表面-SO3H/-NH2酸-碱对修饰的纳米片改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备

membrane science 659(2022)120810)报道了将磷酸化go(pgo)加入到nafion中制得pgo/nafion杂化膜，该膜在90℃，95％rh下的质子传导率为0.241s/cm，较nafion膜高出约0.9倍，但，没有体现出在低湿下的质子传导率的提升。《amino acid functionalized graphene oxide based nanocomposite membrane electrolytes for direct methanol fuel cells》(journal of membrane science 551(2018)1-11)报道了将天冬氨酸功能化的go(aspgo)加入到磺化聚醚醚酮(speek)中制得aspgo/speek杂化膜，该膜在80℃，100％rh下的质子传导率为～0.108s/cm，较speek膜高出约0.8倍，但，同样没有体现出在低湿下的质子传导率的提升。所以，制备在高湿度和低湿度(包括极端低湿：无水)条件下均具有优异质子传导率的表面功能化的go改性杂化质子交换膜，是十分重要和迫切的。尤其对于无水条件，在温度高于100℃时，质子交换膜基本处于无水条件下，而质子交换膜燃料电池在高温(大于100℃)下具有优异的一氧化碳耐受性、简化的水/热管理、快速的反应动力学、提升的催化效率等优点，因此，有效提升质子交换膜在无水条件下的质子传导率是十分必要的。
4.本发明发明人前期研究《聚多巴胺修饰的中空金属有机骨架改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备》(可参见申请号为202110550492.1的中国专利文献)得到的质子交换膜，虽然在高湿度(95％rh)和无水条件下均取得了较明显的质子传导率提升，但未体现无水条件以外的其它低湿条件下的质子传导率的提升，且在120℃，无水条件下的质子传导率最高为4.47ms/cm，仍具有进步空间。此外，尽管其也涉及了聚合物杂化质子交换膜及其制备，但该前期研究制备杂化质子交换膜的关键功能成分为改性金属有机骨架(mof)材料。
5.本发明发明人前期研究《pcnt和pgo协同改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法》(可参见申请号为202210167901.4的中国专利文献)得到的质子交换膜，虽然在高湿度(95％rh)下取得了较明显的质子传导率提升，但未体现低湿度下的质子传导率的提升。此外，尽管其也涉及了改性go材料用于制备杂化质子交换膜，但该前期研究主要侧重于两种关键功能组分磷酸化碳纳米管(pcnt)和磷酸化go(pgo)在聚合物基质中协同作用形成多层级的连贯质子传递通道，有效地减小质子在质子交换膜中的传递阻力，进而极大地提升质子交换膜的质子传导率。该在前研究虽然极大地提升质子交换膜的质子传导率，但通过更加简便的方法获得高质子传导率仍是科研人员的追求。


技术实现要素：

6.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备，其中通过对质子交换膜中关键功能成分的结构、组成进行改进，向质子交换膜中引入表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片(即bago)，并对制备方法的整体工艺流程设计等进行控制，相应得到的表面磺酸根和氨基(-so3h/-nh2)酸-碱对修饰的纳米片改性的聚合物杂化质子交换膜，相较于各现有技术，通过简便的工艺以明显提升质子传导率，在高湿度和低湿度(包括极端低湿条件：无水)下的质子传导率均具有良好表现。
7.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片改性的聚合物杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.(1)将氧化石墨烯go与ph值为7～12的盐酸多巴胺的缓冲溶液混合并在10～80℃
的条件下搅拌1～48h，然后分离产物；接着，将分离得到的产物清洗，即可得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯dgo；
9.(2)将2,2'-双磺酸联苯胺ba、所述步骤(1)得到的dgo和ph值为7～12的缓冲溶液三者混合并在10～80℃的条件下搅拌1～48h，然后分离产物；接着，将分离得到的产物清洗，即可得到表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片bago；
10.(3)将所述步骤(2)得到的bago，加入至磺酸化聚合物溶液中，超声处理，得到均匀分散的铸膜液；接着，利用所述铸膜液形成膜材料，干燥后，再依次经过双氧水溶液、酸和去离子水浸泡处理，即可得到表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片改性的聚合物杂化质子交换膜。
11.作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，bago的质量占所述磺酸化聚合物溶液中所含聚合物基质质量的0.6～1.8wt％；
12.优选的，bago的质量占所述磺酸化聚合物溶液中所含聚合物基质质量的1.2wt％。
13.作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述磺酸化聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚醚砜或磺化聚酰亚胺的均相溶液中的一种；该磺酸化聚合物溶液的浓度为1～40wt％；
14.利用所述铸膜液形成膜材料，具体是将所述铸膜液涂覆成膜，由此形成膜材料；
15.所述干燥是将所述膜材料置于50～80℃烘箱中，升温至110～150℃，接着再保持12～36h；优选的，所述升温的升温速率小于0.5℃/min，更优选为0.1～0.5℃/min。
16.作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述双氧水溶液的浓度为1～10wt％；
17.所述酸溶液具体为盐酸、硫酸、磷酸的一种或几种的混合，该酸溶液的浓度为0.4～4mol/l。
18.作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述盐酸多巴胺的缓冲溶液为含有盐酸多巴胺的三羟甲基氨基甲烷溶液；所述盐酸多巴胺的缓冲溶液中盐酸多巴胺的浓度为0.05～4g/l，优选为0.08～3.2g/l；
19.所述步骤(2)中，所述缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷溶液。
20.作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中的ba与所述步骤(1)中的go两者的用量之比为质量比1:2～8:1。
