一种阻燃共聚聚碳酸酯及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种阻燃共聚聚碳酸酯及其制备方法。


背景技术：

2.共聚聚碳酸酯可根据分子量大小分为高分子量的共聚聚碳酸酯和低分子量的共聚齐聚物。其中高分子量的共聚聚碳酸酯阻燃性能优异，能保证产品具有极佳的电性能和热稳定性，且对材料的透明度(如透明阻燃pc)影响较小，可广泛应用于家电、汽车、办公等领域，此外还可以制成对o2/n2有较高选择性和渗透性的薄膜，应用于高分子膜分离技术。
3.但在高分子量共聚聚碳酸酯的生产工艺中，由于卤素原子具有较大的空间位阻，且其合成过程会发生副反应，故目前只能在釜式间歇法生产中通过调整反应时间来达到高分子量的需求，而通过界面缩聚的连续法进行合成时，由于连续法的反应时间有限且反应时间相对固定，因此，目前利用连续法生产工艺还无法合成mw＞15000的具有两种及以上双酚类氯甲酸酯单元的高分子量阻燃共聚聚碳酸酯。


技术实现要素：

4.针对以上技术问题，本发明提供一种阻燃共聚聚碳酸酯及其制备方法。本发明提供的制备方法为一种制备具有两种及以上双酚类氯甲酸酯单元的阻燃共聚聚碳酸酯的方法，实现了在连续法工艺中制备具有阻燃效果的高分子量的聚碳酸酯。
5.为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下技术方案：
6.第一方面，本发明提供一种阻燃共聚聚碳酸酯的制备方法，该制备方法在管式反应器中进行，具体包括以下操作：
7.向一段管式反应器中通入光气溶液和卤代双酚a钠盐溶液，反应60～600s，得第一料液；所述卤代双酚a钠盐溶液的ph值为10.5～13.5，所述卤代双酚a钠盐与光气的摩尔比为1：(0.95～2)；
8.将所述第一料液与双酚a钠盐溶液混合均匀后，与光气溶液同时通入二段管式反应器中反应45～300s，得第二料液；
9.将所述第二料液与封端剂溶液同时通入三段管式反应器中反应77-460s，得第三料液；
10.将所述第三料液与氢氧化钠溶液同时通入四段管式反应器中，在ph值为11～13.5的条件下反应63-355s，得第四料液；
11.将所述第四料液与二氯甲烷同时通入五段管式反应器中反应102-720s，得第五料液；
12.将所述第五料液与相转移催化剂溶液同时通入六段管式反应器中反应45-175s，得到含有所述阻燃共聚聚碳酸酯的溶液。
13.本发明提供的制备方法以卤代双酚a钠盐作为反应原料之一，相对于卤代双酚a，
其钠盐具有更高的反应活性。在不改变连续法反应的前提下，光气溶液和卤代双酚a钠盐溶液首先在一段管式反应器中反应特定时间，得到预光化产物卤代双酚a酰氯单体。在一段管式反应器中如果反应时间过短，则无法反应完全，无法生成卤代双酚a酰氯单体，那么在继续进行后续反应的过程中，未生成卤代双酚a酰氯单体的卤代双酚a钠盐受空间位阻效应影响，与光气反应效率较低，会造成大量双酚a钠盐与光气反应生成两端均为酰氯基封端的双酚a酰氯单体，进而造成聚合物分子链无法延伸，最终生成分子量(mw)在2000～5000之间的小分子物质，且会有大量卤代双酚a钠盐在水相中残留；而若反应时间过长，则会造成反应过程中ph值降低至7.5以下，使卤代双酚a析出，生成沉淀，无法进行下一步低聚反应。卤代双酚a钠盐溶液的ph值以及卤代双酚a钠盐与光气的摩尔比也是确保生成卤代双酚a酰氯单体的重要条件，一方面，卤代双酚a钠盐与光气的摩尔比使反应体系的ph保持在8.5～10，以确保预光化反应的顺利进行，另一方面，光气配比过低则会造成光气加入量不足，无法生成卤代双酚a酰氯单体，无法提高卤代双酚a反应率；光气加入量过高则生成两端均为酰氯封端的卤代双酚a单体，在后续合成反应中无法与双酚a形成长链，从而无法进一步生成高分子量阻燃共聚聚碳酸酯。
14.在二段管式反应器中，卤代双酚a酰氯单体和双酚a在光气的作用下开始生成低分子量的共聚聚碳酸酯。
15.在三段管式反应器中，低分子量的共聚聚碳酸酯在封端剂的作用下进行封端反应。
