一种二硫化钼纳米卷电催化剂的制备方法

1.本发明涉及一种制备二硫化钼纳米卷电催化剂的方法，属于化工新材料催化领域。


背景技术：

2.二硫化钼价格便宜，储量丰富，是目前最具前景的电催化析氢反应（her）催化剂之一。目前，高her活性的二硫化钼材料多为二维纳米片状结构，将二维纳米片曲卷形成一维纳米卷结构可以暴露更多活性位点，防止材料堆叠团聚，并且可通过纳米卷结构具有的表面卷曲应力提高催化剂的本征活性。然而，常规的原位生长法难以直接生长出具有一维纳米卷结构的二硫化钼，并且制备耗时长、操作繁杂、限制了二硫化钼电催化剂的发展。


技术实现要素：

3.针对现有二硫化钼纳米卷电催化剂的制备方法存在的问题，本发明提供了一种制备二硫化钼纳米卷电催化剂的方法，本发明以薄层二硫化钼纳米片分散液为前驱体，通过金属掺杂获得高缺陷态的二硫化钼纳米片，随后在二硫化钼纳米片分散液中滴加一定比例的高沸点有机溶剂，经过液氮冷淬，低温冻干处理，得到具有卷曲形貌的二硫化钼纳米卷。
4.所述高缺陷态的二硫化钼纳米片为金属掺杂二硫化钼纳米片，尺寸为1~16μm，厚度为0.67~10.0nm，硫化钼的相态包括2h相、1t相、2h与1t混合相态，硫化钼的硫空位缺陷浓度为钼原子的5~35%，金属原子掺杂量为硫化钼摩尔量的1~20%；高缺陷态的二硫化钼纳米片采用常规方法制得，方法包括但不限于下述方法，例如高缺陷态的二硫化钼纳米片分散液是将块状二硫化钼（尺寸为12~16μm）置于正丁基锂溶液中，在10~30℃、氮气气氛、超声频率为80~100hz下处理3~10h，正己烷洗涤，干燥，加入去离子水自动剥离，离心洗涤得到片层完整的二维纳米片分散液，然后在分散液中加入金属盐，在惰性气氛下搅拌反应后，水洗涤除去多余金属源，获得高缺陷态的二硫化钼纳米片，再加去离子水分散后获得浓度为0.1~2mg/ml分散液；其中所掺杂的金属元素为钯，钴，锌，铂，铬等ⅲb族到vⅲ族，ⅰb和ⅱb族过渡金属元素。
5.所述高沸点有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、柠檬烯、γ-戊内酯、甘油、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或碳酸丙烯酯等有机溶剂中的一种或几种，高沸点有机溶剂添加量为二硫化钼分散液体积的0.1~5%。
6.所述液氮冷淬时间10~30min。
7.所述低温冻干的冷阱温度为-45~-80℃，冻干时间12~36h。
8.本发明的有益效果如下：本发明方法的制备工艺简单，耗时短，结构易调控；通过低温冻干法直接制备出的二硫化钼纳米卷，不仅结构稳定，电化学活性面积大，还表现出优异的电催化活性。
附图说明
9.图1为实施例1制备的二硫化钼纳米片的sem图；图2为实施例1制备的金属掺杂的二硫化钼纳米片的球差扫描透射电镜图；图3为实施例1制备的金属掺杂的二硫化钼纳米卷的sem图；图4为实施例1制备的金属掺杂的二硫化钼纳米片和二硫化钼纳米卷的电催化析氢lsv曲线；图5为实施例2二硫化钼纳米卷的电催化析氢lsv曲线；图6为实施例3二硫化钼纳米卷的电催化析氢lsv曲线。
具体实施方式
10.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，本发明保护范围不局限于所述内容。实施例中方法如无特殊说明，均为常规方法，试剂如无特殊说明均为常规市售试剂或按常规方法配制的试剂。
实施例1
11.1、称取1g二硫化钼粉末（12~16μm）、10 ml以正己烷为溶剂的正丁基锂溶液（2.5m，溶剂为正己烷，市购），于氮气氛围的史莱克管中反应，保持超声频率为80hz，温度27℃，插层3h后使用正己烷洗涤，氮气吹扫干燥后，加入去离子水剥离，离心洗涤（依次进行3000rmp离心留沉积、加水分散、13000rmp离心留沉积、加水分散、3000rmp离心留悬浮液、13000rmp留沉积，洗至ph约等于8~9，加水分散）得到二硫化钼纳米片分散液，其中二硫化钼纳米片扫描电镜图如图1所示，从图中可以看出，块状二硫化钼被成功剥离成片层完整的二维纳米片结构；随后，在40ml浓度为1mg/ml的分散液中加入5.61mg的乙酸钯粉末，氮气气氛下常温搅拌12 h，水离心洗涤至ph=7，得到片层尺寸为2μm，厚度为0.67-2nm，1t和2h相的相态比例为3:1，缺陷浓度为32%的高缺陷态二硫化钼纳米片，其球差扫描透射电镜图见图2，从图中看出纳米片暴露出大量缺陷，在二硫化钼二维纳米片基面上可以明显看到存在大量缺陷；高缺陷态二硫化钼纳米片用水分散后，在2ml浓度1mg/ml的分散液中滴加6μl的n-甲基吡咯烷酮溶剂超声分散20min，液氮冷淬20min，冷阱温度为-80℃，冻干24h得到二硫化钼纳米卷，二硫化钼纳米卷的扫描电镜图见图3，从图中可以看出本是超薄结构的二硫化钼纳米片，在冻干后结构整体呈纤维状。
12.2、采用含有阳极、阴极的电解水装置，将本实施例制得二硫化钼纳米卷应用在电催化析氢反应中，以电解液为0.5m的h2so4，在电压为0.2 ~
ꢀ‑
1.2v下进行酸性析氢测试，结果如图4所示，硫化钼纳米卷在酸性条件下表现出优异的析氢性能。
实施例2
13.称取1g二硫化钼粉末（12~16μm）、10 ml以正己烷为溶剂的正丁基锂溶液（2.5m，溶剂为正己烷，市购），于氮气氛围的史莱克管中反应，保持超声频率为90hz，温度25℃，插层4h后使用正己烷洗涤，氮气吹扫干燥后，加入去离子水剥离，离心洗涤（同实施例1）得到二硫化钼纳米片分散液，块状二硫化钼被成功剥离成片层完整的二维纳米片结构；随后，在
40ml浓度为1mg/ml的分散液中加入6.9mg的乙酸钴粉末，氮气气氛下常温搅拌12 h，水离心洗涤至ph=7，得到片层尺寸为2μm，厚度为0.67~2nm，1t和2h相的相态比例为2:1，缺陷浓度为13%的高缺陷态二硫化钼纳米片；高缺陷态二硫化钼纳米片用水分散后，在2ml浓度0.5mg/ml的分散液中滴加12μl的二甲基亚砜超声分散20min，液氮冷淬30min，冷阱温度为-80℃，冻干24h得到二硫化钼纳米卷，将本实施例制得二硫化钼纳米卷应用在电催化析氢反应中，以电解液为0.5m的h2so4，在电压为0.2 ~
ꢀ‑
1.2v下进行酸性析氢测试，结果见图5。
实施例3
14.称取1g二硫化钼粉末（12~16μm）、10 ml以正己烷为溶剂的正丁基锂溶液（2.5m，溶剂为正己烷，市购），于氮气氛围的史莱克管中反应，保持超声频率为100hz，温度20℃，插层5h后使用正己烷洗涤，氮气吹扫干燥后，加入去离子水剥离，离心洗涤（同实施例1）得到二硫化钼纳米片分散液，块状二硫化钼被成功剥离成片层完整的二维纳米片结构；随后，在40ml浓度为1mg/ml的分散液中加入11.3mg的氯化锌粉末，氮气气氛下常温搅拌12 h，水离心洗涤至ph=7，得到片层尺寸为2μm，厚度为0.67~2nm，1t和2h相的相态比例为3:1，缺陷浓度为30%的高缺陷态二硫化钼纳米片；高缺陷态二硫化钼纳米片用水分散后，在2ml浓度1.5mg/ml的分散液中滴加18μl的柠檬烯超声分散20min，液氮冷淬30min，冷阱温度为-80℃，冻干36h得到二硫化钼纳米卷，将本实施例制得二硫化钼纳米卷应用在电催化析氢反应中，以电解液为0.5m的h2so4，在电压为0.2 ~
ꢀ‑
1.2v下进行酸性析氢测试，结果见图6。