21.作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述清洗均是采用去离子水清洗。
22.按照本发明的另一方面，本发明提供了上述制备方法制得的表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片改性的聚合物杂化质子交换膜。
23.按照本发明的又一方面，本发明提供了上述表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片改性的聚合物杂化质子交换膜在质子交换膜燃料电池中的应用。
24.通过本发明所构思的以上技术方案，与传统的go改性的聚合物杂化质子交换膜工艺相比，本发明通过向质子交换膜中引入表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片(bago)，由于bago自身的2d连续结构和表面修饰的-so3h/-nh2使得bago表面被赋予连续的-so3h/-nh2酸-碱对质子传递通道，bago表面上的-nh2还可以与磺酸化聚合物基质的-so3h形成连续的-so3h/-nh2酸-碱对质子传递通道，从而使得最终所得杂化质子交换膜中构建了多重连续的-so3h/-nh2酸-碱对质子传递通道，在高湿度下(如，大于等于90％rh的湿度条件下)，构建的
多重连续的-so3h/-nh2酸-碱对质子传递通道可以与水分子形成多重连续氢键网络进一步优化质子传递通道，这不仅有利于水合氢质子的扩散传递(vehicle机理)，也有利于氢质子的跃迁传递(grotthuss机理)；在低湿度下(如，小于等于40％rh的湿度条件下)，特别是无水条件下，质子主要通过氢质子的跃迁传递，构建的多重连续的-so3h/-nh2酸-碱对质子传递通道可以有效保证质子的跃迁传递。这些可以同时实现所得质子交换膜在高湿度和低湿度(包括极端低湿：无水)条件下的质子传导率的有效提升(如后文图1、3和5所展示的)。
25.本发明制备方法是首先制备表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片(bago)，再将其掺杂于聚合物中以制得表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片(bago)改性的聚合物杂化质子交换膜；其中，对于bago，则是先在go表面修饰聚多巴胺，形成聚多巴胺修饰的go(即，dgo)，再将2,2'-双磺酸联苯胺(ba)与dgo进行迈克尔加成反应，由此得到表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片(bago)。
26.本发明操作过程极其简单，生产成本较低，制备条件温和，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
27.一方面，相较于本发明发明人的在前研究《聚多巴胺修饰的中空金属有机骨架改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备》(以下简称为：在前研究)，本发明的实施例中所制得的质子交换膜在120℃，无水条件下的质子传导率最高为4.73ms/cm(比在前研究所得样品在120℃，无水条件下的最高质子传导率4.47ms/cm更高)。此外，除极端低湿(无水)条件下，在较低湿度(40％rh)下，本发明也表现出了明显提升的质子传导率，而该在前研究没有体现在除极端低湿(无水)条件下以外的较低湿度下的质子传导率的提升。再者，本发明中所使用的掺杂粒子表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片(bago)，相对于《聚多巴胺修饰的中空金属有机骨架改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备》实施例中使用的掺杂粒子dtzif-8，制备过程更简便，具体的：本发明在制备bago时只需要两步(先制得聚多巴胺修饰的go，即dgo，再将dgo与2,2'-双磺酸联苯胺ba反应制得bago)，而在前研究实施例中制备dtzif-8则需要三步(先制得zif-8，然后用单宁酸水溶液将其刻蚀成中空zif-8，即tzif-8，再在tzif-8外层通过多巴胺自聚形成聚多巴胺修饰的中空zif-8，即dtzif-8)。
28.并且，本发明和在前研究中的掺杂粒子的合成虽然都是利用多巴胺聚合成聚多巴胺，但两者的作用并不同。在本发明中聚多巴胺主要作为go和ba的桥联剂使ba被修饰于go上从而形成表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片(bago)。而在在前研究中，聚多巴胺主要用于掺杂粒子的表面官能化修饰。虽然两者也都利用了掺杂粒子与磺酸化聚合物之间形成酸-碱对来提升杂化膜的质子传导率，但在前研究中主要是利用磺酸化聚合物的-so3h与掺杂粒子的聚多巴胺上的-nh2和-nh-形成的酸碱对，而本发明是利用bago表面的-so3h与-nh2形成的酸-碱对以及磺酸化聚合物的-so3h与bago表面的-nh2形成的酸-碱对。并且，由于bago的二维(2d)连续结构，使得本发明中最终可形成多重连续-so3h/-nh2酸-碱对质子传递通道，这是极其有利于提升质子传导的。尤其是在无水条件下，质子通过跃迁方式进行传导，多重连续-so3h/-nh2酸-碱对质子传递通道可以有效降低质子传导阻力，使得质子交换膜在无水条件下的质子传导率得以极大提升。以后文实施例5为例，在120℃，无水条件下的质子传导率最高为4.73ms/cm，高于该在前研究实施例在相同条件下的最高质子传导率(4.47ms/cm)。
29.另一方面，相比本发明发明人前期研究《pcnt和pgo协同改性的聚合物杂化质子交
换膜及其制备方法》(以下简称为在前研究)，本发明得到的质子交换膜在高湿度(95％rh)、较低湿度(40％rh)和极端低湿(无水)条件下均表现出明显提升的质子传导率。该在前研究得到的质子交换膜，仅仅体现出了在高湿度(95％rh)下的明显质子传导率提升。两者虽然也都涉及改性go材料用于制备杂化质子交换膜，但该前期研究主要侧重于两种关键功能组分磷酸化碳纳米管(pcnt)和磷酸化go(pgo)在聚合物基质中协同作用形成多层级的连贯质子传递通道，有效地减小质子在质子交换膜中的传递阻力，进而极大地提升质子交换膜的质子传导率，而本发明则侧重于单一关键功能组分表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片(bago)在聚合物基质中构建的多重连续酸-碱对质子传递通道(bago的自身连续酸-碱对质子传递通道和与磺酸化聚合物基质间形成的连续酸-碱对质子传递通道)，极大地促进质子在质子交换膜中的传导，这种对于质子传导的极大促进作用可在高湿度和低湿度(包括极端低湿：无水)条件下同时体现，并且，本发明可避免在前研究中对于两种功能成分的掺杂比的较繁琐探究。
30.此外，相比已报道的2,2'-双磺酸联苯胺功能化的go(go-bdsa)杂化膜工作《sulfonated poly(ether ether ketone)hybrid membranes with amphoteric graphene oxide nanosheets as interfacial reinforcement for vanadium redox flow battery》(energy fuels 34(2020)2452
