一种玄武岩纤维增强尼龙66复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于聚合物加工技术领域，具体涉及一种玄武岩纤维增强尼龙66复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.玄武岩纤维由火山玄武岩高温熔融纺丝制成，是一种绿色材料，具有良好的耐化学侵蚀性、低吸水率、优异的隔音与隔热性能，且其力学性能优于玻璃纤维。采用玄武岩纤维来增强尼龙66可望制得机械性能更优的复合材料。然而，玄武岩纤维表面呈惰性，与尼龙66界面结合较弱，增强效果有限。故需对玄武岩纤维表面进行改性以增强其与尼龙66的界面作用。
3.目前，在玄武岩纤维生产过程中主要采用环氧类上浆剂对其表面进行包覆以提高表面活性。但是，在实际应用中发现环氧类上浆剂包覆的玄武岩纤维与大部分热塑性聚合物相互作用依然很弱。为此，国内外相关学者和工程技术人员提出了先将市售玄武岩纤维去浆处理再进行表面硅烷包覆的改性方法，从而大幅提高了玄武岩纤维与热塑性聚合物的界面亲和力。
4.为提高界面结合力，yu siwon等采用等离子聚合技术在玄武岩纤维表面接枝了氨丙基三乙氧基硅烷后，再与尼龙66熔融混炼制备复合材料(composites science and technology 2019,182:107756)。经测试研究表明，玄武岩纤维与尼龙66基体间的剥离强度大幅提高，复合材料的拉伸强度也得到大幅度的提高。然而，复合材料的韧性明显降低了，这对本来韧性就偏低的尼龙66的应用拓展不利。随后，yu siwon等在对硅烷改性玄武岩纤维与尼龙66熔融混炼时加入9wt％的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体进行增韧(composites part b2019,173:106922)。但是，测试结果表明，增韧效果较弱，同时还导致拉伸强度的明显降低。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种玄武岩纤维增强尼龙66复合材料及其制备方法。本发明以氨基硅烷作为玄武岩纤维表面改性剂来提高其与尼龙66的界面结合力。同时，采用马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体为增韧剂、氨基化二氧化硅为补强剂，使复合材料在引入弹性体增韧时仍保持较高拉伸强度。该复合材料兼具良好的强度和韧性，且制备工艺简单、成本低。
6.为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：一种玄武岩纤维增强尼龙66复合材料，包括尼龙66、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体、氨基化玄武岩纤维、氨基化二氧化硅。
7.进一步的方案为：所述尼龙66的质量分数占比为100份，所述马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体的质量分数占比为5～30份，所述氨基化玄武岩纤维质量分数占比为5～35份，所述氨基化二氧化硅质量分数占比为0.5～5份；
8.一种玄武岩纤维增强尼龙66复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.1)、玄武岩纤维表面改性：将经等离子处理的玄武岩纤维搅拌分散于乙醇/水混合液中，向其中缓慢加入氨基硅烷并继续搅拌6h，随后用去离子水洗净、干燥得到氨基化玄武岩纤维；2)、二氧化硅表面改性：将二氧化硅粉末搅拌分散于乙醇/水混合液中，向其中缓慢加入氨基硅烷并继续搅拌3h，随后用去离子水洗净、干燥得到氨基化二氧化硅；3)、二阶混炼挤出机挤出：将氨基化玄武岩纤维与尼龙66粉料经干混均匀后由挤出机i挤出混炼，氨基化二氧化硅与马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体由挤出机ii挤出混炼，再经挤出机i混炼段侧方接口挤入挤出机i与氨基化玄武岩纤维和尼龙66一同混炼，最终经口模挤出、冷却、造粒等到复合材料粒料。
10.进一步的方案为：在步骤1)中，所述等离子处理时长为1～6h，所述乙醇/水混合液体积比为60/40，所述氨基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述玄武岩纤维为未上浆短切纤维。
11.进一步的方案为：在步骤2)中，所述乙醇/水混合液体积比为60/40，所述氨基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述二氧化硅为亲水二氧化硅。
12.进一步的方案为：在步骤3)中，所述熔融混炼的温度为270～290℃，螺杆转速为150～300转/min，更优选为220转/min；所述熔融混炼在双螺杆挤出机中进行，当然其它类型的挤出机均可实现相同效果。
13.本发明对所述干燥的条件没有特殊要求，保证干燥充分即可。
14.本发明的有益效果是：
15.本发明通过玄武岩纤维和二氧化硅表面的氨基与尼龙66分子链上的氨基形成氢键作用来提高界面结合力；此外，通过氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体的马来酸酐与二氧化硅表面氨基及尼龙66分子链端氨基反应来提相容性。玄武岩纤维与二氧化硅依靠氢键强化的界面作用来增强尼龙66；氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体依靠界面反应增容来提高尼龙66韧性，同时，二氧化硅对弹性体起补强作用，使其在增韧尼龙66时仍能保持高强度。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1为二阶挤出混炼装备布局示意图；
18.图2为玄武岩纤维增强尼龙66复合材料脆断面扫描电镜显微照片。
