一种镁合金表面绿色陶瓷膜的制备方法

1.本发明属于镁合金材料的表面处理方法领域，特别涉及一种镁合金表面绿色陶瓷膜的制备方法。


背景技术：

2.镁合金作为最轻的金属结构材料，具有比强度和比刚度高、阻尼减震性能好、高的电磁屏蔽性能以及容易回收等一系列优点。作为新一代最具开发潜力的绿色、高强、轻质的金属材料，镁合金在航空航天、武器装备、汽车工业和电子产品等领域具有极大的应用价值，但是镁合金的化学和电化学活性高，耐蚀性差，且镁合金大多质地柔软，硬度较低，表现出较差的耐磨性，这都成为了镁合金被广泛运用的障碍。通过对镁合金进行表面处理提高其耐蚀耐磨性能是最简单有效的方法之一，同时也可以满足民用行业对镁合金材料装饰性的要求以及军事行业对镁合金材料伪装性的要求。
3.微弧氧化技术也被称为等离子体电解氧化、阳极火花沉淀，是一种直接在mg、al、ti等阀金属表面原位生长陶瓷层的新技术。由于陶瓷膜的形成过程较为复杂，目前尚无权威的理论模型来解释实验过程中的现象和膜层的形成机理。通过微弧氧化着色技术制备的陶瓷膜层能够与基体结合牢固，并且其硬度高具有良好的耐蚀耐磨性能。但该技术制备镁合金陶瓷膜大多以白色和灰白色陶瓷膜为主，绿色陶瓷膜的研究相对较少，无法满足用于野外作战的军用产品对材料耐磨、耐腐蚀和便于伪装的要求。
4.目前利用微弧氧化技术在镁合金表面制备绿色陶瓷膜的现有技术中，有以下的不足：(1)目前制备绿色陶瓷膜的微弧氧化电解液中报道最多的是钒盐、铬盐等金属氧化物，但是钒盐和铬盐等毒性较大，对环境具有一定的污染；(2)微弧氧化过程多数是采用一段式恒流或恒压的工艺方法，导致微弧氧化后期放电剧烈，膜层表面较为粗糙多孔且会产生裂纹，如：申请公布号cn202010512259.x公开了铝基复合材料表面原位生长绿色耐腐蚀陶瓷膜的制备方法，利用一段式恒流的工艺方法制备的绿色耐腐蚀陶瓷膜表面出现裂纹和烧蚀。


技术实现要素：

5.为解决背景技术中的问题，本发明提供了一种镁合金表面绿色陶瓷膜的制备方法，本发明配置的着色电解液中不含有钒、铬等有害元素即可实现镁合金表面的绿色化功能，在保证镁合金绿色陶瓷涂层具备良好耐蚀耐磨性能的同时，通过优化微弧氧化工艺，采用降压式的两步恒流微弧氧化处理，可以大大降低能耗，减少生产成本。
6.本发明涉及的镁合金表面绿色陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
7.将打磨清洗后的镁合金作为阳极，不锈钢板作为阴极，将阳极浸泡在着色电解液中，采用降压式的两步恒流微弧氧化处理，微弧氧化结束后经温水浸泡，然后干燥处理即可制得表面生成绿色陶瓷膜的镁合金。
8.其中，着色电解液包括15～25g/l磷酸盐，10～15g/l氟化钠，2～10g/l铁盐，22.5
～90g/l三乙醇胺和去离子水；ph值调至10～12。
9.降压式的两步恒流微弧氧化处理的电流密度为3～10a/dm2；第一步恒流微弧氧化处理的氧化电压为450～550v；第二步恒流微弧氧化处理的氧化电压为300～450v；微弧氧化过程中使用循环冷却装置将着色电解液的温度保持在20℃以下，避免电解液在微弧氧化过程中温度升高，造成表面膜层烧蚀。
10.进一步，作为优选，打磨清洗的具体方法为：镁合金经400#、800#、1500#、2000#的sic砂纸逐级打磨后，采用抛光布进行抛光处理，再在无水乙醇和超声波条件下清洗5min，然后用去离子水冲洗，最后吹干备用。