–
2461)，本发明后文实施例中最大质子传导率高达0.279s/cm(90℃，95％rh)，远高于该现有技术(energy fuels 34(2020)2452
–
2461)报道的质子传导率30.7ms/cm(100％rh，温度未说明)。此外，该现有技术(energy fuels 34(2020)2452
–
2461)在制备go-bdsa时，采用2,2'-双磺酸联苯胺直接与go搅拌反应，在反应时，2,2'-双磺酸联苯胺的氨基仅仅与go边缘上的羧基反应，得到的go-bdsa仅在go边缘上部分被2,2'-双磺酸联苯胺功能化。而本发明则是先制备表面被聚多巴胺修饰的go(dgo)，再将dgo与2,2'-双磺酸联苯胺反应，这样可使得2,2'-双磺酸联苯胺的氨基与包覆在go表面的聚多巴胺层通过迈克尔加成而得到整个表面被2,2'-双磺酸联苯胺修饰的go(bago)。
31.并且，相比已报道的2,2'-双磺酸联苯胺功能化的纳米纤维网络(sp@f)改性膜工作《ultrahigh proton conductive nanofibrous composite membrane with an interpenetrating framework and enhanced acid-base interfacial layers for vanadium redox flow battery》(journal of membrane science 647(2022)120327)，本发明后文实施例中最大质子传导率高达0.279s/cm(90℃，95％rh)，远高于该现有技术(journal of membrane science 647(2022)120327)报道的质子传导率37.8ms/cm(100％rh，温度未说明)。此外，该现有技术(journal of membrane science 647(2022)120327)制备sp@f时所用到的聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)纳米纤维需要通过静电纺丝这一较复杂的工艺来获得，sp@f属于一种宏观三维骨架，本发明中的bago属于一种无机纳米粒子。该现有技术(journal of membrane science 647(2022)120327)属于一种聚合物浇筑到另一种聚合物基底中得到不同聚合物间结合的复合膜的领域，而本发明属于无机纳米粒子用于杂化聚合物得到杂化膜的领域。并且，该现有技术(journal of membrane science 647(2022)120327)指出改性膜中填充的三维纤维网络会限制质子的运输和传递，此影响会在较大程度上限制改性膜的质子传导率，因此，该现有技术得到的改性膜的质子传导率并不高，仅为37.8ms/cm。而本发明中的bago的二维平面结构可使得bago自身以及bago与磺化聚合物界面间形成平面状连续的高速质子传递通道，这就有效避免了该现有技术的这一负面影响。
32.综上，本发明利用单一关键功能组分表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片(bago)在聚合物基质中构建的多重连续酸-碱对质子传递通道(bago的自身连续酸-碱对质子传递通道和与磺酸化聚合物基质间形成的连续酸-碱对质子传递通道)，极大地促进了质子在质子交换膜中的传导。本发明通过表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片(bago)改性聚合物杂化质子交换膜，得到的改性质子交换膜在质子传递和使用稳定性方面均具有良好性能。
附图说明
33.图1为本发明实施例1、2、3得到的表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片(bago)杂化质子交换膜(掺杂量分别占nafion基质质量的0.6,1.2和1.8wt％)与未杂化质子交换膜的温度依赖质子传导率对比图(95％rh，rh：相对湿度)。其中，图例“rn”表示未杂化质子交换膜；“bago/rn-0.6”表示bago杂化质子交换膜、且bago掺杂量占nafion基质质量的0.6wt％(即，实施例1所得样品)；“bago/rn-1.2”表示bago杂化质子交换膜、且bago掺杂量占nafion基质质量的1.2wt％(即，实施例2所得样品)；“bago/rn-1.8”表示bago杂化质子交换膜、且bago掺杂量占nafion基质质量的1.8wt％(即，实施例3所得样品)。
34.图2为go和bago分别杂化质子交换膜(掺杂量均占nafion基质质量的1.2wt％)与未杂化质子交换膜温度依赖质子传导率对比图(95％rh)。其中，图例“rn”表示未杂化质子交换膜；“go/rn-1.2”表示go杂化质子交换膜、且go掺杂量占nafion基质质量的1.2wt％(即，实施例12所得样品)；“bago/rn-1.2”表示bago杂化质子交换膜、且bago掺杂量占nafion基质质量的1.2wt％(即，实施例2所得样品)。
35.图3为本发明实施例1、2、3得到的bago杂化质子交换膜(掺杂量分别占nafion基质质量的0.6,1.2和1.8wt％)与未杂化质子交换膜的温度依赖质子传导率对比图(40％rh)。其中，图例“rn”表示未杂化质子交换膜；“bago/rn-0.6”表示bago杂化质子交换膜、且bago掺杂量占nafion基质质量的0.6wt％(即，实施例1所得样品)；“bago/rn-1.2”表示bago杂化质子交换膜、且bago掺杂量占nafion基质质量的1.2wt％(即，实施例2所得样品)；“bago/rn-1.8”表示bago杂化质子交换膜、且bago掺杂量占nafion基质质量的1.8wt％(即，实施例3所得样品)。
36.图4为go和bago分别杂化质子交换膜(掺杂量均占nafion基质质量的1.2wt％)与未杂化质子交换膜温度依赖质子传导率对比图(40％rh)。其中，图例“rn”表示未杂化质子交换膜；“go/rn-1.2”表示go杂化质子交换膜、且go掺杂量占nafion基质质量的1.2wt％(即，实施例12所得样品)；“bago/rn-1.2”表示bago杂化质子交换膜、且bago掺杂量占nafion基质质量的1.2wt％(即，实施例2所得样品)。
37.图5为go和bago分别杂化质子交换膜(掺杂量均占nafion基质质量的1.2wt％)与未杂化质子交换膜质子传导率对比图(120℃，无水条件)。其中，图例“rn”表示未杂化质子交换膜；“go/rn-1.2”表示go杂化质子交换膜、且go掺杂量占nafion基质质量的1.2wt％(即，实施例12所得样品)；“bago/rn-1.2”表示bago杂化质子交换膜、且bago掺杂量占nafion基质质量的1.2wt％(即，实施例2所得样品)。
具体实施方式
38.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对
