一种咔唑衍生物及其应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光材料技术领域，尤其涉及一种咔唑衍生物及其应用。


背景技术：

2.一般而言，有机发光现象是指在对有机物质施加电能时发出光的现象；即在阳极与阴极之间配置有机层时，如果在两个电极之间施加电压，则空穴会从阳极注入至有机层，电子会从阴极注入至有机层；当所注入的空穴和电子相遇时，会形成激子，当该激子跃迁至基态时，会发出光和热。
3.最近几年有机电致发光显示技术已趋于成熟，一些产品已进入市场，但在产业化过程中，仍有许多问题亟待解决。特别是用于制作元件的各种有机材料，其载流子注入和传输性能、材料电发光性能、使用寿命、色纯度、各种材料之间及与各电极之间的匹配等，尚有许多问题还未解决；尤其是发光元件的发光效率和使用寿命还达不到实用化要求，这大大限制了oled技术的发展。而利用三线态发光的金属配合物磷光材料具有高的发光效率，其绿光和红光材料已经达到使用要求，但是金属配合物磷光材料要求具有高三线态能级的磷光材料或空穴材料与之匹配，因此，开发具有高三线态能级的磷光材料或空穴材料是当前oled发展的迫切需求。
4.在目前的技术发展下，无论是对于荧光材料还是对于磷光材料，特别是在用于有机电致发光元件中的工作电压、效率和寿命方面和在升华期间的热稳定性方面，都还需要改进。
5.由此，为了克服如上所述的以往技术问题而进一步提高有机电致发光元件的特性，继续要求对于在有机电致发光元件中可用作磷光材料或空穴材料的更加稳定且有效的物质的开发。
6.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种咔唑衍生物，该咔唑衍生物有效提高了材料热稳定性和输送载流子的能力，利用该咔唑衍生物制备的有机电致发光元件可显著降低驱动电压、提高发光效率和寿命；本发明的另一目的在于提供该咔唑衍生物的应用。
8.具体地，本发明提供以下技术方案：
9.本发明提供一种咔唑衍生物，其结构式如式(i)所示：
10.11.其中，环a选自五元杂环、六元碳环或六元杂环；
12.r1、r2各自独立地选自由氰基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基或式(ii)组成的群组，并且在r1、r2中至少有一者为氰基；
13.r3各自独立地选自由氢、氘、c
1-c
40
烷基、c
3-c
40
环烷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基或式(ii)组成的群组；相邻的两个或多个r3可任选的接合或稠合形成取代或未取代的环；
14.式(ii)的结构式如下：
[0015][0016]
ar1、ar2、ar3、ar4各自独立地选自由取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组；ar1和ar2、ar3和ar4可任选的接合或稠合形成取代或未取代的环；
[0017]
m、n各自独立地选自0～5的整数；
[0018]
l1、l2各自独立地选自单键、取代或未取代的c
6-c
60
的亚芳基、或者取代或未取代的c
2-c
60
亚杂芳基；
[0019]-*表示式(ii)与式(i)的连接键。
[0020]
本发明中，相邻基团彼此结合而形成的取代或未取代的环中，“环”是指取代或未取代的烃环、或者取代或未取代的杂环。
[0021]
本发明中，五元杂环是指含有至少两个碳原子的五元杂芳环，作为非限制性的例子，例如：呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚等。六元碳环是指含有至少两个碳原子的六元烃环或六元芳环，作为非限制性的例子，例如：环己烷、环己烯、苯、萘、菲等。六元杂环是指含有至少两个碳原子的六元杂环或六元杂芳环，作为非限制性的例子，例如：吡喃、哌啶、吡啶、哌嗪、吡嗪等。
[0022]
作为优选，所述咔唑衍生物选自由以下所示结构组成的群组：
[0023][0024]
[0025]
其中，g各自独立地选自o、s、nar5、cr4r5或sir4r5；
[0026]
r4、r5各自独立地选自由氢、氘、c
1-c
40
烷基、c
3-c
40
环烷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基组成的群组；
[0027]
ar5选自由取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组。
[0028]
根据本发明的“芳基”是指并且包括单环芳香族烃基和多环芳香族环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一个是芳香族烃基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。优选的芳基是含有6～30个碳原子、优选6～20个碳原子、更优选6～12个碳原子的芳基。尤其优选的是具有六个碳、十个碳或十二个碳的芳基。合适的芳基包括苯基、联苯基、三联苯基、三亚苯基、四亚苯基、萘基、蒽基、萉基、菲基、芴基、芘基、苝基、基和薁基，优选苯基、联苯基、三联苯基、三亚苯基、芴基和萘基。另外，芳基可以任选地被取代。
[0029]