11.进一步，作为优选，着色电解液的配制方法为：首先将质量比为2：1的磷酸盐和氟化钠放入去离子水中，并不断搅拌使其充分溶解，制得主盐电解液；然后向铁盐溶液中加入有机添加剂三乙醇胺，不断搅拌使三乙醇胺与铁盐充分发生络合反应，制得金属盐电解液；最后将金属盐电解液和主盐电解液混合后，采用碱类ph调节剂将溶液的ph值调至10～12，制得着色电解液。
12.磷酸盐为磷酸钠、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠中的任一种；
13.铁盐为硫酸高铁铵、草酸铵铁盐中的任一种；
14.碱类ph调节剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
15.进一步，作为优选，第一步恒流微弧氧化处理参数为：氧化电压为450～550v，电流密度为3～10a/dm2，正占空比10～20％，负占空比5～10％，频率为400～500hz，氧化时间为5～10min；第二步恒流微弧氧化处理参数为：氧化电压为300～450v，电流密度为3～10a/dm2，正占空比10～20％，负占空比5～10％，频率为400～500hz，氧化时间5～10min。
16.可以理解的，降压式的两步恒流微弧氧化处理中，本发明首先进行第一步高压恒流微弧氧化处理，可以缩短微弧氧化的起弧时间，增加成膜的反应时间，然后通过第二步低压恒流微弧氧化使微孔处的氧化物膜层反复熔融与再生长，以此修复第一步恒流阶段形成的大直径微孔，以获得结构更致密的陶瓷层，更能阻挡腐蚀介质的侵蚀，提高了陶瓷层的耐腐蚀能力。
17.进一步，作为优选，温水浸泡的具体方法为：将加工完成的镁合金样品浸入20～50℃的温水中浸泡13～17min，使镁合金表面生成的绿色陶瓷膜更加致密。
18.进一步，作为优选，温水浸泡后的干燥的方法为：先用吹风机吹干，再放入干燥箱内烘27～33min，干燥箱温度为45～55℃，获得镁合金表面绿色陶瓷膜，膜层厚度为10～20μm。
19.本发明的有益效果是：
20.1，电解液配制中避免有毒显色金属的使用，以三乙醇胺作为金属螯合剂，与着色剂铁盐发生络合反应，形成不易水解缩聚的铁金属络合物，使得铁离子在强碱性溶液中不发生氢氧化铁沉淀，分散着色铁离子，不仅有利于颜色均匀性提升，而且还保证了溶液的稳定性，可长期使用不发生沉淀，延长电解液寿命。
21.2，本发明设置了与着色电解液相适应的工艺参数对镁合金进行降压式的两步恒流微弧氧化处理，两者协同作用，可以在镁合金表面获得颜色均匀的绿色陶瓷膜，且绿色膜层的表面致密，几乎没有孔洞；该工艺能耗低，生产效率高，利于工业化生产。
附图说明：
22.图1为实施例1(a)和对比例3(b)中镁合金表面绿色陶瓷膜的截面sem图；
23.图2为实施例2(a)和对比例7(b)中镁合金表面绿色陶瓷膜的表面sem图；
24.图3为未进行任何处理的az91镁合金及实施例1～3表面生成绿色陶瓷膜的镁合金在3.5％nacl溶液中浸泡0.5h后测试获得的极化曲线。
具体实施方式
25.实施例1
26.(1)将az91镁合金线切割成长
×
宽
×
高为30mm
×
30mm
×
2mm的样品，样品用400#、800#、1500#、2000#的sic砂纸逐级打磨去除表面钝化膜，用抛光布进行抛光处理，再在无水乙醇和超声波条件下清洗5min去除污渍，然后采用去离子水冲洗，最后吹干备用。