技术特征：
1.一种二硫化钼纳米卷电催化剂的制备方法，其特征在于：在高缺陷态的二硫化钼纳米片分散液中滴加高沸点有机溶剂，超声分散后，经过液氮冷淬、低温冻干后，获得具有卷曲形貌的二硫化钼纳米卷。2.根据权利要求1所述的二硫化钼纳米卷电催化剂的制备方法，其特征在于：高沸点有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、柠檬烯、γ-戊内酯、甘油、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯中的一种或几种，高沸点有机溶剂添加量为二硫化钼分散液体积的0.1~5%。3.根据权利要求1所述的二硫化钼纳米卷电催化剂的制备方法，其特征在于：高缺陷态的二硫化钼纳米片为金属掺杂二硫化钼纳米片，尺寸为1~16μm，厚度为0.67~10.0nm，硫化钼的相态包括2h相、1t相、2h与1t混合相态，硫化钼的硫空位缺陷浓度为钼原子的5~35%，金属原子掺杂量为硫化钼摩尔量的1~20%。4.根据权利要求3所述的二硫化钼纳米卷电催化剂的制备方法，其特征在于：掺杂的金属元素选自ⅲb族到vⅲ族，ⅰb和ⅱb族过渡金属元素。5.根据权利要求4所述的二硫化钼纳米卷电催化剂的制备方法，其特征在于：掺杂的金属元素选自钯、钴、锌、铂、铬。6.根据权利要求1所述的二硫化钼纳米卷电催化剂的制备方法，其特征在于：二硫化钼分散液的浓度为0.1~2mg/ml。7.权利要求1-6任一项所述的二硫化钼纳米卷电催化剂的制备方法制得的二硫化钼纳米卷电催化剂在析氢反应中的应用。

技术总结
本发明公开了一种二硫化钼纳米卷电催化剂的制备方法，属于化工新材料催化领域，该方法是在高缺陷态的二硫化钼纳米片分散液中滴加高沸点有机溶剂，超声分散后，经过液氮冷淬、低温冻干后，获得具有卷曲形貌的二硫化钼纳米卷；本发明的制备工艺简单，所得二硫化钼纳米卷电催化剂结构稳定，电化学活性面积大，具有优异的电催化性能，在电催化析氢等领域具有良好的应用前景。好的应用前景。好的应用前景。


技术研发人员：朱远蹠 王会婷 王国静 梅毅 聂云祥
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2023.05.04
技术公布日：2023/7/18