16.卤代双酚a与双酚a在共混状态下，卤素原子的空间位阻效应会造成卤代双酚a反应率较低，导致大分子量的阻燃共聚聚碳酸酯中卤素含量达不到要求，进而使制得的阻燃共聚聚碳酸酯的玻璃化转变温度tg很难达到170℃及以上。本发明通过在四段管式反应器中通入氢氧化钠溶液，能够使ph保持在11～13.5，提高卤代双酚a的反应率，从而提高终产物中卤素含量，并可有效降低水相中双酚a钠盐与四溴双酚a钠盐残留至50ppm以下。与此同时，氢氧化钠溶液还能消耗过量光气，减少反应废液中碳酰氯含量。在四段管式反应器中，卤代双酚a和双酚a完成低分子量的共聚聚碳酸酯的生成。
17.由于卤族元素的存在，卤代双酚a上的酚羟基相较于双酚a的酚羟基更易发生氧化反应生成醌类物质，使反应得到的共聚聚碳酸酯的透光率以及黄度指数不易被控制。本发明通过在五段管式反应器中补充二氯甲烷，在进一步促进低分子量的共聚聚碳酸酯聚合为高分子量的共聚聚碳酸酯的同时，还能够调整反应体系中有机相和水相的占比关系，提高界面占比，增大反应活性，大幅提高阻燃共聚聚碳酸酯封端率，使其封端率达到93％以上，大幅降低游离酚羟基的含量。
18.在六段管式反应器中，添加的催化剂溶液使酰氯封端的氯甲酸酯与酚钠封端的氯甲酸酯在两相界面处进一步发生缩聚反应，提高分子链长度，最终得到高分子量阻燃共聚聚碳酸酯。
19.在该制备方法中，氢氧化钠、二氯甲烷以及相转移催化剂需严格按此顺序加入，若同时加入氢氧化钠、二氯甲烷以及三乙胺会造成反应过于剧烈，分子量分布不均，无法达到v0阻燃标准，且卤代双酚a残留超过50ppm。
20.本发明提供的上述制备方法能够得到高分子量的阻燃共聚聚碳酸酯，该制备方法适用于熔融指数范围涵盖3～50，卤素含量范围涵盖0.58％～44.56％之间全系列阻燃共聚
聚碳酸酯的生产。
21.结合第一方面，所述光气溶液为光气(碳酰氯)与二氯甲烷按质量比1：(2～20)混合而成。
22.结合第一方面，所述卤代双酚a钠盐与光气的摩尔比为1：(1.15～1.5)。
23.结合第一方面，所述卤代双酚a钠盐溶液的ph值优选12～13。
24.结合第一方面，所述双酚a钠盐溶液的ph值为10.5～13.5，优选12～13。
25.结合第一方面，在本发明提供的制备方法中，卤代双酚a钠盐溶液和双酚a钠盐溶液可分别由卤代双酚a和双酚a与碱金属类氢氧化物溶液混合制备得到。
26.卤代双酚a如式i所示：
[0027][0028]
其中，x1，x2，x3，x4是卤原子。
[0029]
优选地，所述卤代双酚a包括：2,2-二(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷。进一步优选为2,2-二(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，即四溴双酚a。
[0030]
优选地，所述碱金属类氢氧化物可选自氢氧化钠或氢氧化钾，进一步优选采用氢氧化钠。
[0031]
优选地，所述碱金属类氢氧化物溶液的浓度为3％-10％wt，进一步优选3％-6％wt。
[0032]
优选地，所述卤代双酚a与碱金属类氢氧化物的摩尔比为1﹕(2～2.5)，进一步优选1﹕(2.03～2.1)。
[0033]
优选地，所述双酚a与碱金属类氢氧化物摩尔为1﹕(2～2.5)，进一步优选1﹕(2.03～2.1)。
[0034]
结合第一方面，卤代双酚a与双酚a质量比例为1﹕(0.5～99)，优选1﹕(0.5～10)，进一步优选1﹕0.67。
[0035]
结合第一方面，所述双酚a钠盐与所述一段管式反应器中所述光气溶液中的光气的摩尔比为1：(1.03～1.5)，优选控制1：(1.15～1.3)。
[0036]
结合第一方面，在所述一段管式反应器中的反应时间优选300～600s。
[0037]
结合第一方面，封端剂可选用苯酚、对叔丁基苯酚或对枯基苯酚，示例性地，封端剂为对叔丁基苯酚，溶剂为二氯甲烷。与上述封端剂的作用原理相同的封端剂都可以达到相同的效果，本发明对此不做限定。