本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
39.本发明中表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片改性的聚合物杂化质子交换膜，其制备方法，总的来说，是先制得表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片(bago)，再将其掺杂到聚合物中，得到表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片改性的聚合物杂化质子交换膜。以下为具体实施例：
40.实施例1
41.1.称取70mg go放入140ml tris缓冲溶液(ph 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入35mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后真空干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(dgo)；
42.2.分别称取50mg dgo和200mg ba，将其加入到150ml的tris缓冲溶液(ph 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后真空干燥，即得到表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片(bago)；
43.3.取4ml市售的nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4ml dmf，并继续旋蒸10min。往上述nafion溶液中加入占nafion溶液溶质0.6wt％的bago，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于80℃烘箱中，从80℃开始经1.5h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的h2o2溶液于80℃下浸泡1h，随后用1m h2so4在80℃下酸化1h将膜转化为h
+
型，再用去离子水浸泡，最后即可得到bago杂化质子交换膜。
44.该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％rh下的质子传导率高达0.211s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约0.61倍(0.131s/cm)，如图1所示。在100℃，40％rh下的质子传导率高达0.0288s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约1.82倍(0.0102s/cm)，如图3所示。在120℃，无水条件下的质子传导率高达3.59ms/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约1.85倍(1.26ms/cm)。在90℃，95％rh下恒定约1550min，质子传导率几乎没有降低。
45.实施例2
46.1.称取70mg go放入140ml tris缓冲溶液(ph 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入35mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后真空干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(dgo)；
47.2.分别称取50mg dgo和200mg ba，将其加入到150ml的tris缓冲溶液(ph 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后真空干燥，即得到表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片(bago)；
48.3.取4ml市售的nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4ml dmf，并继续旋蒸10min。往上述nafion溶液中加入占nafion溶液溶质1.2wt％的bago，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于80℃烘箱中，从80℃开始经1.5h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的h2o2溶液于80℃下浸泡1h，随后用1m h2so4在80℃下酸化1h将膜转化为h
+
型，再用去离子水浸泡，最后即可得到bago杂化质子交换膜。
49.该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％rh下的质子传导率高达0.262s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约1.00倍(0.131s/cm)，如图1所示。在100℃，40％rh下的质子传导率高达0.0462s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约3.53倍(0.0102s/cm)，如
图3所示。在120℃，无水条件下的质子传导率高达4.17ms/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约2.31倍(1.26ms/cm)，如图5所示。在90℃，95％rh下恒定约1550min，质子传导率几乎没有降低。
50.实施例3
51.1.称取70mg go放入140ml tris缓冲溶液(ph 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入35mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后真空干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(dgo)；
52.2.分别称取50mg dgo和200mg ba，将其加入到150ml的tris缓冲溶液(ph 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后真空干燥，即得到表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片(bago)；
53.3.取4ml市售的nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4ml dmf，并继续旋蒸10min。往上述nafion溶液中加入占nafion溶液溶质1.8wt％的bago，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于80℃烘箱中，从80℃开始经1.5h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的h2o2溶液于80℃下浸泡1h，随后用1m h2so4在80℃下酸化1h将膜转化为h
