一种铋电极材料及其制备方法

1.本技术涉及一种铋电极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极领域。


背景技术：

2.最近，随着便携式电子设备和电动汽车(ev)的发展，对lib的需求迅速增加。为满足这些需求，探索高能量密度、高安全性的新型电极材料是一种有效途径。商业化的锂离子电池的负极主要采用石墨负极。然而，石墨负极的比容量低(372mah
·
g-1
)，限制了锂离子电池向更高能量密度方向发展。因此，迫切需要研发铋等高能量型负极材料以提高锂离子电池的能量密度。
3.铋负极具有高理论比容量，体积比容量可达3765mah
·
cm-3
，是石墨负极的5倍，是理想的锂离子电池负极之一。但是，锂离子电池充放电过程中引起较大的体积变化，导致电极结构粉化，容量快速衰减，循环稳定性差。


技术实现要素：

4.根据本技术的第一个方面，提供了一种一种铋电极材料，即，对铋化合物进行电化学还原得到。铋电极材料具有高比容量，应用于锂离子电池的负极，锂离子电池具有高能量密度。而且随着充放电循环次数的增加，铋电极材料平均粒径逐渐减小至纳米级。纳米级粒径有效缓解铋电极材料充放电循环过程中的体积变化，提高锂离子电池的循环稳定性。
5.一种铋电极材料，对铋化合物进行电化学还原得到。
6.可选地，所述铋化合物的平均粒径为10nm-2μm。
7.可选地，所述铋化合物的平均粒径选自10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2μm中的任意值或任意两者之间的范围值。
8.可选地，所述铋化合物为铋氧化物、铋金属盐中的至少一种。
9.可选地，所述铋化合物为铋的氧化物和铋金属盐。
10.可选地，所述铋化合物为纳米空心立方体结构。
11.可选地，所述铋化合物为钒酸铋、硝酸铋、碳酸铋中的至少一种。
12.可选地，所述铋氧化物为氧化铋。
13.例如纳米空心立方体的钒酸铋，通过电化学还原为三维纳米结构的铋电极材料。
14.根据本技术的第二个方面，提供了一种铋电极材料的制备方法，包括以下步骤：
15.s1、将含有铋化合物、导电添加剂、粘合剂的混合液涂覆在铜箔上作为正极，以金属作为负极，组成电化学反应装置；
16.s2、在正极与负极之间施加电压或电流，对铋化合物进行电化学还原，制备得到铋电极材料。
17.可选地，步骤s1中，所述金属为活泼金属。
18.可选地，步骤s1中，所述金属为锂。
19.可选地，步骤s1中，所述导电添加剂为炭黑。
20.可选地，步骤s1中，所述粘合剂为聚偏氟乙烯。
21.可选地，步骤s1中，所述铋化合物、所述导电添加剂、所述粘合剂的质量比为6-9：0.5-3.5：0.5-3.5。
22.可选地，步骤s1中，所述铋化合物、导电添加剂、粘合剂的质量比为7-9：0.5-2.5：0.5-2.5。
23.可选地，步骤s1中，所述电化学装置的正极与负极之间还包括隔膜。
24.可选地，所述隔膜为微孔聚丙烯膜。
25.可选地，所述电化学装置中还包括电解液；
26.所述电解液的溶质为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的混合物。
27.可选地，所述电解液中，所述六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.8-1.2m。
28.可选地，所述电解液的溶剂中碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯的体积比为1：1。
29.可选地，步骤s2中，在负极与正极之间施加的电流密度相对于所述铋化合物质量的比值为80-120mah
·
g-1
。
30.可选地，电流密度独立地选自80mah
·
g-1
、85mah
·
g-1
、90mah
·
g-1
、95mah
·
g-1
、100mah
·
g-1
、105mah
·
g-1
、110mah
·
g-1
、115mah
·
g-1
、120mah
·
g-1
中的任意值或任意两者之间的范围值。
31.可选地，步骤s2中，施加的电压从3.0v至0.01v。
32.可选地，步骤s2中，电化学还原在非活性气氛下进行。
33.可选地，所述非活性气氛选自氮气、氩气中的至少一种。
34.在现有技术中，通过离子置换制备铋是难以实现的。而本发明通过电化学还原法解决了这一技术难题。这是由于在铋化合物分子中，正电区集中铋(bi)离子附近。当铋化合物作为电化学装置的正极组，正电区的铋(bi)会得到带负电的电子而被还原为铋(bi)。所以，通过电化学还原可以制备得到铋。铋(bi)在铜箔(cu)箔上原位生长，为铋(bi)在锂离子嵌入/脱出过程中的体积膨胀提供了充足的缓冲空间。既能够充分发挥铋电极材料的高容量潜力，又缓解了充放电过程中得到体积膨胀效应。此外，在锂离子电池充放电循环过程中铋(bi)的形貌会不断转变，最终转变为三维纳米结构的铋电极材料。三维纳米结构提供了独特的电子和锂离子传输通道，具有更大的比表面积，因而本发明制备的铋电极材料具有高能量密度、良好循环稳定性和优异的倍率性能。
