一种分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑催化剂的制备方法

1.本发明涉及一种分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑催化剂的制备方法，属于化工新材料催化领域。


背景技术：

2.氢能具有较高的质量能量密度和可再生性，是替代化石燃料的理想选择。电化学水分解是目前最有前景的制氢方法之一，包括两个半反应：阴极析氢反应(her)和阳极析氧反应(oer)。然而，与阴极her相比，阳极oer涉及复杂的4e-转移过程，其动力学缓慢,从而限制了整个电解水制氢的效率。目前ru或ir基材料是oer的高性能催化剂，然而因其稀缺性和昂贵的价格限制了其在电催化oer中的大规模应用。因此，迫切需要开发低成本、储量丰富、高活性、高耐久性的oer电催化剂。特别是在中性电解质中，高活性和高稳定的电催化剂对于降低oer过电位至关重要。
3.coooh材料因具有强耐腐蚀性和高本征活性，是一种理想高效的oer催化剂。但是由于块状coooh暴露活性位点少，表现出的oer活性较差。将coooh二维化并使其厚度尽可能降到最小将产生大量缺陷和更多活性位点进而有利于co活性中心对oer中间体的吸脱附并降低决速步骤能垒。近年来，大量方法例如水热法、模板法、cvd气相沉积法，原子层沉积法、分子束外延法等被采用来制备二维coooh材料，然而这些方法具有能量消耗高、条件苛刻、程序繁琐、不可控等问题，严重阻碍了超薄二维coooh纳米材料电催化剂的发展。因此，在常温常压下，简单高效地制备具有超薄二维结构的coooh电催化剂仍然是一个巨大挑战。