本发明意义上的“杂芳基”或“杂环芳基”是指并且包括了包括至少一个杂原子的单环芳香族基团和多环芳香族环系统。杂原子包括但不限于氧、硫、氮、磷、硼、硅或硒。在许多情况下，氧、硫或氮是优选的杂原子。单环杂芳香族系统优选是具有5或6个环原子的单环，并且环可以具有一到六个杂原子。杂多环系统可以具有其中两个原子为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一个是杂芳基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。杂多环芳香族环系统可以在多环芳香族环系统的每个环上具有一到六个杂原子。优选的杂芳基是含有三到三十个碳原子、优选三到二十个碳原子、更优选三到十二个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并硒吩基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并硒吩基、咔唑基、吲哚并咔唑基、吡啶基吲哚基、吡咯并二吡啶基、吡唑基、咪唑基、三唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、噁三唑基、二噁唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、噁嗪基、噁噻嗪基、噁二嗪基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、吲噁嗪基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、酞嗪基、喋啶基、氧杂蒽基(xanthene)、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、苯并呋喃并吡啶基、呋喃并二吡啶基、苯并噻吩并吡啶基、噻吩并二吡啶基、苯并硒吩并吡啶基、硒吩并二吡啶基、1，2-氮杂硼烷基、1，3-氮杂硼烷基、1，4-氮杂硼烷基、硼氮炔基和其氮杂类似物，优选二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并硒吩基、咔唑基、吲哚并咔唑基、咪唑基、吡啶基、三嗪基、苯并咪唑基、1，2-氮杂硼烷基、1，3-氮杂硼烷基、1，4-氮杂硼烷基、硼氮炔基和其氮杂类似物。另外，杂芳基可以任选地被取代。
[0030]
本发明中使用的稠芳基或稠环芳基是指组合了两个以上的环的碳原子数从6至60的芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。此时，两个以上的环可以彼此单纯附着或者以缩合的形态附着。作为其非限制性例子，例如有菲基、蒽基、荧蒽基、芘基、三亚苯基、苝基、基等。
[0031]
本发明中使用的芳胺基是指被碳原子数从6至60的芳基取代的胺，作为芳胺基的非限制性例子，有二苯胺基、n-苯基-1-萘胺基、n-(1-萘基)-2-萘胺基等。杂芳胺基是指被碳原子数6至60的芳基和被碳原子数2至60的杂芳基取代的胺，作为杂芳胺基的非限制性例子，有n-苯基吡啶-3-胺基、n-([1，1
′‑
联苯]-4-基)二苯并[b，d]呋喃-2-胺基、n-([1，1
′‑
联
苯]-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺基等。
[0032]
作为优选地，所述芳基、杂环芳基或杂芳基，特别是指衍生自如下物质的基团：苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、芘基、基、苝基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、三亚苯基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、顺式或反式茚并咔唑基、顺式或反式吲哚并咔唑基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并[5，6]喹啉基、苯并[6，7]喹啉基、苯并[7，8]喹啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、噁唑基、苯并噁唑基、萘并噁唑基、蒽并噁唑基、菲并噁唑基、异噁唑基、1,2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、六氮杂苯并菲基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1，6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂苝基、吡嗪基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、荧红环基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、咔啉基、菲咯啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4v噁二唑基、1，2，5-噁二唑基、1，3，4v噁二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、喹唑啉基、苯并噻二唑基或者衍生自这些体系的组合的基团。
[0033]
