一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法与流程

1.本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法。


背景技术：

2.反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（hcfo-1233zd(e)）的odp值为0，gwp值为1.0，环保性能优良，毒性低，常态下不燃，使用安全，采用hcfo-1233zd(e)发泡体系合成的硬质聚氨酯泡沫塑料综合性能良好，绝热性能优异，被认为是r141b和r245fa的理想替代品。
3.中国专利cn103534227b公开了一种反式-1233zd的制备方法，该方法以243fa为原料，在催化剂的作用下脱hcl生成反式/顺式-1233zd，然后将顺式-1233zd催化异构化生成反式-1233zd。中国专利cn103946198b公开一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，该方法包括使顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与催化剂接触的工序的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，所述催化剂为将氟化金属氧化物或金属氟化物在400～600℃下经过干燥处理而得到的化合物。
4.上述专利文件中所用的异构化催化剂均为金属卤化物，在反应之前需要用hf对催化剂进行活化，这种方法对反应器的材质要求较高，包括hastelloy、inconel、incoloy和含氟聚合物内衬，造成投入成本较高。并且所采用的催化剂的活性和使用寿命都不理想，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯收率较低。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法，本发明提供的生产方法成本低，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯转化率高，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的收率高。
6.本发明的技术方案是：一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法，包括如下步骤：以顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料，在固定床反应器中，在复合催化剂的作用下反应生成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯；所述复合催化剂的制备方法如下：s1、向zsm-5分子筛中加入溶剂，再加入硅烷化试剂和la的前驱体盐，搅拌均匀，然后加热、蒸干溶剂后，进行干燥、焙烧，得改性分子筛；s2、将步骤s1所得的改性分子筛进行水热处理，然后进行压片成型，即得复合催化剂。
7.优选地，所述步骤s1中zsm-5分子筛、溶剂和硅烷化试剂的添加比例为10 g:90~110 ml:0.3~0.5 g，其中，zsm-5分子筛和硅烷化试剂以重量（g）计，溶剂以体积（ml）计。
8.进一步优选地，所述步骤s1中zsm-5分子筛、溶剂和硅烷化试剂的添加比例为10 g:100 ml:0.4 g。
9.优选地，所述步骤s1中的la的前驱体盐的添加量以la的负载量计，所述la的负载量为1~5 wt%。
10.进一步优选地，所述la的负载量为1~3 wt%。
11.特别优选地，所述la的负载量为2 wt%。
12.优选地，所述步骤s1中的硅烷化试剂为六甲基二氧硅烷、氯化三甲基硅烷和正硅酸乙酯中的一种。
13.进一步优选地，所述步骤s1中的硅烷化试剂为六甲基二氧硅烷和正硅酸乙酯中的一种。
14.特别优选地，所述步骤s1中的硅烷化试剂为正硅酸乙酯。
15.优选地，所述步骤s1中la的前驱体盐为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧和溴化镧中的一种。
16.进一步优选地，所述la的前驱体盐为硝酸镧、氯化镧和硫酸镧中的一种。
17.特别优选地，所述la的前驱体盐为硝酸镧。
18.优选地，所述步骤s1中的溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯和环己烷中的一种。
19.进一步优选地，所述步骤s1中的溶剂为水、甲醇、和甲苯中的一种。
20.特别优选地，所述步骤s1中的溶剂为甲醇和甲苯中的一种。
21.优选地，所述复合催化剂的制备方法中，在步骤s1中，向zsm-5分子筛中加入溶剂，再加入硅烷化试剂和la的前驱体盐，在45~55 ℃下搅拌均匀3~5 min，然后加热至80~100 ℃蒸干溶剂后，在110~130 ℃下干燥12 h，接着在450~600 ℃下焙烧4~7 h，得改性分子筛。
22.进一步优选地，所述步骤s1中，向zsm-5分子筛中加入溶剂，再加入硅烷化试剂和la的前驱体盐，在50 ℃下搅拌均匀3~5 min，然后加热至90 ℃蒸干溶剂后，在120 ℃下干燥12 h，接着在550 ℃下焙烧6 h，得改性分子筛。
23.优选地，所述复合催化剂的制备方法中，在步骤s2中的水热老化的过程中，需通入一定量的水和氮气，所述通入水的流量为2 ml/min，通入氮气的流量为10 ml/min，水热老化的温度为450~550 ℃，时间为2.5~3.5 h。
24.进一步优选地，所述步骤s2中的水热老化的温度为500 ℃，时间为3 h。
25.优选地，所述固定床反应器中，反应温度为120~320oc，原料与复合催化剂的接触时间为6~20 s。
26.进一步优选地，所述固定床反应器中，反应温度为130~250oc，原料与催化剂的接触时间为8~15 s。
27.特别优选地，所述固定床反应器中，反应温度为150~230oc，原料与催化剂的接触时间为8~13 s。