技术实现要素：

4.针对现有超薄二维coooh催化剂制备方法存在的问题，本发明提供了一种分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑催化剂的制备方法，本发明不仅能够简单高效地制备超薄coooh纳米片催化剂，还能通过引入大量缺陷和活性位点使coooh表现出优异的电催化活性。
5.本发明分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑催化剂是通过反应釜水热法在碳纤维纸上原位生长钴前驱体纳米针阵列，然后在管式炉中氩气氛围下发生硒化反应获得硒化钴纳米针阵列，最终通过电化学阳极氧化法得到分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑催化剂，该催化剂具有优异的中性电催化析氧性能。
6.本发明方法具体步骤如下：（1）以碳纤维纸为基底的钴前驱体纳米针阵列的制备将钴盐、尿素和氟化铵溶解于去离子水中搅拌混匀后，混合物与碳纤维纸放入反应釜中进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，取出负载钴前驱体纳米针阵列的碳纤维纸，洗涤、干燥后待用；所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴，醋酸钴、草酸钴；在混合物中钴盐浓度为0.01-2mol/l，尿素浓度为0.06-0.5mol/l，氟化铵浓度为0.01-0.6mol/l；
所述水热反应温度为80-240℃，反应时间为2-30 h；所述碳纤维纸的型号为n0s1005；（2）以碳纤维纸为基底的硒化钴纳米针阵列的制备将负载钴前驱体纳米针阵列的碳纤维纸放入装有硒粉的石英舟中，在管式炉中氩气氛围下发生硒化反应，反应完成后，将获得的负载有硒化钴纳米针阵列的碳纤维纸洗涤、干燥待用；硒化反应中升温速率为1-10℃/min，反应温度300-700℃，反应时间为0.5-24h，硒粉使用量为50mg-2000mg；（3）以碳纤维纸为基底的分级羟基氧化钴超薄纳米片阵列的制备使用电化学工作站，在三电极体系下将负载有硒化钴纳米针阵列的碳纤维纸作为工作电极，在碱性电解液中进行阳极氧化反应，反应完成后取出工作电极洗涤干燥，即得分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑电催化剂；所述碱性电解液为0.1m-3m koh溶液，阳极氧化反应时间为0.5-48h上述方法中干燥温度为30-120℃，干燥时间为1-48h。
7.本发明的有益效果如下：与现有超薄二维coooh电催化剂的制备方法和缺陷调控相比，本发明方法条件温和，可控，操作简单；本发明制备的自支撑电催化剂，其分级超薄纳米片阵列结构可暴露更多活性位点，并促进物质和电荷传输，引入的缺陷可以调控活性中心的电子结构，进而表现出优异的中性电催化析氧活性。
附图说明
8.图1为实施例1制备所用的碳纤维纸sem图；图2为实施例1制备的碳纤维纸负载分级羟基氧化钴超薄纳米片阵列sem和tem电镜图；图3为实施例1制备的碳纤维纸负载分级羟基氧化钴超薄纳米片阵列的hrtem图；图4为实施例1制备的分级羟基氧化钴超薄纳米片阵列自支撑电催化剂的中性电催化析氧lsv曲线；图5为实施例2、实施例3和实施例4制备的分级羟基氧化钴超薄纳米片阵列自支撑电催化剂的中性电催化析氧lsv曲线。
具体实施方式
9.下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容；实施例中方法如无特殊说明，均为常规方法，试剂如无特殊说明均为常规市售试剂或按常规方法配制的试剂；
实施例1
10.将1.2mmol硝酸钴、6mmol尿素和2.4mmol氟化铵溶解于40ml去离子水中搅拌获得的澄清溶液，将溶液与碳纤维纸（sem图如图1所示，其具有碳纤维交织而成的三维网络结构）放入反应釜中在120℃下水热反应10h，待冷却至室温后，取出负载有钴前驱体纳米针阵
列的碳纤维纸，用水和乙醇各洗涤3次，60℃下干燥12h；然后将负载有钴前驱体纳米针的碳纤维纸放入装有200mg硒粉的石英舟中，在管式炉中氩气氛围下以5℃/min 升温至400℃反应2h，冷却至室温后，用水和乙醇各洗涤3次，60℃下干燥12h制得负载有硒化钴纳米针阵列的碳纤维纸，使用电化学工作站，在三电极体系下，以1m koh溶液为电解液，将负载有硒化钴纳米针阵列的碳纤维纸作为工作电极进行阳极氧化反应，反应时间24h后，取出工作电极，用水和乙醇各洗涤3次，60℃下干燥12h，即得分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑催化剂coooh unss/cfp，催化剂的sem和tem电镜图见图2，从图中可以看出生长在碳纤维纸上的羟基氧化钴超薄纳米片在一起形成分级结构阵列；催化剂的hrtem图见图3，从图中可以清晰地看出羟基氧化钴的晶格条纹；同时称取10mg商业ruo2电催化剂分散于1ml乙醇和0.1ml 5wt% nafion混合溶液中，随后超声1h获得催化剂浆料，取浆料滴到1
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1cm2的碳纤维纸上，即得到ruo2/cfp催化剂，其质量负载与coooh unss/cfp相同。
11.将上述实施例制得自支撑催化剂coooh unss/cfp、ruo2/cfp催化剂应用在中性电催化析氧反应中，使用chi660e电化学工作站采用三电极体系，工作电极为制备的催化剂，对电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl参比电极；电解液为1m pbs溶液，扫描速率为5mv/s，结果如图4所示，分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑电催化剂表现出优异的析氧性能。
实施例2
12.将2.4mmol氯化钴、12mmol尿素和4.8mmol氟化铵溶解于40ml去离子水中搅拌获得的澄清溶液，将溶液与碳纤维纸放入反应釜中在80℃下水热反应30h，待冷却至室温后，取出负载有钴前驱体纳米针阵列的碳纤维纸，用水和乙醇各洗涤3次，80℃下干燥12h；然后将负载有钴前驱体纳米针的碳纤维纸放入装有400mg硒粉的石英舟中，在管式炉中氩气氛围下以2℃/min 升温至300℃反应12h，冷却至室温后，用水和乙醇各洗涤3次，80℃下干燥12h制得负载有硒化钴纳米针阵列的碳纤维纸，使用电化学工作站，在三电极体系下，以0.5m koh溶液为电解液，将负载有硒化钴纳米针阵列的碳纤维纸作为工作电极进行阳极氧化反应，反应时间48h后，取出工作电极，用水和乙醇各洗涤3次，80℃下干燥12h，即得分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑催化剂，将本实施例制得自支撑催化剂应用在中性电催化析氧反应中，结果如图5所示，分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑电催化剂表现出优异的析氧性能。
实施例3
13.将3mmol氯化钴、15mmol尿素和12mmol氟化铵溶解于40ml去离子水中搅拌获得的澄清溶液，将溶液与碳纤维纸放入反应釜中在160℃下水热反应12h，待冷却至室温后，取出负载有钴前驱体纳米针阵列的碳纤维纸，用水和乙醇各洗涤3次，30℃下干燥48h；然后将负载有钴前驱体纳米针的碳纤维纸放入装有800mg硒粉的石英舟中，在管式炉中氩气氛围下以3℃/min 升温至600℃反应24h，冷却至室温后，用水和乙醇各洗涤3次，30℃下干燥48h制得负载有硒化钴纳米针阵列的碳纤维纸，使用电化学工作站，在三电极体系下，以2m koh溶液为电解液，将负载有硒化钴纳米针阵列的碳纤维纸作为工作电极进行阳极氧化反应，反应时间6h后，取出工作电极，用水和乙醇各洗涤3次，30℃下干燥48h，即得分级羟基氧化钴
超薄纳米片自支撑催化剂，将本实施例制得自支撑催化剂应用在中性电催化析氧反应中，结果如图5所示，分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑电催化剂表现出优异的析氧性能。
实施例4
14.将60mmol氯化钴、30mmol尿素和24mmol氟化铵溶解于40ml去离子水中搅拌获得的澄清溶液，将溶液与碳纤维纸放入反应釜中在200℃下水热反应24h，待冷却至室温后，取出负载有钴前驱体纳米针阵列的碳纤维纸，用水和乙醇各洗涤3次，100℃下干燥6h；然后将负载有钴前驱体纳米针的碳纤维纸放入装有1200mg硒粉的石英舟中，在管式炉中氩气氛围下以10℃/min 升温至700℃反应6h，冷却至室温后，用水和乙醇各洗涤3次，100℃下干燥6h制得负载有硒化钴纳米针阵列的碳纤维纸，使用电化学工作站，在三电极体系下，以3m koh溶液为电解液，将负载有硒化钴纳米针阵列的碳纤维纸作为工作电极进行阳极氧化反应，反应时间12h后，取出工作电极，用水和乙醇各洗涤3次，100℃下干燥6h，即得分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑催化剂，将本实施例制得自支撑催化剂应用在中性电催化析氧反应中，结果如图5所示，分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑电催化剂表现出优异的析氧性能。