[0038]
优选地，所述封端剂溶液中所述封端剂与二氯甲烷的质量比为1：(4～20)。
[0039]
优选地，所述封端剂的质量与所述双酚a与卤代双酚a的总质量之比为1:(35～66)，进一步优选为1：(38～60)。
[0040]
结合第一方面，所述相转移催化剂为有机叔胺，包括三乙胺，三丙胺和三丁胺，溶
剂为二氯甲烷。与上述相转移催化剂的作用原理相同的相转移催化剂都可以达到相同的效果，本发明对此不做限定。
[0041]
示例性地，所述有机叔胺为三乙胺。
[0042]
优选地，所述相转移催化剂溶液中所述相转移催化剂与二氯甲烷的质量比为1：(10～50)。
[0043]
优选地，所述有机叔胺的物质的量与所述卤代双酚a钠盐和所述双酚a钠盐的总物质的量之比为1:(9～32)，优选为1：(14～23)。
[0044]
结合第一方面，在六段管式反应器中控制含有所述阻燃共聚聚碳酸酯的溶液的粘度为50-200cp，以保证后续离心洗涤的效率。在该粘度下，溶液中阻燃共聚聚碳酸酯浓度约8％-20％wt。
[0045]
结合第一方面，所述四段管式反应器的反应温度为3～40℃，优选25～33℃；反应压力为10～600kpag，优选为100～400kpag。四段管式反应器中的反应是低聚反应的结束，控制四段管式反应器出口的温度与压力，相当于对前面三段反应器的反应也起到了一定的限制作用。
[0046]
结合第一方面，所述制备方法还包括将含有所述阻燃共聚聚碳酸酯的溶液静置，去除水相，将所得有机相先用1％wt～5％wt的盐酸进行酸洗，再用除氧水进行水洗，使洗涤后的有机相ph值为6.5～7.5，优选6.5～6.8。在离心洗涤过程加入少量盐酸能够调控ph，抑制游离酚羟基发生氧化反应，从而有效控制阻燃共聚聚碳酸酯的透光率以及黄度指数。
[0047]
第二方面，本发明提供一种阻燃共聚聚碳酸酯，由上述制备方法制备得到。
[0048]
本发明的有益效果在于：本发明提供的上述制备方法能够实现在连续法生产线上生产阻燃共聚聚碳酸酯，所得阻燃共聚聚碳酸酯的玻璃化转变温度tg范围涵盖147～171℃，阻燃等级可达到v0(1.2mm)，透光率范围涵盖88％～90％，黄度指数yi范围涵盖1.0～5.0，卤素含量最高可达到34.52％。
附图说明
[0049]
图1为实施例1中在管式反应器中合成的流程示意图。
具体实施方式
[0050]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0051]
高分子量的共聚聚碳酸酯具有优异的阻燃性能，且对材料的透明度影响较小，还可以制成对o2/n2有较高选择性和渗透性的薄膜，具有广泛的应用前景。但在其生产工艺中，由于卤素原子具有较大的空间位阻且合成过程会发生副反应，故目前难以在连续法生产线上实现其合成。
[0052]
本发明通过大量实验研究，获得了一种能够在连续法生产线上制备阻燃共聚聚碳酸酯的方法。该方法创造性地以卤代双酚a钠盐和双酚a钠盐作为反应原料，在不改变连续法反应的前提下，采用先对卤代双酚a钠盐进行预光化后再与双酚a钠盐共混的工艺，使卤代双酚a钠盐生产卤代双酚a酰氯基团，再利用酰氯基团的高反应活性并结合相转移催化剂
和光气溶液，使其与双酚a钠盐进行低聚反应，之后通过引入预光化的手段，增大分子量，从而在连续法工艺中制备具有阻燃效果的mw＞30000的高分子量的共聚聚碳酸酯。
[0053]
以下通过具体实施例对本发明的方案进行说明。
[0054]
以下实施例和对比例中所采用的平流泵为神州微科2pb系列平流泵。
[0055]
实施例1
[0056]
本实施例提供了一种阻燃共聚聚碳酸酯的制备方法。
[0057]
1、准备工作：
[0058]
用四溴双酚a和4％wt氢氧化钠溶液(四溴双酚a与氢氧化钠的摩尔比为1:2.10)混合，配制成四溴双酚a钠盐浓度为22.3％wt的四溴双酚a钠盐溶液，ph为12.8，备用；
[0059]