+
型，再用去离子水浸泡，最后即可得到bago杂化质子交换膜。
54.该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％rh下的质子传导率高达0.254s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约0.94倍(0.131s/cm)，如图1所示。在100℃，40％rh下的质子传导率高达0.0328s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约2.22倍(0.0102s/cm)，如图3所示。在120℃，无水条件下的质子传导率高达3.73ms/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约1.96倍(1.26ms/cm)。在90℃，95％rh下恒定约1550min，质子传导率几乎没有降低。
55.实施例4
56.1.称取70mg go放入140ml tris缓冲溶液(ph 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入35mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后真空干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(dgo)；
57.2.分别称取50mg dgo和25mg ba，将其加入到150ml的tris缓冲溶液(ph 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后真空干燥，即得到表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片(bago)；
58.3.取4ml市售的nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4ml dmf，并继续旋蒸10min。往上述nafion溶液中加入占nafion溶液溶质1.2wt％的bago，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于80℃烘箱中，从80℃开始经1.5h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的h2o2溶液于80℃下浸泡1h，随后用1m h2so4在80℃下酸化1h将膜转化为h
+
型，再用去离子水浸泡，最后即可得到bago杂化质子交换膜。
59.该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％rh下的质子传导率高达0.171s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约0.31倍(0.131s/cm)。在100℃，40％rh下的质子传导率高达0.0172s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约0.69倍(0.0102s/cm)。在120℃，无水条件下的质子传导率高达2.05ms/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约0.63倍(1.26ms/cm)。在90℃，95％rh下恒定约1550min，质子传导率几乎没有降低。
60.实施例5
61.1.称取70mg go放入140ml tris缓冲溶液(ph 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其
中加入35mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后真空干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(dgo)；
62.2.分别称取50mg dgo和400mg ba，将其加入到150ml的tris缓冲溶液(ph 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后真空干燥，即得到表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片(bago)；
63.3.取4ml市售的nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4ml dmf，并继续旋蒸10min。往上述nafion溶液中加入占nafion溶液溶质1.2wt％的bago，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于80℃烘箱中，从80℃开始经1.5h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的h2o2溶液于80℃下浸泡1h，随后用1m h2so4在80℃下酸化1h将膜转化为h
+
型，再用去离子水浸泡，最后即可得到bago杂化质子交换膜。
64.该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％rh下的质子传导率高达0.279s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约1.13倍(0.131s/cm)。在100℃，40％rh下的质子传导率高达0.0481s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约3.72倍(0.0102s/cm)。在120℃，无水条件下的质子传导率高达4.73ms/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约2.75倍(1.26ms/cm)。在90℃，95％rh下恒定约1550min，质子传导率几乎没有降低。
65.实施例6
66.1.称取70mg go放入140ml tris缓冲溶液(ph 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入7mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后真空干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(dgo)；
67.2.分别称取50mg dgo和200mg ba，将其加入到150ml的tris缓冲溶液(ph 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后真空干燥，即得到表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片(bago)；