27.(2)先取2l去离子水倒入氧化槽中，分别称取80g六偏磷酸钠、40g氟化钠加入去离子水中，不断搅拌使其充分溶解，制得主盐电解液。然后将32g草酸铵铁盐溶于2l去离子水中，同时边搅拌边倒入134.9g三乙醇胺，并恒温水浴加热20min使其充分发生络合反应，制得金属盐电解液。将金属盐电解液与主盐电解液混合，然后向混合溶液中添加浓度为4g/l的氢氧化钾溶液，调节ph值至12，制得着色电解液。
28.(3)将步骤(1)处理后的镁合金作为阳极，不锈钢板作为阴极，将阳极浸泡在配置好的着色电解液中。采用降压式的两步恒流微弧氧化处理，并设置工艺参数，第一步具体为：氧化电压为500v，电流密度为8a/dm2，正占空比20％，负占空比10％，频率为450hz，氧化时间8min。降压后进行第二步，具体为：氧化电压为350v，电流密度为8a/dm2，正占空比20％，负占空比10％，频率为450hz，氧化时间6min。微弧氧化处理过程中，使用循环冷却装置将着色电解液温度一直保持在20℃以下。
29.(4)将加工完成的镁合金样品浸入40℃的温水中浸泡15min，随后取出用吹风机吹干，再放入干燥箱内烘30min，干燥箱温度为50℃，获得表面生成绿色陶瓷膜的镁合金，其表面绿色涂层的厚度大约为18μm。
30.实施例2
31.(1)将az91镁合金线切割成长
×
宽
×
高为30mm
×
30mm
×
2mm的样品，样品用400#、800#、1500#、2000#的sic砂纸逐级打磨去除表面钝化膜，用抛光布进行抛光处理，再在无水乙醇和超声波条件下清洗5min去除污渍，然后采用去离子水冲洗，最后吹干备用。
32.(2)先取2l去离子水倒入氧化槽中，分别称取96g六偏磷酸钠、48g氟化钠加入去离子水中，不断搅拌使其充分溶解，制得主盐电解液。然后将20g草酸铵铁盐溶于2l去离子水中，同时边搅拌边倒入112.4g三乙醇胺，并恒温水浴加热20min使其充分发生络合反应，制得金属盐电解液。将金属盐电解液与主盐电解液混合，然后向混合溶液中添加浓度为4g/l的氢氧化钾溶液，调节ph值至12，制得着色电解液。
33.(3)将步骤(1)处理后的镁合金作为阳极，不锈钢板作为阴极，将阳极浸泡在配置好的着色电解液中。采用降压式的两步恒流微弧氧化处理，并设置工艺参数，第一步具体为：氧化电压为550v，电流密度为6a/dm2，正占空比15％，负占空比10％，频率为500hz，氧化时间5min。降压后进行第二步，具体为：氧化电压为400v，电流密度为6a/dm2，正占空比15％，负占空比10％，频率为500hz，氧化时间8min。微弧氧化处理过程中，使用循环冷却装
置将着色电解液温度一直保持在20℃以下。
34.(4)将加工完成的镁合金样品浸入40℃的温水中浸泡15min，随后取出用吹风机吹干，再放入干燥箱内烘30min，干燥箱温度为50℃，获得表面生成绿色陶瓷膜的镁合金，其表面绿色涂层的厚度大约为14μm。
35.实施例3
36.(1)将az91镁合金线切割成长
×
宽
×
高为30mm
×
30mm
×
2mm的样品，样品用400#、800#、1500#、2000#的sic砂纸逐级打磨去除表面钝化膜，用抛光布进行抛光处理，再在无水乙醇和超声波条件下清洗5min去除污渍，然后采用去离子水冲洗，最后吹干备用。
