一种膜蒸馏用树枝状纳米纤维光热复合膜的制备方法

1.本发明涉及纳米纤维膜制备技术，具体为一种膜蒸馏用树枝状纳米纤维光热复合膜的制备方法。


背景技术：

2.淡水资源紧张已是全球面临的挑战，膜蒸馏技术因高截盐、低运行温度和运行压力等优势被认为是缓解这一问题的有效方法，但是传统膜蒸馏技术仍然需要大量能量来加热进料液且能量利用率较低，需要一种更为环保、可持续的能源来替代传统热源，太阳能作为一种可再生的清洁能源成为了理想选择。光热转换与传统膜蒸馏结合的光热膜蒸馏(pmd)技术是在太阳能的照射下，光热材料在蒸发表面提供的局部加热使膜两侧产生温差提供传质动力，驱动膜蒸馏运行，因局部加热，可减少热侧运输过程中产生的能耗，大大提高能源利用率。
3.膜蒸馏(md)用膜主要是相转换法制备的平板膜、中空纤维以及静电纺丝制备的纳米纤维膜，相较于其他两种，静电纺纳米纤维膜因孔隙率更高、比表面积更大而成为md用膜的理想材料，高孔隙率可有效增加水分子的扩散速率，提高传质效率，降低膜导热率，减少热损失。
4.pmd膜是在md膜的基础上引入光热转换材料，光热转换材料主要有金属等离子体材料、无机半导体材料、碳基材料、聚合物材料，但随着光热材料的进一步发展，金属有机框架(metal-organic frameworks mofs)因具有高孔隙率、有序的孔结构和开放的通道、结构可调性等优势受到研究者广泛关注。其中铜基mofs cu-cat的独特阵列结构，可以使入射光在cu-cat晶体的多级阵列中经历多次内部反射直至被吸收，具有广泛的光吸收范围和高效的光热转换效率。
5.本发明以高孔隙率的pvdf树枝状纳米纤维膜为基底、原位生长cu-cat@tlnms为光热层、通过热压工艺制备纳米纤维光热复合膜。上层cu-cat因其独特的阵列结构可增强光吸收，具有较高的能量利用率，原位生长工艺使得cu-cat具有较强的性能稳定性，既不会堵塞膜孔，运行过程中也不存在脱落问题。疏水底层树枝状结构的高孔隙率、窄孔径分布等优势可大大减少热损失，提高渗透通量。该光热膜具有高能量利用率、高渗透量等优势，可应用于缺水、燃料资源匮乏且太阳能资源丰富的地区提供淡水资源。下面是具体的