68.3.取4ml市售的nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4ml dmf，并继续旋蒸10min。往上述nafion溶液中加入占nafion溶液溶质1.2wt％的bago，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于80℃烘箱中，从80℃开始经1.5h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的h2o2溶液于80℃下浸泡1h，随后用1m h2so4在80℃下酸化1h将膜转化为h
+
型，再用去离子水浸泡，最后即可得到bago杂化质子交换膜。
69.该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％rh下的质子传导率高达0.190s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约0.45倍(0.131s/cm)。在100℃，40％rh下的质子传导率高达0.0232s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约1.27倍(0.0102s/cm)。在120℃，无水条件下的质子传导率高达2.43ms/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约0.93倍(1.26ms/cm)。在90℃，95％rh下恒定约1550min，质子传导率几乎没有降低。
70.实施例7
71.1.称取70mg go放入140ml tris缓冲溶液(ph 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入560mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后真空干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(dgo)；
72.2.分别称取50mg dgo和200mg ba，将其加入到150ml的tris缓冲溶液(ph 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后真空干燥，即得到表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片(bago)；
73.3.取4ml市售的nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4ml dmf，并继续旋蒸10min。往上述nafion溶液中加入占nafion溶液溶质1.2wt％的bago，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于80℃烘箱中，从80℃开始经1.5h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的h2o2溶液于80℃下浸泡1h，随后用1m h2so4在80℃下酸化1h将膜转化为h
+
型，再用去离子水浸泡，最后即可得到bago杂化质子交换膜。
74.该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％rh下的质子传导率高达0.259s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约0.98倍(0.131s/cm)。在100℃，40％rh下的质子传导率高达0.0458s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约3.49倍(0.0102s/cm)。在120℃，无水条件下的质子传导率高达4.11ms/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约2.26倍(1.26ms/cm)。在90℃，95％rh下恒定约1550min，质子传导率几乎没有降低。
75.实施例8
76.1.称取70mg go放入140ml tris缓冲溶液(ph 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入35mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌1h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后真空干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(dgo)；
77.2.分别称取50mg dgo和200mg ba，将其加入到150ml的tris缓冲溶液(ph 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后真空干燥，即得到表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片(bago)；
78.3.取4ml市售的nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4ml dmf，并继续旋蒸10min。往上述nafion溶液中加入占nafion溶液溶质1.2wt％的bago，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于80℃烘箱中，从80℃开始经1.5h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的h2o2溶液于80℃下浸泡1h，随后用1m h2so4在80℃下酸化1h将膜转化为h
+
型，再用去离子水浸泡，最后即可得到bago杂化质子交换膜。
79.该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％rh下的质子传导率高达0.181s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约0.38倍(0.131s/cm)。在100℃，40％rh下的质子传导率高达0.0221s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约1.17倍(0.0102s/cm)。在120℃，无水条件下的质子传导率高达2.28ms/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约0.81倍(1.26ms/cm)。在90℃，95％rh下恒定约1550min，质子传导率几乎没有降低。
80.实施例9
81.1.称取70mg go放入140ml tris缓冲溶液(ph 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入35mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌48h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后真空干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(dgo)；