28.另外，本发明中制得的复合催化剂可以通过再生进行回收使用，所述的复合催化剂的再生方法可以采用本领域的常规再生方法，例如：将复合催化剂在空气中500℃焙烧3 h，即得。
29.本发明反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法的反应机理如下：本发明以顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料，在本发明制得的复合催化剂的作用下进行异构化反应，反应得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。本发明制得的复合催化剂以zsm-5分子筛为基础，zsm-5分子筛中的b酸性位是烯烃异构化反应的活性位，顺式-1-氯-3,
3,3-三氟丙烯的c=c双键与质子酸性位（b酸位）的π键形成弱相互作用，吸附到分子筛上，生成π配位的复合物。顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯吸附完成后进一步与分子筛上的o原子发生作用，生成烷氧基复合物，此时的烷氧基复合物为顺式，然后该烷氧基复合物发生碳链上的扭转，变为反式烷氧基复合物，进而发生c-o键的断裂，生成热力学上更稳定的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
30.但是，本技术发明人发现，在异构化的反应过程中，会有部分的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯聚合为长链烯烃，这些长链烯烃还会裂解产生hf，一方面，长链烯烃的存在会在催化剂的表面形成积碳，堵塞催化剂的孔道，造成催化剂的活性和寿命下降；另一方面，裂解产生的hf会对分子筛的结构造成破坏，容易造成分子筛骨架的坍塌，进而造成催化剂的永久性失活。
31.为了解决反应中遇到的这两个问题，本发明在复合催化剂的制备过程中首先对zsm-5分子筛的表面进行硅烷化处理，硅烷化试剂与分子筛表面的硅羟基反应而在表面接枝有机官能团，主要通过si-oh与有机硅的共价结构实现；同时加入的la
+
能够选择性更高的进入到分子筛的孔道内与孔道内的羟基结合以la(oh)
2+
形态与分子筛骨架相互作用，使al-o键变强，提高了zsm-5分子筛的骨架稳定性，从而可以明显的提高本发明制得的复合催化剂的使用寿命。
32.进一步地，在分子筛硅羟基反应过程中，分解产生的二氧化硅会沉积到zsm-5分子筛的表面，覆盖掉一部分的强酸位；因此，本发明还对硅烷化处理之后的zsm-5分子筛进行水热处理，水热处理可以去除孔道内和表面大部分的非骨架铝，增大分子筛的孔道尺寸，有利于长链烯烃的吸脱附，减少催化剂表面的积碳，从而进一步延长催化剂的使用寿命。
33.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：（1）本发明提供的生产方法操作简单，生产成本低，可以有效提高顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的收率。
34.（2）本发明提供的复合催化剂的使用寿命较长，可以连续使用240h以上，有利于工业上连续生产，同时还可以进行再生处理后继续重复使用，提高使用的性能的同时还能提升整个催化剂的使用寿命，降低催化剂的再生成本和生产成本。
35.（3）本发明的催化剂不含有金属卤化物，不会造成反应器材的损耗，也可避免造成环境污染，适合大规模的工业化生产。
具体实施方式
36.以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。
37.以下实施例和对比例中，未作特别说明的试剂为常规试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买，所用方法，如无特殊说明，均为现有技术。
38.实施例1在固定床反应器，在120oc的条件下，使顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和复合催化剂的接触时间为6 s，反应后的产物进行气相色谱检测分析。
39.所述复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1、称取8 g zsm-5分子筛于三口烧瓶中，加入90 ml水，再加入0.3 g正硅酸乙酯和0.234 g硝酸镧（按照la的负载量为1 wt%计），在45 ℃下搅拌均匀5 min，然后加热至80 ℃蒸干溶剂后，在110 ℃下干燥12 h，接着在450oc下焙烧7 h，得改性分子筛；s2、将步骤s1所得的改性分子筛置于水热老化炉中，通入一定量的水和氮气，所述通入水的流量为2 ml/min，通入氮气的流量为10 ml/min，并在450 ℃下水热处理3.5 h，然后进行压片成型，即得复合催化剂。
40.实施例2
41.在固定床反应器，在320oc的条件下，使顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和复合催化剂的接触时间为20 s，反应后的产物进行气相色谱检测分析。
42.所述复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：s1、称取12 g zsm-5分子筛于三口烧瓶中，加入110 ml甲醇，再加入0.5 g六甲基二氧硅烷和1.17 g硝酸镧（按照la的负载量为5 wt%计），在55 ℃下搅拌均匀5min，然后加热至100 ℃蒸干溶剂后，在130 ℃下干燥12 h，接着在600oc下焙烧4 h，得改性分子筛；s2、将步骤s1所得的改性分子筛置于水热老化炉中，通入一定量的水和氮气，所述通入水的流量为2 ml/min，通入氮气的流量为10 ml/min，并在550 ℃下水热处理2.5 h，然后进行压片成型，即得复合催化剂。
43.实施例3
44.在固定床反应器，在180oc的条件下，使顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和复合催化剂的接触时间为10 s，反应后的产物进行气相色谱检测分析。。