具体实施方式
19.实施例1
20.采用如图1所示的二阶挤出装备进行复合材料的挤出混炼制备。称取如下配比的原料：尼龙66粉料100份、氨基化玄武岩纤维5份、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体5份、氨基化二氧化硅1份；将尼龙66粉料和氨基化玄武岩纤维、马来酸酐接枝氢化苯
乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体和氨基化二氧化硅分别干混均匀，并分别投入挤出机i和挤出机ii进行熔融混炼，两股熔体再汇入挤出机i熔融段继续混炼得到复合材料。混炼温度为280℃、螺杆转速为220转/min。
21.将制备的复合材料颗粒注射成型为标准力学样条，经测试得其拉伸强度为116.3
±
4.9mpa，无缺口冲击强度为45.3
±
5.1kj/m2。
22.实施例2
23.采用如图1所示的二阶挤出装备进行复合材料的挤出混炼制备。称取如下配比的原料：尼龙66粉料100份、氨基化玄武岩纤维10份、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体10份、氨基化二氧化硅1份；将尼龙66粉料和氨基化玄武岩纤维、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体和氨基化二氧化硅分别干混均匀，并分别投入挤出机i和挤出机ii进行熔融混炼，两股熔体再汇入挤出机i熔融段继续混炼得到复合材料。混炼温度为280℃、螺杆转速为220转/min。
24.将制备的复合材料颗粒注射成型为标准力学样条，经测试得其拉伸强度为118.5
±
5.3mpa，无缺口冲击强度为46.5
±
4.7kj/m2。
25.实施例3
26.采用如图1所示的二阶挤出装备进行复合材料的挤出混炼制备。称取如下配比的原料：尼龙66粉料100份、氨基化玄武岩纤维15份、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体15份、氨基化二氧化硅2份；将尼龙66粉料和氨基化玄武岩纤维、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体和氨基化二氧化硅分别干混均匀，并分别投入挤出机i和挤出机ii进行熔融混炼，两股熔体再汇入挤出机i熔融段继续混炼得到复合材料。混炼温度为280℃、螺杆转速为220转/min。
27.将制备的复合材料颗粒注射成型为标准力学样条，经测试得其拉伸强度为122.3
±
6.1mpa，无缺口冲击强度为49.2
±
5.5kj/m2。
28.实施例4
29.采用如图1所示的二阶挤出装备进行复合材料的挤出混炼制备。称取如下配比的原料：尼龙66粉料100份、氨基化玄武岩纤维20份、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体15份、氨基化二氧化硅2份；将尼龙66粉料和氨基化玄武岩纤维、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体和氨基化二氧化硅分别干混均匀，并分别投入挤出机i和挤出机ii进行熔融混炼，两股熔体再汇入挤出机i熔融段继续混炼得到复合材料。混炼温度为280℃、螺杆转速为220转/min。
30.对比例1
31.与实施例4的区别仅在于未添加氨基化二氧化硅。
32.将实施例4和对比例1制备的复合材料颗粒分别注射成型为标准力学样条，经测试得实施例4中复合材料的拉伸强度为130.9
±
7.1mpa，无缺口冲击强度为53.2
±
6.3kj/m2；对比例1复合材料的拉伸强度为86.3
±
4.0mpa，无缺口冲击强度为50.9
±
4.3kj/m2。
33.实施例5
34.采用如图1所示的二阶挤出装备进行复合材料的挤出混炼制备。称取如下配比的原料：尼龙66粉料100份、氨基化玄武岩纤维25份、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体15份、氨基化二氧化硅3份；将尼龙66粉料和氨基化玄武岩纤维、马来酸酐接枝氢
化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体和氨基化二氧化硅分别干混均匀，并分别投入挤出机i和挤出机ii进行熔融混炼，两股熔体再汇入挤出机i熔融段继续混炼得到复合材料。混炼温度为280℃、螺杆转速为220转/min。
35.对比例2
36.与实施例5的区别仅在于混炼温度为270℃。
37.对比例3
38.与实施例5的区别仅在于混炼温度为290℃。
39.对比例4
40.与实施例5的区别仅在于螺杆转速为150转/min。
41.对比例5
42.与实施例5的区别仅在于螺杆转速为280转/min。
43.将实施例5和对比例2～5制备的复合材料颗粒分别注射成型为标准力学样条，经测试得：
44.实施例5中复合材料的拉伸强度为139.1
±
7.6mpa，无缺口冲击强度为65.7
±
5.3kj/m2；
45.对比例2复合材料的拉伸强度为134.3
±
6.0mpa，无缺口冲击强度为59.9
±
4.8kj/m2；
46.对比例3复合材料的拉伸强度为137.4
±
7.9mpa，无缺口冲击强度为62.5
±
5.5kj/m2；
47.对比例4复合材料的拉伸强度为128.0
±
9.1mpa，无缺口冲击强度为56.6
±
6.9kj/m2；
48.对比例4复合材料的拉伸强度为123.8
±
8.3mpa，无缺口冲击强度为53.3
±
7.0kj/m2；
49.实施例6
50.采用如图1所示的二阶挤出装备进行复合材料的挤出混炼制备。称取如下配比的原料：尼龙66粉料100份、氨基化玄武岩纤维30份、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体15份、氨基化二氧化硅3份；将尼龙66粉料和氨基化玄武岩纤维、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体和氨基化二氧化硅分别干混均匀，并分别投入挤出机i和挤出机ii进行熔融混炼，两股熔体再汇入挤出机i熔融段继续混炼得到复合材料。混炼温度为280℃、螺杆转速为220转/min。