82.2.分别称取50mg dgo和200mg ba，将其加入到150ml的tris缓冲溶液(ph 8.5)中，在25℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后真空干燥，即得到表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片(bago)；
83.3.取4ml市售的nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4ml dmf，并继续旋蒸10min。往上述nafion溶液中加入占nafion溶液溶质1.2wt％的bago，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于80℃烘箱中，从80℃开始经1.5h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的h2o2溶液于80℃下浸泡1h，随后用1m h2so4在80℃下酸化1h将膜转化为h
+
型，再用去离子水浸泡，最后即可得到bago杂化质子交换膜。
84.该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％rh下的质子传导率高达0.257s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约0.96倍(0.131s/cm)。在100℃，40％rh下的质子传导率高达0.0455s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约3.46倍(0.0102s/cm)。在120℃，无水条件下的质子传导率高达4.06ms/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约2.22倍(1.26ms/cm)。在90℃，95％rh下恒定约1550min，质子传导率几乎没有降低。
85.实施例10
86.1.称取70mg go放入140ml tris缓冲溶液(ph 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入35mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后真空干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(dgo)；
87.2.分别称取50mg dgo和200mg ba，将其加入到150ml的tris缓冲溶液(ph 8.5)中，在25℃的条件下搅拌1h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后真空干燥，即得到表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片(bago)；
88.3.取4ml市售的nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4ml dmf，并继续旋蒸10min。往上述nafion溶液中加入占nafion溶液溶质1.2wt％的bago，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于80℃烘箱中，从80℃开始经1.5h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的h2o2溶液于80℃下浸泡1h，随后用1m h2so4在80℃下酸化1h将膜转化为h
+
型，再用去离子水浸泡，最后即可得到bago杂化质子交换膜。
89.该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％rh下的质子传导率高达0.167s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约0.27倍(0.131s/cm)。在100℃，40％rh下的质子传导率高达0.0166s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约0.63倍(0.0102s/cm)。在120℃，无水条件下的质子传导率高达2.01ms/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约0.60倍(1.26ms/cm)。在90℃，95％rh下恒定约1550min，质子传导率几乎没有降低。
90.实施例11
91.1.称取70mg go放入140ml tris缓冲溶液(ph 8.5)中，超声使其分散均匀，再向其中加入35mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声30min，然后在25℃下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后真空干燥，即得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(dgo)；
92.2.分别称取50mg dgo和200mg ba，将其加入到150ml的tris缓冲溶液(ph 8.5)中，在25℃的条件下搅拌48h，离心分离出产物，并用去离子水清洗彻底后真空干燥，即得到表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片(bago)；
93.3.取4ml市售的nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4ml dmf，并继续旋蒸10min。往上述nafion溶液中加入占nafion溶液溶质1.2wt％的bago，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于80℃烘箱中，从80℃开始经1.5h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的h2o2溶液于80℃下浸泡1h，随后用1m h2so4在80℃下酸化1h将膜转化为h
+
型，再用去离子水浸泡，最后即可得到bago杂化质子交换膜。
94.该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％rh下的质子传导率高达0.265s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约1.02倍(0.131s/cm)。在100℃，40％rh下的质子传导率高达0.0469s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约3.60倍(0.0102s/cm)。在120℃，无水条件下的质子传导率高达4.22ms/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约2.35倍(1.26ms/cm)。在90℃，95％rh下恒定约1550min，质子传导率几乎没有降低。