技术特征：
1.一种分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑催化剂的制备方法，其特征在于：将钴盐、尿素和氟化铵溶解于去离子水中搅拌混匀后，混合物与碳纤维纸放入反应釜中进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，取出碳纤维纸，洗涤干燥后制得负载钴前驱体纳米针阵列的碳纤维纸；负载钴前驱体纳米针阵列的碳纤维纸、硒粉在氩气氛围下发生硒化反应，反应完成后洗涤干燥，制得负载有硒化钴纳米针阵列的碳纤维纸；使用电化学工作站，在三电极体系下，将负载有硒化钴纳米针阵列的碳纤维纸作为工作电极，在碱性电解液中进行阳极氧化反应，反应完成后取出工作电极洗涤干燥，即得分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑电催化剂。2.根据权利要求1所述的分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑催化剂的制备方法，其特征在于：钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴，醋酸钴、草酸钴。3.根据权利要求1所述的分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑催化剂的制备方法，其特征在于：在混合物中钴盐浓度为0.01-2mol/l，尿素浓度为0.06-0.5mol/l，氟化铵浓度为0.01-0.6mol/l。4.根据权利要求1所述的分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑催化剂的制备方法，其特征在于：水热反应温度为80-240℃，反应时间为2-30 h。5.根据权利要求1所述的分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑催化剂的制备方法，其特征在于：硒化反应中升温速率为1-10℃/min，反应温度300-700℃，反应时间为0.5-24h，硒粉使用量为50mg-2000mg。6.根据权利要求1所述的分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑催化剂的制备方法，其特征在于：碱性电解液为0.1m-3m koh溶液，阳极氧化反应时间为0.5-48h。7.根据权利要求1所述的分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑催化剂的制备方法，其特征在于：干燥温度为30-120℃，干燥时间为1-48 h。8.权利要求1-7任一项所述的分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑催化剂的制备方法制得的分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑催化剂在电催化析氧中的应用。

技术总结
本发明公开了一种分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑催化剂的制备方法，属于化工新材料催化领域，该方法是通过水热法在碳纤维纸上原位生长钴前驱体纳米针阵列，随后通过管式炉硒化反应得到硒化钴纳米针阵列，最后通过电化学阳极氧化得到生长在碳纤维纸上分级羟基氧化钴超薄纳米片自支撑电催化剂，本发明制得的电催化剂，其分级超薄纳米片阵列结构可暴露更多活性位点，促进物质和电荷传输，并且不饱和配位的钴原子具有优化的电子结构，而自支撑的宏观结构有利于降低电催化过程中的界面接触电阻，在中性电催化析氧等领域具有良好的应用前景。景。景。


技术研发人员：朱远蹠 李云霞 王国静
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/7/18