优选地，所述ar1、ar2、ar3、ar4、ar5各自独立地选自由取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、或者取代或未取代的咔啉基组成的群组。
[0034]
优选地，所述r1、r2各自独立地选自由氰基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、或者取代或未取代的咔啉基组成的群组，并且r1、r2中至少有一者为氰基。
[0035]
优选地，所述r3、r4、r5各自独立地选自由氢、氘、甲基、苯基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘基、菲基、蒽基、芴基、螺二芴基或咔唑基组成的群组。
[0036]
作为优选，所述l1、l2各自独立地选自单键或由以下iii-1～iii-23所示基团组成的群组：
[0037][0038]
其中，虚线代表基团的连接位点。
[0039]
作为优选，所述m选自0、1或2。
[0040]
作为优选，所述n选自0、1或2。
[0041]
如本文所使用，“其组合”或“群组”表示适用清单的一或多个成员被组合以形成本领域普通技术人员能够从适用清单中设想的已知或化学稳定的布置。举例来说，烷基和氘可以组合形成部分或完全氘化的烷基；卤素和烷基可以组合形成卤代烷基取代基，例如三氟甲基等；并且卤素、烷基和芳基可以组合形成卤代芳烷基。
[0042]
在一个实例中，术语取代包括两到四个列出的基团的组合。
[0043]
本发明意义上的“卤”、“卤素”、“卤原子”、“卤基”可互换地使用并且指氟、氯、溴或碘。
[0044]
本发明中，“取代或未取代的”这一用语是指，被选自氢、氘、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、c
1-c
60
的烷基、c
2-c
60
的烯基、c
2-c
60
的炔基、c
1-c
60
的烷氧基、c
3-c
60
的环烷基、c
3-c
60
的环烯基、c
6-c
60
的芳基、c
6-c
60
的芳氧基、c
6-c
60
的芳硫醚基和c
2-c
60
的杂环芳基中的1个以上的取代基取代或未取代，或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代基取代或未取代。
[0045]
作为优选，所述咔唑衍生物的结构式选自由以下c600至c806组成的群组：
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055][0056]
本发明还提供一种有机电致发光材料，其原料包括以上所述的咔唑衍生物；包括本发明的咔唑衍生物的有机电致发光材料具有载流子传输的能力或光取出能力。
[0057]
作为优选，所述有机电致发光材料为空穴注入层材料、空穴传输层材料、空穴阻挡层材料、发光层材料、电子传输层材料、电子注入层材料、封盖层(简称cpl)材料或电子阻挡层材料。
[0058]
本发明同时提供以上所述的咔唑衍生物在制备有机电致发光元件中的应用。
[0059]
本发明还提供一种有机电致发光元件，其包括：第一电极、第二电极、cpl和置于所述第一电极、所述第二电极之间的一层以上的有机层；所述有机层、cpl中的至少一层包括以上所述的咔唑衍生物。
[0060]
所述有机电致发光元件包含阴极、阳极、cpl和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包含其它的层，例如在每种情况下，包含一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。具有例如激子阻挡功能的中间层同样可引入两个发光层之间。然而，应当指出，这些层中的每个并非
必须都存在。此处所述有机电致发光元件可包含一个发光层，或者它可包含多个发光层。即，将能够发光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层可显示蓝色、绿色和红色发光。如果存在多于一个的发光层，则根据本发明，这些层中的至少一个层包含本发明的化合物。
[0061]
进一步地，根据本发明的有机电致发光元件不包含单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，即发光层与空穴注入层或阳极直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻。
[0062]
在根据本发明的有机电致发光元件的其它层中，特别是在空穴传输层中和发光层中以及在cpl中，所有材料可以按照根据现有技术通常所使用的方式来使用。本领域普通技术人员因此将能够在不付出创造性劳动的情况下与根据本发明的发光层组合使用关于有机电致发光元件所知的所有材料。
[0063]
此外优选如下的有机电致发光元件，可以借助于升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华装置中在低于10-5
pa、优选低于10-6
pa的初压下通过气相沉积来施加所述材料。然而，所述初压还可能甚至更低，例如低于10-7
pa。
[0064]
同样优选如下的有机电致发光元件，也可以借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中，在10-5