45.所述复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：s1、称取10 g zsm-5分子筛于三口烧瓶中，加入100 ml甲醇，再加入0.4 g正硅酸乙酯和0.468 g硝酸镧（按照la的负载量为2 wt%计），在50 ℃下搅拌均匀4 min，然后加热至90 ℃蒸干溶剂后，在120 ℃下干燥12 h，接着在550oc下焙烧6 h，得改性分子筛；s2、将步骤s1所得的改性分子筛置于水热老化炉中，通入一定量的水和氮气，所述通入水的流量为2 ml/min，通入氮气的流量为10 ml/min，并在500 ℃下水热处理3 h，然后进行压片成型，即得复合催化剂。
46.实施例4
47.在固定床反应器，在230oc的条件下，使顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和复合催化剂的接触时间为13 s，反应后的产物进行气相色谱检测分析。
48.所述复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：s1、称取10 g zsm-5分子筛于三口烧瓶中，加入100 ml甲苯，再加入0.4 g正硅酸乙酯和0.468 g硝酸镧（按照la的负载量为2 wt%计），在50 ℃下搅拌均匀4 min，然后加热至90 ℃蒸干溶剂后，在120 ℃下干燥12 h，接着在550oc下焙烧6 h，得改性分子筛；s2、将步骤s1所得的改性分子筛置于水热老化炉中，通入一定量的水和氮气，所述通入水的流量为2 ml/min，通入氮气的流量为10 ml/min，并在500 ℃下水热处理3 h，然后进行压片成型，即得复合催化剂。
49.对比例1
50.与实施例3的相比，对比例1的区别在于，所述的催化剂仅采用未经处理的zsm-5分子筛，zsm-5分子筛经压片成型，于固定床反应器在180oc的条件下，使顺式-1-氯-3,3,3-三
氟丙烯和zsm-5分子筛的接触时间为10 s，反应后的产物进行气相色谱检测分析。
51.对比例2
52.与实施例3的相比，对比例2的区别在于，所述复合催化剂的制备方法中，所述步骤s1中未添加硝酸镧，其他参数和操作与实施例3相同。
53.对比例3
54.与实施例3的相比，对比例3的区别在于，所述复合催化剂的制备方法中，所述步骤s1中将0.468 g硝酸镧替换为0.620 g硝酸铈，其他参数和操作与实施例3相同。
55.对比例4
56.在固定床反应器，在180oc的条件下，使顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和复合催化剂的接触时间为10 s，反应后的产物进行气相色谱检测分析。
57.所述复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：s1、称取10 g zsm-5分子筛于三口烧瓶中，加入100ml甲醇，再加入0.4 g正硅酸乙酯在50 ℃下搅拌均匀4 min，然后加热至90 ℃蒸干溶剂后，在120 ℃下干燥5 h，接着在550oc下焙烧6 h，得硅烷化分子筛；s2、将步骤s1所得的硅烷化分子筛加入100ml水中，再加入0.468 g硝酸镧（按照la的负载量为2 wt%计），搅拌均匀，然后在120 ℃下干燥5 h，接着在550oc下焙烧3 h，得改性分子筛；s2、将步骤s2所得的改性分子筛置于水热老化炉中，通入一定量的水和氮气，所述通入水的流量为2 ml/min，通入氮气的流量为10 ml/min，并在500 ℃下水热处理3 h，然后进行压片成型，即得复合催化剂。
58.试验例一、采用本发明的生产方法制得的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的收率检测对本发明实施例1~4和对比例1~4的生产方法反应过后的产物进行气相色谱检测分析，得到顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（r1233zd/z）的转化率和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（r1233zd/e）的收率，如表1所示。
59.表1
60.由表1可知，对本发明实施例1~4的生产方法所得的产品进行气相色谱检查分析，其中实施例3的效果最好，r1233zd/z的转化率为99.1%，r1233zd/e的收率为98.1%。可以证明，采用本发明制得的复合催化剂能够有效提高反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的收率。
61.而对比例1中仅采用zsm-5分子筛催化剂进行催化，对比例2中在复合催化剂的制备步骤s1中未添加硝酸镧，对比例3中将硝酸镧替换为硝酸铈时，得到的转化率和收率的数据明显降低。而对比例4中当改变了复合催化剂的制备步骤，先对zsm-5分子筛进行硅烷化改性，在对其进行la负载，最后进行水热处理后得到的复合催化剂，虽然r1233zd/z的转化率可以达到93.6%，但是r1233zd/e的收率却有了明显的下降，仅为86.1%。
62.试验例二、本发明制得的复合催化剂的使用寿命和再生性能检测（1）将本发明实施例1~4，对比例1~4中制得的催化剂分别在使用48h、240h时进行检测其催化性能。分别对反应过后的产物进行气相色谱检测分析，得到r1233zd/z的转化率（%）和r1233zd/e的收率（%），如表2所示。
63.（2）将实施例1~4，对比例1~4制得的复合催化剂使用240 h后进行再生处理，所述的再生处理的方法为：将使用240 h后的复合催化剂在500℃下于空气中煅烧3 h，即得。
64.使用上述再生处理后的复合催化剂继续催化顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产反
式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，在固定床反应器中的温度为180oc，接触时间为10 s，反应后的产物进行气相色谱检测分析，得到r1233zd/z的转化率（%）和r1233zd/e的收率（%），如表2所示。