技术实现要素：
。
发明内容
6.本发明涉及一种膜蒸馏用树枝状纳米纤维光热复合膜的制备方法。本发明所制备的膜蒸馏用树枝状纳米纤维光热复合膜具有极高的孔隙率和光热转换效率，在光热膜蒸馏领域具有广阔的应用前景。
7.本发明提供一种膜蒸馏用树枝状纳米纤维光热复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
8.(1)聚偏氟乙烯树枝状纳米纤维膜(pvdf-tlnms)的制备：配置浓度为15～20wt％
的pvdf溶液，溶剂为n，n-二甲基甲酰胺和丙酮混合物。并加入0.03～0.05mol
·
l-1
的四丁基六氟磷酸铵搅拌至完全溶解，获得聚偏氟乙烯纺丝液，静置脱泡备用。将其置于注射器中，采用静电纺丝机纺制成聚偏氟乙烯树枝状纳米纤维膜；
9.(2)cu-cat@tlnms光热膜的制备：将0.04～0.08mol
·
l-1
的乙酸铜一水合物(cu(ac)2·
h2o)和0.02～0.04mol
·
l-1
的2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲分别分散在体积比为6∶1～1∶1的水和n，n-二甲基甲酰胺混合溶剂中，超声处理待完全溶解后，倒入称量瓶中，将聚偏氟乙烯树枝状纳米纤维膜浸入反应溶液中，超声2min后，85℃下水热生长2～12h，反应结束后取出cu-cat(@tlnms用去离子水多次洗涤，浸入蒸馏水24h后干燥；
10.(3)cu-cat@tlnms-tlnms光热复合膜的制备：将步骤(2)得到的膜放在步骤(1)得到的膜上，在160～170℃，0.1mpa压力下热压处理，得到cu-cat@tlnms-tlnms纳米纤维光热复合膜。
11.与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
12.上述技术方案可以看出，本发明制备的膜蒸馏用树枝状纳米纤维光热复合膜，树枝状结构提供了高孔隙率、窄孔径分布及优异力学性能，通过溶剂热生长的cu-cat具有独特的阵列结构，可增加光-物质相互作用的长度，充分吸收太阳光，大大提高了能量利用效率，使膜具有优异的光吸收和光热转换性能，应用于膜蒸馏中实现较高的渗透通量。
附图说明
13.为了更清晰地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明中的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
14.图1为本发明的制备流程图。
15.图2为利用本发明实施例1制备出的树枝状多级结构纳米纤维光热膜的扫描电镜示意图。
16.图3为利用本发明实施例2制备出的树枝状多级结构纳米纤维光热膜的扫描电镜示意图。
17.图4为利用本发明实施例3制备出的树枝状多级结构纳米纤维光热膜的扫描电镜示意图。
18.图5为利用本发明实施例4制备出的树枝状多级结构纳米纤维光热膜的扫描电镜示意图。
19.图6为pvdf tlnms、cu-cat@tlnms与cu-cat@tlnms-tlnms的通量及截盐率(进料液35g
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nacl，光照强度1kw
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m-2
，进料液流速0.29ml
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min-1
)。
具体实施方式
20.下面结合实施例对本发明提供的膜蒸馏用树枝状纳米纤维光热复合膜的制备方法进行进一步说明，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本发明。
21.在本发明中，所有原料均为常规市售原料。
22.实施例1
23.(1)聚偏氟乙烯树枝状纳米纤维膜(pvdf-tlnms)的制备：取一定量pvdf粉末溶解在体积比为7∶3的dmf和丙酮混合物，制备浓度为18wt％的pvdf溶液。并加入0.05mol
·
l-1
的tbahp搅拌至完全溶解，获得pvdf纺丝液，静置脱泡备用。将溶液置于注射器中，采用静电纺丝机纺制成pvdf-tlnms；
24.(2)cu-cat@tlnms光热膜的制备：将0.04mol
·
l-1
的乙酸铜一水合物(cu(ac)2·
h2o)和0.02mol
·
l-1
的2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲分别分散在体积比为1∶1的水和dmf混合溶剂中，超声处理待完全溶解后，倒入称量瓶中，将pvdf-tlnms浸入反应溶液中，再超声2min后放入85℃的烘箱中水热生长2h，反应结束后取出cu-cat@tlnms用去离子水多次洗涤，浸入蒸馏水24h后干燥；
25.(3)cu-cat@tlnms-tlnms光热复合膜的制备：将步骤(2)得到的膜放在步骤(1)得到的膜上，在165℃，0.1mpa压力下热压处理1h，得到cu-cat@tlnms-tlnms纳米纤维光热复合膜。
26.该实施例得到的光热膜sem图如图2，呈现cu-cat包裹pvdf纳米纤维，通过测量纤维平均直径约270.21nm。
27.实施例2
28.(1)聚偏氟乙烯树枝状纳米纤维膜(pvdf-tlnms)的制备：取一定量pvdf粉末溶解在体积比为7∶3的dmf和丙酮混合物，制备浓度为15wt％的pvdf溶液。并加入0.05mol
·
l-1
的tbahp搅拌至完全溶解，获得pvdf纺丝液，静置脱泡备用。将溶液置于注射器中，采用静电纺丝机纺制成pvdf-tlnms；
29.(2)cu-cat@tlnms光热膜的制备：将0.08mol
·
l-1
的乙酸铜一水合物(cu(ac)2·
h2o)和0.04mol
·
l-1
的2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲分别分散在体积比为1∶1的水和dmf混合溶剂中，超声处理待完全溶解后，倒入称量瓶中，将pvdf-tlnms浸入反应溶液中，再超声2min后放入85℃的烘箱中水热生长5h，反应结束后取出cu-cat@tlnms用去离子水多次洗涤，浸入蒸馏水24h后干燥；
30.(3)cu-cat@tlnms-tlnms光热复合膜的制备：将步骤(2)得到的膜放在步骤(1)得到的膜上，在165℃，0.1mpa压力下热压处理1h，得到cu-cat@tlnms-tlnms纳米纤维光热复合膜。
31.该实施例得到的光热膜sem图如图3，呈现cu-cat在pvdf纳米纤维表面均匀生长且呈现出无序颗粒状，通过测量纤维平均直径约371.65nm。
32.实施例3
33.(1)同实施例1；
34.(2)cu-cat@tlnms光热膜的制备：将0.08mol
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的乙酸铜一水合物(cu(ac)2·
h2o)和0.04mol
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的2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲分别分散在体积比为1∶1的水和dmf混合溶剂中，超声处理待完全溶解后，倒入称量瓶中，将pvdf-tlnms浸入反应溶液中，再超声2min后放入85℃的烘箱中水热生长8h，反应结束后取出cu-cat@tlnms用去离子水多次洗涤，浸入蒸馏水24h后干燥；
35.(3)cu-cat@tlnms-tlnms光热复合膜的制备：将步骤(2)得到的膜放在步骤(1)得到的膜上，在165℃，o.1mpa压力下热压处理1h，得到cu-cat@tlnms-tlnms纳米纤维光热复
合膜。
36.该实施例得到的光热膜sem图如图4，呈现cu-cat出现刺状结构且均匀分布于pvdf纳米纤维表面，通过测量纤维平均直径约401.24nm。
37.实施例4
38.(1)同实施例1；
39.(2)cu-cat@tlnms光热膜的制备：将0.08mol
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l-1
的乙酸铜一水合物(cu(ac)2·
h2o)和0.04mol
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l-1
的2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲分别分散在体积比为1∶1的水和dmf混合溶剂中，超声处理待完全溶解后，倒入称量瓶中，将pvdf-tlnms浸入反应溶液中，再超声2min后放入85℃的烘箱中水热生长12h，反应结束后取出cu-cat@tlnms用去离子水多次洗涤，浸入蒸馏水24h后干燥；
40.(3)cu-cat@tlnms-tlnms光热复合膜的制备：将步骤(2)得到的膜放在步骤(1)得到的膜上，在165℃，o.1mpa压力下热压处理1h，得到cu-cat@tlnms-tlnms纳米纤维光热复合膜。
41.该实施例得到的光热膜sem图如图5，呈现大颗粒状cu-cat且含量较多，大面积铺展在pvdf纳米纤维表面，通过测量纤维平均直径约432.94nm。