pa至1pa之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是有机蒸气喷印方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此是结构化的。
[0065]
此外优选如下的有机电致发光元件，从溶液中，例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物，例如通过适当的取代式(i)所示的化合物获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
[0066]
这些方法是本领域普通技术人员通常已知的，并且他们可以在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光元件。
[0067]
因此，本发明还涉及制造根据本发明的有机电致发光元件的方法，包括借助于升华方法来施加至少一个层，和/或借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加至少一个层，和/或从溶液中通过旋涂或借助于印刷方法来施加至少一个层。
[0068]
此外，本发明涉及包含至少一种上文指出的本发明的化合物。如上文关于有机电致发光元件指出的相同优选情况适用于所述本发明的化合物。特别是，所述化合物此外还可优选包含其它化合物。从液相处理本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要处理本发明的化合物的制剂，这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的、可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯、苯甲醚、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、萘满、邻二甲氧基苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢吡喃、氯苯、二噁烷、苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯、(-)-葑酮、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3，5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、异丙苯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢化萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚满、苯甲酸甲酯、1-甲基吡咯烷酮、对甲基异丙基苯、苯乙醚、1，4-二异丙基苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基
醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-异丙基萘、戊苯、己苯、庚苯、辛苯、1，1-双(3，4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
[0069]
作为优选，所述有机层包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、或电子阻挡层。
[0070]
作为优选，所述发光层包含本发明的咔唑衍生物。
[0071]
本发明还提供一种消费型产品，其包括以上所述的有机电致发光元件。
[0072]
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
[0073]
本发明所取得的有益效果：
[0074]
本发明提供的式(i)所示的咔唑衍生物，具有高的三线态能级，提高了材料热稳定性和输送载流子的能力；将该咔唑衍生物应用在有机电致发光元件中，可显著降低驱动电压、提高发光效率和寿命。
附图说明
[0075]
图1展示有机发光装置100示意图。图示不一定按比例绘制。装置100可包含衬底101、阳极层102、空穴注入层103、空穴传输层104、电子阻挡层105、发光层106、空穴阻挡层107、电子传输层108、电子注入层109、阴极层110以及封盖层(cpl)111。装置100可通过依序沉积所描述的层来制造。
[0076]
图2展示两个发光层的有机发光装置200示意图。所述装置包含衬底201、阳极层202、空穴注入层203、空穴传输层204、第一发光层205、电子传输层206、电荷产生层207、空穴注入层208、空穴传输层209、第二发光层210、电子传输层211、电子注入层212以及阴极层213。可通过依序沉积所描述的层来制备装置200。因为最常见的oled装置具有一个发光层，而装置200具有第一发光层和第二发光层，第一发光层和第二发光层的发光峰形可以是重叠的或交叉重叠的或非重叠的。在装置200的对应层中，可使用与关于装置100所描述的材料类似的材料。图2提供如何从装置100的结构增加一些层的一个实例。
具体实施方式
[0077]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0078]
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0079]