95.实施例12(本例为对比例)
96.取4ml市售的nafion溶液(5wt％)，经旋蒸成凝胶状后加入4ml dmf，并继续旋蒸10min。往上述nafion溶液中加入占nafion溶液溶质1.2wt％的go，并超声1h使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于80℃烘箱中，从80℃开始经1.5h后缓慢升温至120℃并保持24h。最后，将该膜先用3wt％的h2o2溶液于80℃下浸泡1h，随后用1mh2so4在80℃下酸化1h将膜转化为h
+
型，再用去离子水浸泡，最后即可得到go杂化质子交换膜。
97.该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95％rh下的质子传导率高达0.157s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约0.20倍(0.131s/cm)，如图2所示。在100℃，40％rh下的质子传导率高达0.0229s/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约1.25倍(0.0102s/cm)，如图4所示。在120℃，无水条件下的质子传导率高达2.98ms/cm，比未改性的nafion质子交换膜高约1.37倍(1.26ms/cm)，如图5所示。该实施例说明go可以提升质子交换膜的质子传导率，但是提升效果远不及bago。
98.除上述实施例外，磺酸化聚合物溶液(磺酸化聚合物即构成质子交换膜的基质材料)除了上述市售的nafion溶液外，还可以采用其它全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚醚砜或磺化聚酰亚胺的均相溶液中的一种，磺酸化聚合物溶液中的溶剂为能够使磺酸化聚合物形成均相溶液的溶剂。
99.另外，上述实施例中所采用的各种原材料，除特别说明外，均由市售购得。此外，上述实施例中的质子传导率检测条件(温度和湿度)仅为示例，根据实际情况，也可以在其它温度和/或湿度条件下进行检测。一般的，在较高湿度(大于或等于90％rh)下，随着温度的上升，质子传导率增大。
100.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片改性的聚合物杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯go与ph值为7～12的盐酸多巴胺的缓冲溶液混合并在10～80℃的条件下搅拌1～48h，然后分离产物；接着，将分离得到的产物清洗，即可得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯dgo；(2)将2,2'-双磺酸联苯胺ba、所述步骤(1)得到的dgo和ph值为7～12的缓冲溶液三者混合并在10～80℃的条件下搅拌1～48h，然后分离产物；接着，将分离得到的产物清洗，即可得到表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片bago；(3)将所述步骤(2)得到的bago，加入至磺酸化聚合物溶液中，超声处理，得到均匀分散的铸膜液；接着，利用所述铸膜液形成膜材料，干燥后，再依次经过双氧水溶液、酸和去离子水浸泡处理，即可得到表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片改性的聚合物杂化质子交换膜。2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，bago的质量占所述磺酸化聚合物溶液中所含聚合物基质质量的0.6～1.8wt％；优选的，bago的质量占所述磺酸化聚合物溶液中所含聚合物基质质量的1.2wt％。3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述磺酸化聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚醚砜或磺化聚酰亚胺的均相溶液中的一种；该磺酸化聚合物溶液的浓度为1～40wt％；利用所述铸膜液形成膜材料，具体是将所述铸膜液涂覆成膜，由此形成膜材料；所述干燥是将所述膜材料置于50～80℃烘箱中，升温至110～150℃，接着再保持12～36h；优选的，所述升温的升温速率小于0.5℃/min，更优选为0.1～0.5℃/min。4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述双氧水溶液的浓度为1～10wt％；所述酸溶液具体为盐酸、硫酸、磷酸的一种或几种的混合，该酸溶液的浓度为0.4～4mol/l。5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述盐酸多巴胺的缓冲溶液为含有盐酸多巴胺的三羟甲基氨基甲烷溶液；所述盐酸多巴胺的缓冲溶液中盐酸多巴胺的浓度为0.05～4g/l，优选为0.08～3.2g/l；所述步骤(2)中，所述缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷溶液。6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的ba与所述步骤(1)中的go两者的用量之比为质量比1:2～8:1。7.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述清洗均是采用去离子水清洗。8.如权利要求1－7任意一项所述制备方法制得的表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片改性的聚合物杂化质子交换膜。9.如权利要求8所述表面-so3h/-nh2酸-碱对修饰的纳米片改性的聚合物杂化质子交换膜在质子交换膜燃料电池中的应用。

技术总结
本发明属于膜技术领域，公开了一种表面-SO3H/-NH2酸-碱对修饰的纳米片改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备，其中制备包括以下步骤：(1)制备聚多巴胺修饰的氧化石墨烯DGO；(2)利用2,2'-双磺酸联苯胺(BA)与DGO反应得到表面-SO3H/-NH2酸-碱对修饰的纳米片BAGO；(3)将BAGO加入至磺酸化聚合物溶液中，形成铸膜液并形成膜材料，经双氧水、酸和去离子水浸泡，得到表面-SO3H/-NH2酸-碱对修饰的纳米片改性的聚合物杂化质子交换膜。本发明通过对质子交换膜中关键功能成分的结构、组成进行改进，通过简便的工艺即可得到质子传导率明显提升的质子交换膜，在高湿度和低湿度下的质子传导率均具有良好表现。有良好表现。有良好表现。


技术研发人员：刘宏芳 饶壮 朱德雨 张爱荣 刘晓玲
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2023.03.23
技术公布日：2023/7/18