35.根据本技术的第三个方面，提供了一种铋电极材料在锂离子电池中的应用。铋(bi)在铜箔(cu)箔上原位生长也可以直接作为锂离子电池的负极片，与锂片组装成锂离子半电池，具有高能量密度、良好循环稳定性和优异的倍率性能。铋(bi)在100ma
·
g-1
电流密度下的稳定放电比容量为497.5mah
·
g-1
。在100ma
·
g-1
电流密度下循环200次后，容量保持率为63.9％。同时，库伦效率维持在100％以上，循环过程中电池的最大比容量可达777.1mah
·
g-1
。
36.上述所述的铋电极材料和/或上述所述的制备方法得到的铋电极材料作为锂离子电池、锌离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铋离子电池的应用。
37.本技术能产生的有益效果包括：
38.1)本技术所提供的一种铋电极材料，作为锂离子电池的负极材料，具有高能量密
度、良好循环稳定性和优异的倍率性能。
39.2)本技术所提供的一种铋电极材料的制备方法，对铋化合物进行电化学还原制备得到。特别是对纳米空心立方体钒酸铋进行电化学还原制备得到三维纳米结构的铋电极材料，为锂离子嵌入/脱出过程中铋的体积变化提供了充足的缓冲空间，提高其循环稳定性。三维纳米结构提供了独特的电子和锂离子传输通道，具有更大的比表面积。进一步提高锂离子电池能量密度、循环稳定性和倍率性能。
40.3)本技术所提供的一种金属铋作为负极材料在锂离子电池中的应用，锂离子电池具有高能量密度、循环稳定性和倍率性能。铋电极材料制备成锂离子电池的负极，其最大比容量达777.1mah
·
g-1
；100ma
·
g-1
电流密度下的的稳定放电比容量为497.5mah
·
g-1
，循环200次后，容量保持率为63.9％，库伦效率维持在100％以上。
附图说明
41.图1为本发明实施例3制备的铋电极材料的x射线衍射图。
42.图2为本发明实施例3制备得到的铋电极材料的微观结构，标尺为1um。
43.图3为本发明实施例3制备的铋电极材料前三个周期的充放电曲线；
44.图4为本发明实施例3制备的铋电极材料不同电流密度下倍率曲线；
45.图5为本发明实施例3制备的铋电极材料充放电循环曲线。
具体实施方式
46.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
47.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中：
48.聚偏氟乙烯(pvdf,hsv 900)购自arkema公司。乙二胺四乙酸二钠二水合物(edta)、naoh购自国药集团化学试剂有限公司。导电炭黑购自timcal graphite&carbon公司。硝酸(65％～68％)购自西陇化工股份有限公司。偏钒酸铵(nh4vo3)、硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)购自阿拉丁公司。所有化学药品未经进一步纯化处理，直接按购买的方法使用。
49.本技术的实施例中分析方法如下：
50.采用台式x射线衍射仪(xrd，miniflex 600)钒酸铋和钒酸铋放电产物的物相结构进行测定，测试条件为cu kα靶，电压40kv，电流15ma，扫描速率10
°
/min，扫描范围分别为10
°
～80
°
；采用扫描电镜(sem，su8010)和透射电镜(tem，jem-2010)对钒酸铋和钒酸铋放电产物的形貌和尺寸进行观察；使用共聚焦拉曼光谱仪(raman，labram hr)对样品结构进行测定，测试光源532nm。
51.在普林斯顿(美国)电化学工作站上进行循环伏安曲线(cv)和电化学阻抗(eis)分析。cv测试的扫描速率为0.1mv s-1
，电压范围为0.01～3v，eis测试的频率范围为0.01～100000hz。采用新威电池测试系统对组装好的扣式电池进行恒电流充放电测试，测试的电压为0.01v～3.0v。
52.电池以电池测试仪(ct-4008-5v50a-164，neware china)，在30℃下进行恒流充放电测试，电压范围为3.0v-0.01v。以电化学工作站(princeton parstat mc)进行循环伏安法(cv)和电化学阻抗谱(eis)测试，循环伏安测试的扫描速率为0.1mv s-1
。
53.实施例1
54.1.1纳米bi负极材料及负极的制备