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。以下实施例中所用的实验原料和相关设备等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。
[0080]
下述实施例对oled材料及元件进行性能测试的测试仪器及方法如下：
[0081]
oled元件性能检测条件：
[0082]
亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪photoresearch pr-715测试；
[0083]
电流密度和起亮电压：使用数字源表keithley2420测试；
[0084]
功率效率：使用newport1931-c测试。
[0085]
实施例1
[0086]
化合物c600的制备方法，包括如下步骤：
[0087]
第一步：中间体int-1的制备
[0088][0089]
20.0mmol的3-溴-1-氰基萘、24.0mmol的邻溴苯硼酸、0.2mmol的pd(pph3)4催化剂和60.0mmol的无水碳酸钠以及60ml的甲苯、30ml的乙醇和30ml水，通入氮气保护，升温至回流搅拌反应12小时，降到室温，加入100ml的水，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，减压浓缩干，过硅胶柱分离纯化，得化合物int-1，收率：75％。
[0090]
第二步：中间体int-2的制备
[0091][0092]
在氮气保护下，20.0mmol的int-1、22.0mmol的nbs、1.0mmol的醋酸钯、10.0mmol的对甲苯磺酸和120ml的二氯乙烷，搅拌升温至回流反应12小时，降到室温，用水洗，收集有机相干燥后，过滤，滤液减压浓缩，用硅胶柱分离纯化，得到化合物int-2，黄色固体，收率：78％。
[0093]
第三步：化合物c600的制备
[0094][0095]
在氮气保护下，20.0mmol的化合物int-2溶于80ml干燥的甲苯中，加入41.0mmol的咔唑、60.0mmol的叔丁醇钠、0.2mmol的pd2(dba)3和0.4mmol的xantphos，升温至100℃搅拌反应12小时，降到室温，加入50ml的水，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得化合物c600，黄色固体，收率76％，ms(tof)：m/z＝560.2142[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.14～8.11(4h，m)；8.02(1h，s)；7.94～7.91(1h，m)；7.76～7.74(1h，m)；7.69～7.61(2h，m)；7.43～7.36(7h，m)；7.34～7.28(6h，m)；7.23～7.14(3h，m)。
[0096]
实施例2
[0097]
化合物c649的制备方法，包括如下步骤：
[0098]
第一步：中间体int-3的制备
[0099][0100]
通入氮气保护，20.0mmol的2-(溴乙炔基)苯氰、24.0mmol的(3-(9h-咔唑-9-基)苯基)硼酸、0.01mmol的pd132催化剂和40.0mmol的无水碳酸钾以及60ml的甲苯、30ml的乙醇和30ml水，升温至回流搅拌反应10小时，降到室温，加入50ml的水，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，减压浓缩干，过硅胶柱分离纯化，得化合物int-3，黄色固体，收率：75％。
[0101]
第二步：中间体int-4的制备
[0102][0103]
通入氮气保护，20.0mmol的int-3、40.0mmol的乙腈、40.0mmol的氢氧化钾和60ml的dmso混合，升温至110℃搅拌反应1小时，降到室温，将反应液倒入150ml的水中，过滤，滤饼用水洗，过碱性氧化铝柱分离纯化，得化合物int-4，黄色固体，收率：64％。
[0104]
第三步：化合物c649的制备
[0105][0106]
在氮气保护下，20.0mmol的化合物int-4溶于80ml干燥的甲苯中，加入20.0mmol的2，2
’‑
二溴联苯、60.0mmol的叔丁醇钠、0.2mmol的pd2(dba)3和0.4mmol的xantphos，升温至110℃搅拌反应12小时，降到室温，加入50ml的水，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得化合物c649，黄色固体，收率77％，ms(tof)：m/z＝560.2134[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.26(1h，s)；8.12～8.08(4h，m)；8.04(1h，s)；7.69～7.63(2h，m)；7.56～7.51(1h，m)；7.47～7.42(4h，m)；7.39～7.32(6h，m)；7.30～7.24(5h，m)；7.18(1h，s)。
[0107]
实施例3
[0108]
化合物c601的制备方法，包括如下步骤：
[0109]
第一步：中间体int-5的制备
[0110][0111]
参照实施例1第一步的合成方法，仅将实施例1第一步中的邻溴苯硼酸替换为邻氯苯硼酸，制备化合物int-5，收率78％。
