的条件下，搅拌并加入kh550，进行反应15h后，过滤去除滤液，将底物分散在dmf中，加入氢氧化钾，在温度为135℃，压强为-0.1mpa的条件下，再加入环氧丙烷，进行反应8h后，加入环氧乙烷，在温度为125℃的条件下，继续反应5h，过滤去除滤液，制得改性载体。
40.步骤b1所述的四氧化三铁、去离子水、异丙醇和正硅酸乙酯的用量比为1.25g:50ml:100ml:2ml，底物、乙醇和去离子水的用量比为80mg:14ml:1ml。
41.步骤b2所述的预处理载体、乙醇、去离子水和kh550的用量比为100mg:50ml:5ml:0.2ml，底物、环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1:69:34.5，koh的用量为环氧丙烷和环氧乙烷质量和的20%。
42.对比例1本对比例与实施例1相比，用纳米二氧化硅代替预处理载体，其余步骤相同。
43.对比例2本对比例与实施例1相比，用预处理载体代替改性载体，其余步骤相同。
44.将实施例1-3和对比例1-2制得的破乳剂依照sy/t5281-2000的标准，取含酸原油40ml，酸值为3.51mg/g，水含量为0.8重量%，破乳剂添加量为200mg/l，混合均匀后在温度为85℃的条件下，静置3h，记录脱水率、油水界面状况和脱出水的颜色，结果如下表所示。
45.由上表可知本发明具有很好的破乳效果。
46.以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种烃类污水用破乳剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：步骤s1：将改性载体分散在甲苯中，加入丙烯酸和对甲苯磺酸，进行反应，过滤去除滤液，制得功能化载体；步骤s2：将功能化载体、改性剂、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲苯混合均匀，通入氮气保护，加入过硫酸钾，进行反应，过滤去除滤液，制得破乳剂。2.根据权利要求1所述的一种烃类污水用破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述改性载体上含有氨基，所述氨基和丙烯酸的摩尔比1:1，所述对甲苯磺酸的用量为丙烯酸质量的5%。3.根据权利要求1所述的一种烃类污水用破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述功能化载体、改性剂、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为1:52:6，过硫酸钾的用量为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量的1-1.5%。4.根据权利要求1所述的一种烃类污水用破乳剂的制备方法，其特征在于，所述的改性剂由如下步骤制成：步骤a1：将全氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷和去离子水混合搅拌后，加入浓硫酸和1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应后，调节ph至中性，制得双胺端聚硅氧烷；步骤a2：将丙烯酸甲酯溶于甲醇中，加入氢氧化钠，通入氮气保护，搅拌并加入乙二胺，升温反应，制得中间体1，再加入双胺端聚硅氧烷，继续反应，制得超支化胺，将超支化胺、丙烯酸、dcc和甲苯混合反应，制得改性剂。5.根据权利要求4所述的一种烃类污水用破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤a1所述的全氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、去离子水和1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为5mmol:2mmol:10ml:5mmol，浓硫酸的用量为全氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷和1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷质量和的8-10%。6.根据权利要求4所述的一种烃类污水用破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤a2所述的丙烯酸甲酯和乙二胺的摩尔比为1:4，中间体1和双胺端聚硅氧烷的摩尔比为n:（3n+1），n为大于0的自然数，所述超支化胺上含有氨基，所述氨基、丙烯酸和dcc的摩尔比为1:1:1.2。7.根据权利要求1所述的一种烃类污水用破乳剂的制备方法，其特征在于，所述的改性载体由如下步骤制成：步骤b1：将四氧化三铁分散在去离子水中，加入异丙醇，搅拌并加入正硅酸乙酯，进行反应后，过滤去滤液，将底物分散在乙醇中，加入去离子水，回流处理，过滤并烘干，制得预处理载体；步骤b2：将预处理载体分散在乙醇中，加入去离子水混合搅拌并加入kh550，进行反应后，过滤去除滤液，将底物分散在dmf中，加入氢氧化钾和环氧丙烷，进行反应后，加入环氧乙烷，继续反应，过滤去除滤液，制得改性载体。8.根据权利要求7所述的一种烃类污水用破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤b1所述的四氧化三铁、去离子水、异丙醇和正硅酸乙酯的用量比为1.25g:50ml:100ml:2ml，底物、乙醇和去离子水的用量比为80mg:14ml:1ml。9.根据权利要求7所述的一种烃类污水用破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤b2所述
的预处理载体、乙醇、去离子水和kh550的用量比为100mg:50ml:5ml:0.2ml，底物、环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1:69:34.5，氢氧化钾的用量为环氧丙烷和环氧乙烷质量和的15-20%。10.一种烃类污水用破乳剂，其特征在于，根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备而成。

技术总结
本发明公开了一种烃类污水用破乳剂及其制备方法，涉及破乳剂技术领域。通过将改性载体分散在DMF中，加入丙烯酸，在对甲基苯磺酸的作用下，丙烯酸与表面的羟基酯化，制得功能化载体，将功能化载体、改性剂和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合，制得破乳剂，该破乳剂表面含有超支化的聚丙酸酯类结构，超支化结构中含有有机硅链段及长链氟烷和长链烷基，使得破乳剂具有降低表面张力的作用，与表面的聚醚链段配合能进一步降低油水界面膜的表面张力，表面的超支化结构不利于缔结形成胶束，使得破乳剂能轻易的吸附在原油乳状液液油水界面膜上，增强油水界面膜的湿润性，从而破坏原油乳状液的稳定性，且破乳剂会在油水界面表面形成弱界面膜。面膜。


技术研发人员：赵显飞 毕克举 于海龙 孙英钦 涂理达
受保护的技术使用者：山东春帆环境科技有限责任公司
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/7/17