51.将制备的复合材料颗粒注射成型为标准力学样条，经测试得其拉伸强度为136.0
±
6.0mpa，无缺口冲击强度为69.2
±
7.5kj/m2。
52.实施例7
53.采用如图1所示的二阶挤出装备进行复合材料的挤出混炼制备。称取如下配比的原料：尼龙66粉料100份、氨基化玄武岩纤维30份、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体20份、氨基化二氧化硅5份；将尼龙66粉料和氨基化玄武岩纤维、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体和氨基化二氧化硅分别干混均匀，并分别投入挤出机i和挤出机ii进行熔融混炼，两股熔体再汇入挤出机i熔融段继续混炼得到复合材料。混炼温度为280℃、螺杆转速为220转/min。
54.将制备的复合材料颗粒注射成型为标准力学样条，经测试得其拉伸强度为133.3
±
8.2mpa，无缺口冲击强度为63.2
±
5.7kj/m2。
55.上述实施例中所用的原料均为商业化产品，实施例结果表明，在马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体、氨基化玄武岩纤维、氨基化二氧化硅的协同作用下，所得复合材料的拉伸强度可达86.3mpa～139.1mpa，无缺口冲击强度可达41.7kj/m2～71.8kj/m2。由以上实施例可知本发明的玄武岩纤维增强尼龙66复合材料制备方法可协同纤维增强、弹性体增韧和纳米粒子阻碍裂纹扩展等效应，因此复合材料有较高的拉伸强度和杨氏模量。
56.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种玄武岩纤维增强尼龙66复合材料，其特征在于：包括尼龙66、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体、氨基化玄武岩纤维、氨基化二氧化硅。2.根据权利要求1所述的一种玄武岩纤维增强尼龙66复合材料，其特征在于：所述尼龙66的质量分数占比为100份，所述马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体的质量分数占比为5～30份，所述氨基化玄武岩纤维质量分数占比为5～35份，所述氨基化二氧化硅质量分数占比为0.5～5份。3.根据权利要求1所述的一种玄武岩纤维增强尼龙66复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)、玄武岩纤维表面改性：将经等离子处理的玄武岩纤维搅拌分散于乙醇/水混合液中，向其中缓慢加入氨基硅烷并继续搅拌6h，随后用去离子水洗净、干燥得到氨基化玄武岩纤维；2)、二氧化硅表面改性：将二氧化硅粉末搅拌分散于乙醇/水混合液中，向其中缓慢加入氨基硅烷并继续搅拌3h，随后用去离子水洗净、干燥得到氨基化二氧化硅；3)、二阶混炼挤出机挤出：将氨基化玄武岩纤维与尼龙66粉料经干混均匀后由挤出机i挤出混炼，氨基化二氧化硅与马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体由挤出机ii挤出混炼，再经挤出机i混炼段侧方接口挤入挤出机i与氨基化玄武岩纤维和尼龙66一同混炼，最终经口模挤出、冷却、造粒等到复合材料粒料。4.根据权利要求1所述的一种玄武岩纤维增强尼龙66复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述等离子处理时长为1～6h，所述乙醇/水混合液体积比为60/40，所述氨基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述玄武岩纤维为未上浆短切纤维。5.根据权利要求1所述的一种玄武岩纤维增强尼龙66复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，所述乙醇/水混合液体积比为60/40，所述氨基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述二氧化硅为亲水二氧化硅。6.根据权利要求1所述的一种玄武岩纤维增强尼龙66复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤3)中，所述熔融混炼的温度为270～290℃，螺杆转速为150～300转/min，所述熔融混炼在双螺杆挤出机中进行。

技术总结
本发明属于聚合物加工技术领域，并公开了一种玄武岩纤维增强尼龙66复合材料及其制备方法，包括尼龙66、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体、氨基化玄武岩纤维、氨基化二氧化硅；通过玄武岩纤维和二氧化硅表面的氨基与尼龙66分子链上的氨基形成氢键作用来提高界面结合力；此外，通过氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体的马来酸酐与二氧化硅表面氨基及尼龙66分子链端氨基反应来提相容性。玄武岩纤维与二氧化硅依靠氢键强化的界面作用来增强尼龙66；氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体依靠界面反应增容来提高尼龙66韧性，同时，二氧化硅对弹性体起补强作用，使其在增韧尼龙66时仍能保持高强度。仍能保持高强度。仍能保持高强度。


技术研发人员：肖相德 金惠梅 张红卫 陈俊彪 刘娜
受保护的技术使用者：金华市合发科技有限公司
技术研发日：2023.03.24
技术公布日：2023/7/18