[0112]
第二步：中间体int-6的制备
[0113][0114]
参照实施例1第二步的合成方法，仅将实施例1第二步中的int-1替换为int-5，制备化合物int-6，收率80％。
[0115]
第三步：中间体int-7的制备
[0116][0117]
20.0mmol的int-6、24.0mmol的(3-(9h-咔唑-9-基)苯基)硼酸、0.2mmol的pd(pph3)4催化剂和60.0mmol的无水碳酸钠以及60ml的甲苯、30ml的乙醇和30ml水，通入氮气保护，升温至回流搅拌反应12小时，降到室温，加入100ml的水，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，减压浓缩干，过硅胶柱分离纯化，得化合物int-7，收率：72％。
[0118]
第四步：化合物c601的制备
[0119][0120]
在氮气保护下，20.0mmol的化合物int-7溶于80ml干燥的二甲苯中，加入20.0mmol的咔唑、30.0mmol的叔丁醇钠、0.2mmol的pd2(dba)3和0.4mmol的10％三叔丁基磷甲苯溶液，升温至100℃搅拌反应12小时，降到室温，加入50ml的水，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得化合物c601，黄色固体，收率83％，ms(tof)：m/z＝636.2453[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.27～8.26(1h，d)；8.12～8.08(4h，m)；7.79～7.76(2h，m)；7.56～7.45(4h，m)；7.41～7.24(17h，m)；7.21(1h，s)。
[0121]
实施例4
[0122]
化合物c650的制备方法，包括如下步骤：
[0123]
第一步：中间体int-8的制备
[0124][0125]
20.0mmol的int-4、24.0mmol的溴化铜和80ml的乙腈混合，通入氮气保护，滴加入30.0mmol的亚硝酸叔丁酯，搅拌反应1小时，升温至回流搅拌反应5小时，降到室温，过滤，滤液减压浓缩干，过硅胶柱分离纯化，得化合物int-8，收率：78％。
[0126]
第二步：化合物c650的制备
[0127][0128]
20.0mmol的int-8、24.0mmol的(3-(9h-咔唑-9-基)苯基)硼酸、0.2mmol的pd(pph3)4催化剂和60.0mmol的无水碳酸钠以及60ml的甲苯、30ml的乙醇和30ml水，通入氮气保护，升温至回流搅拌反应12小时，降到室温，加入100ml的水，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，减压浓缩干，过硅胶柱分离纯化，得化合物c650，黄色固体，收率：79％。ms(tof)：m/z＝636.2457[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.24(1h，s)；8.13～8.09(4h，m)；7.85～7.82(1h，m)；7.76～7.71(2h，m)；7.51～7.42(4h，m)；7.37～7.28(14h，m)；7.24～7.22(2h，m)；7.19～7.15(1h，m)。
[0129]
实施例5
[0130]
化合物c769的制备方法，包括如下步骤：
[0131]
第一步：中间体int-9的制备
[0132][0133]
通入氮气保护，20.0mmol的3-溴-2-氰基吡啶、24.0mmol的3-氯苯乙炔、2.0mmol的pdcl2(pph3)2、2.0mmol的碘化亚铜和4.0mmol的三苯基磷以及60ml的三乙胺，升温至回流搅拌反应12小时，降到室温，过滤，滤液减压浓缩干，过硅胶柱分离纯化，得化合物int-9，黄色固体，收率：80％。
[0134]
第二步：中间体int-10的制备
[0135][0136]
参照实施例2第二步的合成方法，仅将实施例2第二步中的int-3替换为int-9，制备化合物int-10，收率65％。
[0137]
第三步：中间体int-11的制备
[0138][0139]
参照实施例4第一步的合成方法，将实施例4第一步中的int-4替换为int-10，将溴化铜替换为碘化钾，制备化合物int-11，收率77％。
[0140]
第四步：中间体int-12的制备
[0141][0142]
参照实施例4第二步的合成方法，仅将实施例4第二步中的int-8替换为int-11，制备化合物int-12，收率78％。
[0143]
第五步：化合物c769的制备
[0144][0145]
参照实施例3第四步的合成方法，仅将实施例3第四步中的int-7替换为int-12，制备化合物c769，黄色固体，收率：85％。ms(tof)：m/z＝637.2332[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：9.06(1h，s)；8.80(1h，s)；8.09～8.05(4h，m)；8.02～7.98(2h，m)；7.76～7.72(1h，m)；7.57～7.36(9h，m)；7.34～7.20(10h，m)。
[0146]
参照上述实施例1至实施例5类似的合成方法，制备以下化合物：
[0147]
[0148]