65.表2
66.由表2可知，采用本发明实施例1~4的制得的复合催化剂在使用48 h后，r1233zd/z的转化率均在92%以上，240 h后也仍然可以达到90%，r1233zd/e的收率在48 h后在89%以上，在使用240 h后也可以达到86.5%，而经过再生处理后，复合催化剂的效果与实施例1~4新制得的复合催化剂效果接近，催化性能优异，可以完全恢复再生处理前的催化效果。
67.而采用对比例1~4中制得复合催化剂对顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯进行催化时，在48 h、240 h时以及再生处理后，得到的r1233zd/z的转化率和r1233zd/e的收率均有了不同程度的下降。这也充分表明了采用本发明提供的复合催化剂的制备方法可以有效本发明制得的复合催化剂可以有效提高其催化性能，延长催化剂的使用寿命。
68.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

技术特征：
1.一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：以顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料，在固定床反应器中，在复合催化剂的作用下反应生成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯；所述复合催化剂的制备方法如下：s1、向zsm-5分子筛中加入溶剂，再加入硅烷化试剂和la的前驱体盐，搅拌均匀，然后加热、蒸干溶剂后，进行干燥、焙烧，得改性分子筛；s2、将步骤s1所得的改性分子筛进行水热处理，然后进行压片成型，即得复合催化剂。2.根据权利要求1所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法，其特征在于，所述步骤s1中zsm-5分子筛、溶剂和硅烷化试剂的添加比例为10 g:90~110 ml:0.3~0.5 g。3.根据权利要求2所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法，其特征在于，所述步骤s1中zsm-5分子筛、溶剂和硅烷化试剂的添加比例为10 g:100 ml:0.4 g。4.根据权利要求1所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法，其特征在于，所述步骤s1中的la的前驱体盐的添加量以la的负载量计，la的负载量为1~5wt%。5.根据权利要求1所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法，其特征在于，所述步骤s1中的硅烷化试剂为六甲基二氧硅烷、氯化三甲基硅烷和正硅酸乙酯中的一种。6.根据权利要求1所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法，其特征在于，所述步骤s1中la的前驱体盐为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧和溴化镧中的一种。7.根据权利要求1所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法，其特征在于，所述步骤s1中的溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯和环己烷中的一种。8.根据权利要求1所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法，其特征在于，所述复合催化剂的制备方法中，在步骤s1中，向zsm-5分子筛中加入溶剂，再加入硅烷化试剂和la的前驱体盐，在45~55 ℃下搅拌均匀3~5 min，然后加热至80~100 ℃蒸干溶剂后，在110~130 ℃下干燥12 h，接着在450~600 o
c下焙烧4~7 h，得改性分子筛。9.根据权利要求1所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法，其特征在于，所述复合催化剂的制备方法中，在步骤s2中的水热老化的温度为450~550 ℃，时间为2.5~3.5 h。10.根据权利要求1所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法，其特征在于，所述固定床反应器中，反应温度为120~320 o
c，原料与复合催化剂的接触时间为6~20 s。

技术总结
本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法。本发明提供的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法，包括如下步骤：以顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料，在固定床反应器中，在复合催化剂的作用下反应生成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。本发明提供的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法生产成本低，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯转化率高，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的收率高。并且在本发明的生产方法中所提供的复合催化剂的使用寿命较长，可以连续使用240h以上，有利于工业上连续生产。工业上连续生产。


技术研发人员：朱辉 杨宾 韩兴业 孙海彬 商现丽
受保护的技术使用者：山东澳帆新材料有限公司
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/7/17