用双酚a和6％wt氢氧化钠溶液(双酚a与氢氧化钠的摩尔比为1:2.10)混合，配制成双酚a钠盐浓度为16.7％wt的双酚a钠盐溶液，ph为13，备用；
[0060]
将光气(碳酰氯)与二氯甲烷以1：5.85的质量比混合，得到光气浓度为14.6％wt的光气溶液，备用；
[0061]
将对叔丁基苯酚与二氯甲烷以1：9的质量比混合，得到对叔丁基苯酚浓度为10％wt的封端剂溶液，备用；
[0062]
将三乙胺与二氯甲烷以1:15.7的质量比混合，得到三乙胺浓度为6％wt的相转移催化剂溶液，备用。
[0063]
2、在管式反应器中合成
[0064]
通过平流泵将四溴双酚a钠盐溶液与光气溶液同时通入一段管式反应器，四溴双酚a钠盐溶液流量设定为150.00g/min，光气溶液流量设定为55.46g/min，反应600s(反应过程中ph值维持在8.5～10之间，反应终点ph为9)，此时预光化反应结束，得第一料液；
[0065]
将第一料液与双酚a钠盐溶液混合(卤代双酚a与双酚a质量比为1﹕0.67)后，与光气溶液同时通入二段管式反应器，第一料液与双酚a钠盐溶液的混合液流量设定为355.46g/min，光气溶液流量设定为79.32g/min，反应300s后，得第二料液；
[0066]
将第二料液与封端剂溶液混合(封端剂的质量与双酚a与卤代双酚a的总质量之比为1:59)通入三段管式反应器中，第二料液与封端剂溶液的混合液流量设定为443.555g/min，反应460s后，得第三料液；
[0067]
将第三料液与32％wt浓度的氢氧化钠溶液混合(第三料液与氢氧化钠溶液的质量比为1:0.15)通入四段管式反应器中，第三料液与氢氧化钠溶液的混合液流量设定为512.115g/min；反应355s后(反应过程中ph值维持在12.5～13之间，反应终点ph为13)，此时低聚反应结束，得第四料液；
[0068]
维持四段管式反应器出口温度在30
±
3℃，压力在450
±
50kpag之间，将第四料液与二氯甲烷混合(第四料液与二氯甲烷的质量比为1:0.43)通入五段管式反应器，二氯甲烷与第四料液的混合液流量设定为730.45g/min，反应720s后，得第五料液；
[0069]
将第五料液与相转移催化剂溶液混合(第五料液与相转移催化剂溶液的质量比为1:0.036)通入六段管式反应器，第五料液与相转移催化剂溶液的混合液流量设定为757.02g/min，反应175s后，得到的mw为31630的阻燃共聚聚碳酸酯溶液。
[0070]
上述合成过程的流程示意图如图1所示。
[0071]
将所得阻燃共聚聚碳酸酯溶液静置，去除水相，同时测得溶液水相中双酚a钠盐与
四溴双酚a钠盐残留总和为38ppm；将所得有机相先用2％wt的盐酸进行酸洗，再用除氧水进行水洗，使洗涤后的有机相ph值为6.8，干燥，得到阻燃共聚聚碳酸酯。经检测，所得阻燃共聚聚碳酸酯中溴含量达到30％，阻燃等级为v0级。
[0072]
实施例2～6
[0073]
实施例2～6分别提供了一种阻燃共聚聚碳酸酯的制备方法，准备工作以及在管式反应器中合成的方法同实施例1，不同之处在于溶液浓度以及合成过程中的流速和ph。
[0074]
各实施例中，每种溶液的配制参数如表1～3所示。
[0075]
表1实施例2～6中四溴双酚a钠盐溶液的配制参数
[0076][0077]
表2实施例2～6中双酚a钠盐溶液的配制参数
[0078][0079]
表3实施例2～6中其他溶液的浓度
[0080][0081][0082]
各实施例中在管式反应器中合成的工艺参数如表4～9所示。
[0083]
表4实施例2～6中在一段管式反应器中合成的工艺参数
[0084][0085]
表5实施例2～6中在二段管式反应器中合成的工艺参数
[0086][0087]
表6实施例2～6中在三段管式反应器中合成的工艺参数
[0088][0089][0090]
表7实施例2～6中在第四管式反应器中合成的工艺参数
[0091][0092]
表8实施例2～6中在五段管式反应器中合成的工艺参数