[0149]
[0150]
[0151]
[0152]
[0153]
[0154]
[0155]
[0156]
[0157]
[0158]
[0159]
[0160]
[0161]
[0162]
[0163]
[0164][0165]
实施例6
[0166]
一种有机电致发光装置100，其结构如图1所示，包括衬底101、阳极层102、空穴注入层108、空穴传输层104、电子阻挡层105、发光层106、空穴阻挡层107、电子传输层108、电子注入层109、阴极层110以及封盖层(cpl)111，其省略空穴阻挡层107的元件制备方法包括如下步骤：
[0167]
1)将涂布了ito导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理80分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声80分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
[0168]
2)把上述处理好的ito玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于1
×
10-5
pa，在上述ito膜上蒸镀金属银作为阳极层，蒸镀膜厚为蒸镀化合物hi01和hi102作为空穴注入层，其中hi102为hi01质量的8％，蒸镀膜厚为
[0169]
8)在上述空穴注入层上继续蒸镀化合物htm为空穴传输层，蒸镀膜厚为
[0170]
4)在上述空穴传输层上继续蒸镀化合物ebm为电子阻挡层，蒸镀膜厚为
[0171]
5)在电子阻挡层上继续蒸镀本发明的咔唑衍生物式(i)作为主体材料和bd110为
掺杂材料，bd110为式(i)化合物质量的5％，作为有机发光层，蒸镀膜厚为
[0172]
6)在有机发光层上继续蒸镀一层liq和et06作为电子传输层，liq和et06的质量比为50∶50，蒸镀膜厚为
[0173]
7)在电子传输层之上继续蒸镀一层lif为电子注入层，蒸镀膜厚为
[0174]
8)在电子注入层之上蒸镀金属镁和银作为透明阴极层，镁和银的质量比为1：10，蒸镀膜厚为
[0175]
9)在透明阴极层之上再蒸镀一层npb作为元件的cpl，蒸镀膜厚为得到本发明提供的oled；元件。
[0176]
实施例6中使用的化合物结构如下：
[0177][0178]
实施例7
[0179]
一种有机电致发光装置200，其结构如图2所示，包括衬底201、阳极层202、空穴注入层208、空穴传输层204、第一发光层205、电子传输层206、电荷产生层207、空穴注入层208、空穴传输层209、第二发光层210、电子传输层211、电子注入层212以及阴极层213。可通过依序沉积所描述的层来制备装置200。因为最常见的oled装置具有一个发光层，而装置200具有第一发光层和第二发光层，第一发光层和第二发光层的发光峰形可以是重叠的或交叉重叠的或非重叠的。在装置200的对应层中，可使用与关于装置100所描述的材料类似的材料。
[0180]
对比例1
[0181]
按照与实施例6相同的步骤，将步骤5)中的式(i)所示的化合物替换为b-1，得到对比元件1；b-1结构式如下：
[0182][0183]
所得元件的性能检测数据以对比元件1为基准进行归一化处理，其结果列于表2中，其中驱动电压、发光效率是在元件的电流密度为10ma/cm2条件下得出，元件的lt90％寿命是在电流密度为50ma/em2的起始条件下测得。
[0184]
表2各元件性能检测结果
[0185]
[0186]
[0187]
[0188]
[0189]
[0190][0191]
由表2可知，本发明的咔唑衍生物作为发光层的主体材料制备的发光元件同样在10ma/cm2条件下，驱动电压相较b-1低、发光效率高，lt90％寿命表现优秀，说明本发明的咔唑衍生物是性能优异的发光材料。
[0192]
本发明的咔唑衍生物与对比例的化合物b-1相比，区别在于本发明的咔唑衍生物在含有氰基的拉电子基团增大了共轭，其在分子成膜及电荷的传输性能上均较b-1优异，发光层内电荷的传输更加平衡，因此，本发明的咔唑衍生物在发光元件的性能表现上更加优异。
[0193]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

技术特征：
1.一种咔唑衍生物，其特征在于，其结构式如式(i)所示：其中，环a选自五元杂环、六元碳环或六元杂环；r1、r2各自独立地选自由氰基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基或式(ii)组成的群组，并且在r1、r2中至少有一者为氰基；r3各自独立地选自由氢、氘、c
1-c
40
烷基、c
3-c
40
环烷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基或式(ii)组成的群组；相邻的两个或多个r3可任选的接合或稠合形成取代或未取代的环；式(ii)的结构式如下：ar1、ar2、ar3、ar4各自独立地选自由取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组；ar1和ar2、ar3和ar4可任选的接合或稠合形成取代或未取代的环；m、n各自独立地选自0～5的整数；l1、l2各自独立地选自单键、取代或未取代的c
6-c
60