37.(2)先取2l去离子水倒入氧化槽中，分别称取96g六偏磷酸钠、48g氟化钠加入去离子水中，不断搅拌使其充分溶解，制得主盐电解液。然后将40g草酸铵铁盐溶于2l去离子水中，同时边搅拌边倒入134.9g三乙醇胺，并恒温水浴加热20min使其充分发生络合反应，制得金属盐电解液。将金属盐电解液与主盐电解液混合，然后向混合溶液中添加浓度为4g/l的氢氧化钠溶液，调节ph值至12，制得着色电解液。
38.(3)将步骤(1)处理后的镁合金作为阳极，不锈钢板作为阴极，将阳极浸泡在配置好的着色电解液中。采用降压式的两步恒流微弧氧化处理，并设置工艺参数，第一步具体为：氧化电压为500v，电流密度为10a/dm2，正占空比20％，负占空比10％，频率为400hz，氧化时间6min。降压后进行第二步，具体为：氧化电压为300v，电流密度为10a/dm2，正占空比20％，负占空比10％，频率为400hz，氧化时间10min。微弧氧化处理过程中，使用循环冷却装置将着色电解液温度一直保持在20℃以下。
39.(4)将加工完成的镁合金样品浸入40℃的温水中浸泡15min，随后取出用吹风机吹干，再放入干燥箱内烘30min，干燥箱温度为50℃，获得表面生成绿色陶瓷膜的镁合金，其表面绿色涂层的厚度大约为15μm。
40.对比例1
41.与实施例1相比，区别在于，步骤(2)取4l去离子水倒入氧化槽中，分别称取80g六偏磷酸钠、40g氟化钠、32g草酸铵铁盐和134.9g三乙醇胺添加剂加入去离子水中，并恒温水浴加热20min使其充分溶解，然后向混合溶液中添加浓度为4g/l的氢氧化钾溶液，调节ph值至12，制得着色电解液。其它操作与实施例1相同。在此配比条件下配制的电解液含有氢氧化铁沉淀，并且在微弧氧化过程中不起弧，在镁合金表面没有获得绿色的膜层。
42.对比例2
43.与实施例1相比，区别在于，步骤(2)先取2l去离子水倒入氧化槽中，分别称取80g六偏磷酸钠、40g氟化钠加入去离子水中，不断搅拌使其充分溶解，制得主盐电解液。然后将32g草酸铵铁盐溶于2l去离子水中，制得金属盐电解液。将金属盐电解液与主盐电解液混合，然后向混合溶液中添加浓度为4g/l的氢氧化钾溶液，调节ph值至12，制得着色电解液。其它操作与实施例1相同。因配制金属盐电解液时没有加入络合剂三乙醇胺，所以溶液中含有大量的絮状沉淀，并在微弧氧化过程中影响起弧，在镁合金表面没有获得绿色的膜层。
44.对比例3
45.与实施例1相比，区别在于，步骤(3)采用一步式的恒流微弧氧化处理，其具体的工艺参数为：氧化电压为500v，电流密度为8a/dm2，正占空比20％，负占空比10％，频率为450hz，氧化时间14min。微弧氧化结束后，取出镁合金样品放入干燥箱内干燥30min，干燥箱
温度为50℃，即可获得表面绿色的镁合金样品。其它操作与实施例1相同。但该工艺在微弧氧化后期出现剧烈的放电反应，发现在镁合金样品的边缘部分出现严重的烧蚀现象，导致膜层表面有较大的孔洞和裂纹，致密性差。
46.对比例4
47.与实施例1相比，区别在于，步骤(2)不添加氢氧化钾溶液调节混合电解液的ph值，其它操作与实施例1相同。不调节ph值的混合电解液呈弱酸性，并且在微弧氧化过程中出现尖端放电现象，同时在镁合金的表面有明显的烧蚀痕迹，制备的微弧氧化陶瓷膜层具有明显的裂纹。
48.对比例5
49.与实施例1相比，区别在于，步骤(2)着色电解液的ph值调至8。其它操作与实施例1相同。在此条件下制备的镁合金表面绿色陶瓷膜层的颜色较浅。
50.对比例6