55.组装cr2025扣式电池进行电化学放电，纳米空心立方体硝酸铋作为负极材料。导电添加剂和粘合剂分别为炭黑(super p、timcal)和聚偏氟乙烯(pvdf,hsv 900)。步骤1制备纳米空心立方体bivo4：pvdf：super p的质量比例为8：1：1混合制备浆料，涂覆在铜箔上、干燥，与celgard2500微孔聚丙烯膜、金属锂片，电解液，在高纯氩气气氛的手套箱中组装在纽扣电池壳内。电解液为1.0m lipf6溶于碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(em)(1:1体积比)的混合物。活化24h，在电池测试仪上，bivo4电极与电池测试仪的正极连接，金属锂片与电池测试仪的负极连接，施加100mah g-1
的恒定电流，电压从3.0v-0.01v，制备得到铜箔表面包含三维纳米铋负极材料的铋负极。
56.1.2锂离子电池制备
57.将比负极、隔膜、锂片依次叠放，在在高纯氩气气氛的组装手套箱中组装在cr2025电池壳中，并添加电解液。电解液为1.0m lipf6溶于碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(em)(1:1体积比)的混合物。
58.实施例2
59.步骤1.1中纳米空心立方体硝酸铋替换成纳米空心立方体碳酸铋，其他与实施例1相同。
60.实施例3
61.步骤1.1中纳米空心立方体硝酸铋替换成纳米空心立方体钒酸铋，其他与实施例1相同。
62.纳米空心立方体bivo4的制备方法为：首先，使用10ml hno3(4m)配制反应溶剂。然后，在10ml硝酸中溶解2.42g硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)。同样，将0.585g偏钒酸铵(nh4vo3)和1g乙二胺四乙酸二钠(edta)溶于10ml 4m naoh溶剂中。然后将nh4vo3和edta溶液滴加到bi(no3)3·
5h2o溶液中，室温搅拌30min，缓慢加入naoh溶液，直至形成沉淀，溶液的ph～7.5。最后，将整个溶液和沉淀物一起转移到反应釜中，装入不锈钢高压反应釜中，并在180℃的烘箱中保持24h。反应结束后自然冷却至室温，制备得到纳米空心立方体钒酸铋(bivo4)。用超纯水和乙醇(c2h5oh)充分洗涤，在烘箱中60℃干燥8h，用于进一步的表征和应用。
63.实施例4
64.步骤1.1中施加100mah g-1
的恒定电流提化成80mah g-1
，其他与实施例1相同。
65.实施例5
66.步骤1.1中施加100mah g-1
的恒定电流提化成120mah g-1
，其他与实施例1相同。
67.实施例6
68.步骤1.1中电解液为1.0m lipf6更换为0.8m lipf6，其他与实施例1相同。
69.实施例7
70.步骤1.1中电解液为1.0m lipf6更换为1.2m lipf6，其他与实施例1相同。
71.分析例
72.图1中，x射线衍射图可以看出本发明实施例3制备得到的是铋负极材料。
73.图2中，sem微观形貌可以看出，本发明实施例3制备得到的是铋负极材料呈现蜂窝状三维纳米结构，平均粒径约为500nm。
74.图3为实施例3制备的铋负极与锂金属片组装成锂离子电池，前三个周期的充放电
曲线。放电曲线在0.7v和0.58v左右出现两个电压平台，分别对应libi和li3bi的形成。由于v
5+
的还原，在1.2v处有一个较宽的电压平台。sei膜的形成被认为发生在0.01v附近的平台。在充电过程中，0.98v左右的电压平台对应于libi和li3bi的脱合金。有趣的是，在首次充电时发现，在2.5v附近的第二次和第三次充电循环中电压平台消失。根据之前的报道，2.5v处的电压平台主要是由bi氧化成bi离子引起的。
75.图4为分别在100、200、500、1000和100mah g-1
的电流密度的下充放电测试曲线。铋负极材料的平均放电比容量分别为438.8、308.2、246.6、142和265.3mah g-1
。1000mah g-1
电流密度下铋负极材料的放电比容量仅为初始100mah g-1
电流密度下的36.6％，这归因于电解液的分解和sei膜不可避免的出现。电极出现初始不可逆容量损失是许多负极材料的共同特征。
76.图5中，结果表明，铋负极材料在100ma
·
g-1
的电流密度下循环200次后，容量保持率为63.9％。库伦效率维持在100％以上，循环过程中电池的最大比容量达777.1mah g-1
。可以观察到该周期在前十个周期内衰减较快。这种现象归因于bivo4电极材料的分解和sei层的出现。而在循环过程中电极材料出现容量上升现象归因于蜂窝状的纳米bi向蒲公英状转变带来的。
77.现有技术与本发明实施例3中铋负极材料为负极组装成的锂电池的性能对比如表1，可见本发明实施例3所制备的铋负极材料具有更高的比容量。
78.表1现有技术与本发明实施例5中铋负极材料的对比
[0079][0080]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