的亚芳基、或者取代或未取代的c
2-c
60
亚杂芳基；-*表示式(ii)与式(i)的连接键。2.根据权利要求1所述的咔唑衍生物，其特征在于，所述咔唑衍生物选自由以下所示结构组成的群组：
其中，g各自独立地选自o、s、nar5、cr4r5或sir4r5；r4、r5各自独立地选自由氢、氘、c
1-c
40
烷基、c
3-c
40
环烷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基组成的群组；ar5选自由取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组。3.根据权利要求1所述的咔唑衍生物，其特征在于，所述芳基、稠环芳基、杂芳基选自由取代或未取代的苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、芘基、基、苝基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、三亚苯基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、顺式或反式茚并咔唑基、顺式或反式吲哚并咔唑基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并[5，6]喹啉基、苯并[6，7]喹啉基、苯并[7，8]喹啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、噁唑基、苯并噁唑基、萘并噁唑基、蒽并噁唑基、菲并噁唑基、异噁唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、六氮杂苯并菲基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1，6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4，5，9，10-四氮杂苝基、吡嗪基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、荧红环基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、咔啉基、菲咯啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-噁二唑基、1，2，5-噁二唑基、1，3，4-噁二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、四唑基、1，2，4，5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、喹唑啉基、苯并噻二唑基或者衍生自这些体系的组合的基团。4.根据权利要求2任一项所述的咔唑衍生物，其特征在于，所述ar1、ar2、ar3、ar4、ar5各自独立地选自由取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、或者取代或未取代的咔啉基组成的群组；r1、r2各自独立地选自由氰基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、或者取代或未取代的咔啉基组成的群组，并且r1、r2中至少有一者为氰基；
r3、r4、r5各自独立地选自由氢、氘、甲基、苯基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘基、菲基、蒽基、芴基、螺二芴基或咔唑基组成的群组。5.根据权利要求1-4任一项所述的咔唑衍生物，其特征在于，所述咔唑衍生物的结构式选自由以下c600至c806组成的群组：
6.一种有机电致发光材料，其特征在于，其原料包括权利要求1-5任一项所述的咔唑衍生物。7.权利要求1-5任一项所述的咔唑衍生物在制备有机电致发光元件中的应用。8.一种有机电致发光元件，其特征在于，其包括：第一电极、第二电极、cpl和置于所述第一电极、所述第二电极之间的一层以上的有机层；所述有机层、cpl中的至少一层包括权利要求1-5任一项所述的咔唑衍生物。9.根据权利要求8所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机层包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、或电子阻挡层；优选地，所述发光层包括权利要求1-5任一项所述的咔唑衍生物。10.一种消费型产品，其特征在于，其包括权利要求8或9所述的有机电致发光元件。

技术总结
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，尤其涉及一种咔唑衍生物及其应用。所述咔唑衍生物的结构式如式(I)所示；本发明提供的式(I)所示的咔唑衍生物，具有稳定的三线态能级，提高了材料热稳定性和输送载流子的能力；将该咔唑衍生物应用在有机电致发光元件中，可显著降低驱动电压、提高发光效率和寿命；提高发光效率和寿命；提高发光效率和寿命；提高发光效率和寿命；


技术研发人员：姜坤 张海威 徐先锋 李利铮 王志杰 张九敏 何连贞 董梁
受保护的技术使用者：北京八亿时空液晶科技股份有限公司
技术研发日：2023.03.31
技术公布日：2023/7/18