技术特征：
1.一种膜蒸馏用树枝状纳米纤维光热复合膜的制备方法，其特征在于，包括：(1)聚偏氟乙烯树枝状纳米纤维膜(pvdf-tlnms)的制备：配置浓度为15～20wt％的pvdf溶液，溶剂为n，n-二甲基甲酰胺和丙酮混合物。并加入0.03～0.05mol
·
l-1
的四丁基六氟磷酸铵搅拌至完全溶解，获得聚偏氟乙烯纺丝液，静置脱泡备用。将其置于注射器中，采用静电纺丝机纺制成聚偏氟乙烯树枝状纳米纤维膜；(2)cu-cat@tlnms光热膜的制备：将0.04～0.08mol
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l-1
的乙酸铜一水合物(cu(ac)2·
h2o)和0.02～0.04mol
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l-1
的2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲分别分散在体积比为6∶1～1∶1的水和n，n-二甲基甲酰胺混合溶剂中，超声处理待完全溶解后，倒入称量瓶中，将聚偏氟乙烯树枝状纳米纤维膜浸入反应溶液中，超声2min后，85℃下水热生长2～12h，反应结束后取出cu-cat@tlnms用去离子水多次洗涤，浸入蒸馏水24h后干燥；(3)cu-cat@tlnms-tlnms光热复合膜的制备：将步骤(2)得到的膜放在步骤(1)得到的膜上，在160～170℃，0.1mpa压力下热压处理，得到cu-cat@tlnms-tlnms纳米纤维光热复合膜。

技术总结
本发明涉及一种膜蒸馏用树枝状纳米纤维光热复合膜的制备方法，其特征包括以下三个步骤：(1)静电纺丝制备聚偏氟乙烯树枝状纳米纤维膜(PVDF-TLNMs)，(2)溶剂热法在PVDF-TLNMs表面原位生长铜基金属-有机框架材料Cu-CAT，制备Cu-CAT@TLNMs光热膜，(3)聚偏氟乙烯树枝状纳米纤维膜和Cu-CAT@TLNMs光热膜热压复合，得到Cu-CAT@TLNMs-TLNMs纳米纤维光热复合膜。本发明采用静电纺丝技术制得的树枝状多级结构的膜蒸馏用纳米纤维光热复合膜具有高比表面积，兼具高能量利用率、高渗透通量和高截盐率。率。率。


技术研发人员：厉宗洁 王树业 王鑫慧 刘雍 康卫民 郭忠业 王晓雨
受保护的技术使用者：天津工业大学
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/7/18