技术特征：
1.一种铋电极材料，其特征在于，对铋化合物进行电化学还原得到。2.根据权利要求1所述的铋电极材料，其特征在于，所述铋化合物的平均粒径为10nm-2μm。3.根据权利要求1所述的铋电极材料，其特征在于，所述铋化合物为铋氧化物、铋金属盐中的至少一种；优选地，所述铋化合物为铋的氧化物和铋金属盐；优选地，所述铋化合物为钒酸铋、硝酸铋、碳酸铋中的至少一种；优选地，所述铋氧化物为氧化铋。4.权利要求1-3中任一项所述的铋电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将含有铋化合物、导电添加剂、粘合剂的混合液涂覆在铜箔上作为正极，以金属作为负极，组成电化学反应装置；s2、在正极与负极之间施加电压或电流，对铋化合物进行电化学还原，制备得到铋电极材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述金属为活泼金属；优选地，步骤s1中，所述金属为锂；优选地，步骤s1中，所述导电添加剂为炭黑；优选地，步骤s1中，所述粘合剂为聚偏氟乙烯。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述铋化合物、所述导电添加剂、所述粘合剂的质量比为6-9：0.5-3.5：0.5-3.5；优选地，步骤s1中，所述铋化合物、导电添加剂、粘合剂的质量比为7-9：0.5-2.5：0.5-2.5。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述电化学装置的正极与负极之间还包括隔膜；优选地，所述隔膜为微孔聚丙烯膜。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述电化学装置中还包括电解液；所述电解液的溶质为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的混合物；优选地，所述电解液中，所述六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.8-1.2m。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，在负极与正极之间施加的电流密度相对于所述铋化合物质量的比值为80-120mah
·
g-1
；优选地，步骤s2中，施加的电压从3.0v至0.01v。10.权利要求1-3中任一项所述的铋电极材料和/或权利要求4-9中任一项所述的制备方法得到的铋电极材料作为锂离子电池、锌离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铋离子电池的应用。

技术总结
本申请公开了一种铋电极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极领域。一种铋电极材料，对铋化合物进行电化学还原得到。铋电极材料作为锂离子电池的负极材料，具有高能量密度、良好循环稳定性和优异的倍率性能。且制备工艺简单。单。单。


技术研发人员：张易宁 王启明 陈素晶
受保护的技术使用者：中国科学院福建物质结构研究所
技术研发日：2023.03.24
技术公布日：2023/7/18