51.与实施例1相比，区别在于，步骤(2)着色电解液的ph值调至14。其它操作与实施例1相同。此时混合电解液中含有大量的氢氧根离子，在微弧氧化过程中大量聚集在镁合金表面，导致微弧氧化弧光反应剧烈，陶瓷膜层孔洞较大且伴随裂纹的产生。
52.对比例7
53.与实施例2相比，区别在于，步骤(3)第一步恒流微弧氧化处理的氧化电压为600v，第二步恒流微弧氧化处理的氧化电压为200v，其它操作与实施例2相同。在进行第一步恒流微弧氧化处理时，电压较高，大大缩短了镁合金表面起弧时间的同时，由于能量较高导致反应剧烈，最终会在镁合金表面生成较大的孔洞。在进行第二步恒流微弧氧化处理时，由于电压较低，导致孔洞处的氧化物膜层无法反复熔融与再生长，从而无法修复第一步恒流阶段形成的大直径微孔，甚至会出现息弧的现象，最终导致陶瓷膜层表面孔隙率较高，孔洞较大无法阻挡腐蚀介质的侵蚀。
54.对比例8
55.对比例8与实施例3相比，区别在于，步骤(3)降压式的两步恒流微弧氧化处理的电流密度设为14a/dm2，其它操作与实施例3相同。在进行第一步的恒流微弧氧化过程中，由于电流密度较高，直接导致镁合金表面生成的陶瓷膜层出现大面积的烧蚀痕迹，无法再进行第二步的恒流微弧氧化处理。
56.对比例9
57.对比例9与实施例3相比，区别在于，步骤(3)降压式的两步恒流微弧氧化处理的电流密度设为1.5a/dm2，其它操作与实施例3相同。在进行第一步的恒流微弧氧化过程中，由于电流密度较低，导致镁合金表面的起弧时间增加，弧光反应较弱，生成的陶瓷膜层较薄，甚至在第一阶段后期就会出现息弧现象。在进行第二步的恒流微弧氧化处理时，由于电压的进一步降低，导致在镁合金表面不会发生微弧氧化反应，最终形成的陶瓷膜层较薄，致密性较弱。
58.性能分析：
59.图1为实施例1(a)和对比例3(b)中镁合金表面绿色陶瓷膜的截面sem图。可以看出，采用降压式的两步恒流微弧氧化处理制备的膜层较为致密，没有产生较大的孔洞和裂纹，而采用一步恒流微弧氧化处理制备的膜层可以明显看出存在较大孔洞，并产生了裂纹。
60.图2为实施例2(a)和对比例7(b)中镁合金表面绿色陶瓷膜的表面sem图。可以看出，在采用降压式的两步恒流微弧氧化处理时，第一步微弧氧化工艺参数电压设置过高，第二步微弧氧化工艺参数电压设置过低，最终导致镁合金表面陶瓷膜层孔洞较大，耐蚀性能降低。
61.图3为未进行任何处理的az91镁合金及实施例1～3表面生成绿色陶瓷膜的镁合金在质量浓度3.5％nacl溶液中浸泡0.5h后测试获得的极化曲线，可以看出，微弧氧化处理后得到的镁合金样品的腐蚀电位均明显高于镁合金基体，且腐蚀电流密度和腐蚀速率均比基体低，说明微弧氧化后在镁合金表面获得的绿色陶瓷膜能大大提高基体镁合金的耐蚀性能。
62.需要说明的是，实施例中未注明具体条件，按照常规条件进行。以上皆为本发明优选的具体实施例而已，但本发明并不局限于上述具体实施例。本领域技术人员完全可以在不背离本发明技术思想的情况下，可以对前述实施例方案中的部分技术特征做出显而易见的改进、变更和修改，本发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

技术特征：