[0093][0094]
表9实施例2～6中在六段管式反应器中合成的工艺参数
[0095][0096]
将所得阻燃共聚聚碳酸酯溶液静置，去除水相，同时测得溶液水相中双酚a钠盐与四溴双酚a钠盐残留总和；将所得有机相先用2％wt的盐酸进行酸洗，再用除氧水进行水洗，干燥，得到阻燃共聚聚碳酸酯。各实施例得到的阻燃共聚聚碳酸酯溶液中阻燃共聚聚碳酸酯的分子量、水相中双酚a钠盐与四溴双酚a钠盐残留总和、洗涤后有机相的ph值、干燥后阻燃共聚聚碳酸酯中的溴含量如表10所示。
[0097]
表10实施例2～6中对所得阻燃共聚聚碳酸酯溶液处理前后的数据
[0098][0099]
对比例1
[0100]
本对比例提供了一种阻燃共聚聚碳酸酯的制备方法。
[0101]
1、准备工作：同实施例1。
[0102]
2、在管式反应器中合成
[0103]
通过平流泵将四溴双酚a钠盐溶液和双酚a钠盐溶液混合后，与光气溶液同时通入二段管式反应器，四溴双酚a钠盐溶液流量设定为150.00g/min，双酚a钠盐溶液流量设定为150.00g/min(二者的混合液流量为300.00g/min)，光气溶液流量设定为134.78g/min，反应300s后，得二段管式反应器出口产物；
[0104]
将封端剂溶液与二段管式反应器出口产物混合(封端剂溶液与二段管式反应器出口产物的质量之比为1:0.02)通入三段管式反应器，二者的混合液流量设定为443.555g/min，反应460s后，得三段管式反应器出口产物；
[0105]
将32％wt浓度的氢氧化钠溶液与三段管式反应器出口产物混合(三段管式反应器出口产物与氢氧化钠溶液的质量比为1:0.15)通入四段管式反应器，二者的混合液流量设定为512.115g/min，维持ph值在12.5～13之间，反应355s后，得四段管式反应器出口产物；
[0106]
维持四段管式反应器出口温度在27～33℃，压力在300～550kpag之间，将二氯甲烷与四段管式反应器出口产物混合(四段管式反应器出口产物与二氯甲烷的质量比为1:0.43)通入五段管式反应器，二者的混合液流量设定为730.45g/min，反应720s后，得五段管式反应器出口产物；
[0107]
将相转移催化剂溶液与五段管式反应器出口产物混合(五段管式反应器出口产物与相转移催化剂溶液的质量比为1:0.036)通入六段管式反应器，二者的混合液流量设定为757.02g/min，反应175s后，反应完成，得到mw为12750的共聚聚碳酸酯溶液。
[0108]
对比例2
[0109]
本对比例提供了一种阻燃共聚聚碳酸酯的制备方法。
[0110]
1、准备工作：同实施例1。
[0111]
2、在管式反应器中合成
[0112]
通过平流泵将四溴双酚a钠盐溶液与光气溶液同时通入一段管式反应器，四溴双酚a钠盐溶液流量设定为150.00g/min，光气溶液流量设定为55.46g/min，反应600s，得第一料液；
[0113]
将第一料液与双酚a钠盐溶液混合(卤代双酚a与双酚a质量比为1﹕0.67)后，与光
气溶液同时通入二段管式反应器，第一料液与双酚a钠盐溶液的混合液流量设定为355.46g/min，光气溶液流量设定为79.32g/min，反应300s后，得第二料液；
[0114]
将第二料液与封端剂溶液混合(封端剂的质量与双酚a与卤代双酚a的总质量之比为1:59)通入三段管式反应器中，第二料液与封端剂溶液的混合液流量设定为443.555g/min，反应460s后，得第三料液；
[0115]
将第三料液与32％wt浓度的氢氧化钠溶液、二氯甲烷以及相转移催化剂溶液混合(第三料液与氢氧化钠溶液、二氯甲烷、相转移催化剂的质量比为1:0.15:0.43:0.036)通入四段管式反应器中，第三料液与氢氧化钠溶液、二氯甲烷以及相转移催化剂溶液的混合液流量设定为757.02g/min，反应1250s后，得第四料液。
[0116]
将所得第四料液静置，去除水相，同时测得溶液水相中双酚a钠盐与四溴双酚a钠盐残留总和为425ppm；将所得有机相先用2％wt的盐酸进行酸洗，再用除氧水进行水洗，使洗涤后的有机相ph值为6.8，干燥。经检测，所得产物的阻燃等级为v2级。
[0117]
对比例3
[0118]
本对比例提供了一种阻燃共聚聚碳酸酯的制备方法。
[0119]
1、准备工作：同实施例1。
[0120]
2、在管式反应器中合成
[0121]
通过平流泵将四溴双酚a钠盐溶液与光气溶液同时通入一段管式反应器，四溴双酚a钠盐溶液流量设定为150.00g/min，光气溶液流量设定为55.46g/min，反应1200s(反应终点ph值为7)，得第一料液；
[0122]
将第一料液与双酚a钠盐溶液混合(卤代双酚a与双酚a质量比为1﹕0.67)后，与光气溶液同时通入二段管式反应器，第一料液与双酚a钠盐溶液的混合液流量设定为355.46g/min，光气溶液流量设定为79.32g/min，反应300s后，析出沉淀。停止后续反应。
[0123]
对比例4
[0124]
本对比例提供了一种阻燃共聚聚碳酸酯的制备方法。
[0125]
1、准备工作：
[0126]
用四溴双酚a和3％wt氢氧化钠溶液混合，配制成四溴双酚a钠盐浓度为17.64％wt的四溴双酚a钠盐溶液，ph为12，备用；
[0127]
双酚a钠盐溶液、光气溶液、封端剂溶液、相转移催化剂溶液同实施例1。
[0128]
2、在管式反应器中合成
[0129]
通过平流泵将四溴双酚a钠盐溶液与光气溶液同时通入一段管式反应器，四溴双酚a钠盐溶液流量设定为189.63g/min，光气溶液流量设定为55.46g/min，反应30s(反应终点ph为11)，得第一料液；
[0130]
将第一料液与双酚a钠盐溶液混合(卤代双酚a与双酚a质量比为1﹕0.67)后，与光气溶液同时通入二段管式反应器，第一料液与双酚a钠盐溶液的混合液流量设定为395.09g/min，光气溶液流量设定为79.32g/min，反应300s后，得第二料液；
[0131]
将第二料液与封端剂溶液混合(封端剂的质量与双酚a与卤代双酚a的总质量之比为1:59)通入三段管式反应器中，第二料液与封端剂溶液的混合液流量设定为483.19g/min，反应460s后，得第三料液；
[0132]
将第三料液与32％wt浓度的氢氧化钠溶液混合(第三料液与氢氧化钠溶液的质量
比为1:0.14)通入四段管式反应器中，第三料液与氢氧化钠溶液的混合液流量设定为551.75g/min；反应355s后(反应终点ph为13.5)，得第四料液；
[0133]
维持四段管式反应器出口温度在30
±
3℃，压力在450
±
50kpag，将第四料液与二氯甲烷混合(第四料液与二氯甲烷的质量比为1:0.40)通入五段管式反应器，二氯甲烷与第四料液的混合液流量设定为770.08g/min，反应720s后，得第五料液；
[0134]
将第五料液与相转移催化剂溶液混合(第五料液与相转移催化剂溶液的质量比为1:0.035)通入六段管式反应器，第五料液与相转移催化剂溶液的混合液流量设定为796.65g/min，反应175s后，得到的mw为4520的阻燃共聚聚碳酸酯溶液。
[0135]
将所得阻燃共聚聚碳酸酯溶液静置，去除水相，同时测得溶液水相中双酚a钠盐与四溴双酚a钠盐残留总和为3500ppm；将所得有机相先用2％wt的盐酸进行酸洗，再用除氧水进行水洗，使洗涤后的有机相ph值为6.8，干燥，得到阻燃共聚聚碳酸酯。经检测，所得阻燃共聚聚碳酸酯中卤素含量达到30.3％。经检测。