1.一种镁合金表面绿色陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将打磨清洗后的镁合金作为阳极，不锈钢板作为阴极，将阳极浸泡在着色电解液中，采用降压式的两步恒流微弧氧化处理，微弧氧化结束后经温水浸泡，然后干燥处理即可制得表面生成绿色陶瓷膜的镁合金；其中，着色电解液包括15～25g/l磷酸盐，10～15g/l氟化钠，2～10g/l铁盐，22.5～90g/l三乙醇胺和去离子水；ph值调至10～12；降压式的两步恒流微弧氧化处理的电流密度为3～10a/dm2；第一步恒流微弧氧化处理的氧化电压为450～550v；第二步恒流微弧氧化处理的氧化电压为300～450v；微弧氧化过程中使用循环冷却装置将着色电解液的温度保持在20℃以下。2.根据权利要求1所述的镁合金表面绿色陶瓷膜的制备方法，其特征在于，打磨清洗的具体方法为：将镁合金经400#、800#、1500#、2000#的sic砂纸逐级打磨后，采用抛光布进行抛光处理，再在无水乙醇和超声波条件下清洗5min，然后用去离子水冲洗，最后吹干备用。3.根据权利要求1所述的镁合金表面绿色陶瓷膜的制备方法，其特征在于，着色电解液的配制方法为：首先将质量比为2：1的磷酸盐和氟化钠放入去离子水中，并不断搅拌使其充分溶解，制得主盐电解液；然后向铁盐溶液中加入有机添加剂三乙醇胺，不断搅拌使三乙醇胺与铁盐充分络合，制得金属盐电解液；最后将金属盐电解液和主盐电解液混合后，采用碱类ph调节剂将溶液的ph值调至10～12，制得着色电解液；其中碱类ph调节剂为氢氧化钾或氢氧化钠。4.根据权利要求1所述的镁合金表面绿色陶瓷膜的制备方法，其特征在于，磷酸盐为磷酸钠、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠中的任一种；铁盐为硫酸高铁铵、草酸铵铁盐中的任一种。5.根据权利要求1所述的镁合金表面绿色陶瓷膜的制备方法，其特征在于，第一步恒流微弧氧化处理参数为：氧化电压为450～550v，电流密度为3～10a/dm2，正占空比10～20％，负占空比5～10％，频率为400～500hz，氧化时间为5～10min。6.根据权利要求1所述的镁合金表面绿色陶瓷膜的制备方法，其特征在于，第二步恒流微弧氧化处理参数为：氧化电压为300～450v，电流密度为3～10a/dm2，正占空比10～20％，负占空比5～10％，频率为400～500hz，氧化时间5～10min。7.根据权利要求1所述的镁合金表面绿色陶瓷膜的制备方法，其特征在于，温水浸泡的具体方法为：将加工完成的镁合金样品浸入20～50℃的温水中浸泡13～17min。8.根据权利要求1所述的镁合金表面绿色陶瓷膜的制备方法，其特征在于，温水浸泡后的干燥方法为：先用吹风机吹干，再放入干燥箱内烘27～33min，干燥箱温度为45～55℃。9.根据权利要求1～8任一项所述的镁合金表面绿色陶瓷膜的制备方法，其特征在于，镁合金表面的绿色陶瓷膜厚度为10～20μm。

技术总结
本发明属于镁合金材料的表面处理方法领域，具体涉及一种镁合金表面绿色陶瓷膜的制备方法，以磷酸盐体系为主盐，铁盐与三乙醇胺发生络合成着色金属盐，在强碱性环境下制成着色电解液，该电解液中不含有钒、铬等有害元素，减少了对环境的污染。采用降压式的两步恒流微弧氧化处理，在镁合金表面制得颜色均匀、附着力强、表面致密的绿色陶瓷膜，具有高耐磨性、耐蚀性等优良性能。本发明工艺过程操作简单高效，电解液环境友好且能耗低。电解液环境友好且能耗低。


技术研发人员：王兵 潘太军 袁佳烨 倪宝家
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/7/18