[0136]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种阻燃共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法在管式反应器中进行，具体包括以下操作：向一段管式反应器中通入光气溶液和卤代双酚a钠盐溶液，反应60～600s，得第一料液；所述卤代双酚a钠盐溶液的ph值为10.5～13.5，所述卤代双酚a钠盐与光气的摩尔比为1：(0.95～2)；将所述第一料液与双酚a钠盐溶液混合均匀后，与光气溶液同时通入二段管式反应器中反应45～300s，得第二料液；将所述第二料液与封端剂溶液同时通入三段管式反应器中反应77-460s，得第三料液；将所述第三料液与氢氧化钠溶液同时通入四段管式反应器中，在ph值为11～13.5的条件下反应63-355s，得第四料液；将所述第四料液与二氯甲烷同时通入五段管式反应器中反应102-720s，得第五料液；将所述第五料液与相转移催化剂溶液同时通入六段管式反应器中反应45-175s，得到含有所述阻燃共聚聚碳酸酯的溶液。2.根据权利要求1所述阻燃共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述光气溶液为光气与二氯甲烷按质量比1：(2～20)混合而成；和/或所述卤代双酚a钠盐与光气的摩尔比为1：(1.15～1.5)；和/或所述卤代双酚a钠盐溶液的ph值为12～13；和/或所述双酚a钠盐溶液的ph值为10.5～13.5。3.根据权利要求1所述阻燃共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述卤代双酚a钠盐溶液由卤代双酚a与碱金属类氢氧化物溶液混合制备得到；所述双酚a钠盐溶液由双酚a与碱金属类氢氧化物溶液混合制备得到。4.根据权利要求3所述阻燃共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述卤代双酚a如式i所示：其中，x1，x2，x3，x4是卤原子。5.根据权利要求4所述阻燃共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，卤代双酚a与双酚a质量比例为1﹕(0.5～99)；和/或所述双酚a钠盐与所述一段管式反应器中所述光气溶液中的光气的摩尔比为1：(1.03～1.5)；和/或在所述一段管式反应器中的反应时间为300～600s。6.根据权利要求3所述阻燃共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述封端剂选自苯酚、对叔丁基苯酚或对枯基苯酚，溶剂为二氯甲烷。7.根据权利要求6所述阻燃共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述封端剂溶液中
所述封端剂与二氯甲烷的质量比为1：(4～20)；和/或所述封端剂的质量与所述双酚a与卤代双酚a的总质量之比为1:(35～66)。8.根据权利要求1所述阻燃共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为有机叔胺，溶剂为二氯甲烷。9.根据权利要求8所述阻燃共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂溶液中所述相转移催化剂与二氯甲烷的质量比为1：(10～50)；和/或所述有机叔胺的物质的量与所述卤代双酚a钠盐和所述双酚a钠盐的总物质的量之比为1:(9～32)。10.一种阻燃共聚聚碳酸酯，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述阻燃共聚聚碳酸酯的制备方法制备得到。

技术总结
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种阻燃共聚聚碳酸酯及其制备方法。本发明所提供的阻燃共聚聚碳酸酯的制备方法采用了先对卤代双酚A钠盐进行预光化后再与双酚A钠盐共混的工艺，结合相转移催化剂和光气溶液，实现了在连续法工艺中制备具有阻燃效果的高分子量的聚碳酸酯。子量的聚碳酸酯。子量的聚碳酸酯。


技术研发人员：谢华生 李永阔 李梦宇 王世利 杜小岭 杜森肴 郑先才 赵大志
受保护的技术使用者：沧州大化股份有限公司
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/7/18