一种碳材料羧基化改性方法

1.本发明涉及碳材料改性领域，尤其涉及一种碳材料羧基化改性方法。


背景技术：

2.已知在各种碳材料表面上都有不同的含氧基团，例如羟基(-oh)、环氧化物(c-o-c)、羰基(c＝o)和羧基(-cooh)，这些碳材料已被广泛用作不同反应的催化剂载体或催化剂。在过去的几十年中，co2(温室气体)排放的增加导致了严重的环境问题，因此将co2转化为有价值的燃料或化学品是防止co2在大气中累积的有吸引力的解决方案。从经济和环境角度来看，二氧化碳羧基化被认为是将co2转换为c1原料的最有希望的途径之一。
3.碳材料如活性炭的表面化学性质很大程度上由表面官能团的类别和数量决定，活性炭表面最常见的官能团是含氧官能团。表面含氧官能团对活性炭的表面反应、表面行为、亲(疏)水性、催化性质和zeta势和表面电荷等具有很大影响，从而影响活性炭的吸附行为。活性炭自身表面的含氧官能团较少，为进一步增强其吸附作用，就需要对其进行表面氧化改性。碳材料表面氧化改性是在一定温度条件下通过采用氧化剂对碳材料表面官能团进行氧化处理，以改变碳材料表面官能团的含氧酸基团的数量和种类，氧化剂有hno3、h2o2、hclo和o3等。虽然这些氧化剂能明显地改善碳材料的表面性质，但在改性过程中大部分氧化剂会对碳材料本身的孔径结构造成损害，且引入的含氧官能团种类繁杂。
4.二氧化碳羧基化方法以芳香族化合物为底物，利用廉价易得的二氧化碳作为羧基化原料合成芳酸，该方法流程短，合成产品成本低，产物选择性和收率较高，是一种绿色、经济的合成方法。碳材料如活性炭本身含有芳环结构，在反应温度下小分子羧酸盐作为熔盐体系构成反应介质，碳酸盐释放高浓度的强碱性碳酸根离子，夺去活性炭c
ar-h键(c
ar
代表芳碳)上的氢，然后二氧化碳亲电进攻c
ar
生成羧基。
5.将二氧化碳羧基化方法用于碳材料的羧基化改性，一方面实现了二氧化碳资源的高值化利用，另一方面在不破坏碳材料孔径结构的情况下，引入单一的羧基官能团。


技术实现要素：

6.本发明为了实现二氧化碳的回收利用，本发明提供了一种碳材料羧基化改性方法。以增加其表面羧基官能团含量，增强吸附能力，改性后基本不会对碳材料孔道结构造成损害。
7.本发明是通过以下技术方案实现的：一种碳材料羧基化改性方法，包括如下步骤：
8.a、羧基化反应
9.称取适量碳材料，加入适量碳酸盐和小分子羧酸盐混合研磨，混合物置于真空干燥箱中干燥；将干燥后的原料置于高压釜中，通入二氧化碳置换釜内空气至少一次，然后充入适量二氧化碳，升温反应，当反应釜升温到设定温度时开始计时，待反应结束后，反应釜的温度降至室温，打开排气阀，获得改性后碳材料粗品；
10.b、后处理
11.将步骤a得到的改性后碳材料粗品用无机滤膜进行减压抽滤获得固体物质，洗涤以去除残留羧酸盐及碳酸盐，加入盐酸于室温下搅拌，洗涤，然后将洗涤后的固体物质在烘箱中进行干燥，得到羧基化改性碳材料。
12.作为本发明技术方案的进一步改进，所述碳材料为活性炭、碳纳米管或石墨烯。
13.作为本发明技术方案的进一步改进，所述碳酸盐包括碳酸铯、碳酸钾、碳酸铷、碳酸钠、碳酸钙中的一种或多种混合物。
14.作为本发明技术方案的进一步改进，所述小分子羧酸盐包括甲酸钾、乙酸钾、甲酸钠、乙酸钠、甲酸铯、乙酸铯、异丁酸钾、异丁酸铯、新戊酸钾、新戊酸铯中的一种或多种混合物。
15.作为本发明技术方案的进一步改进，所述碳材料、碳酸盐以及小分子羧酸盐的质量比为1：1：1～1：1：4。
16.作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤a中，充入二氧化碳后釜内压力为0.5～2mpa。
17.作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤a中，升温反应的反应温度为175～300℃，反应时间为0.5～4小时。
18.作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤b中，加入盐酸后溶液ph值为1。
19.作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤b中，两次洗涤采用的洗涤液为去离子水，且洗涤后的滤液电导率均需降至200μs以下。
20.本发明进一步提供了一种碳材料羧基化改性方法制备获得的羧基化改性碳材料。
21.二氧化碳羧基化方法具有过程可控和有利于环境净化等特点。当用弱碱性碳酸盐对碳材料改性时，二氧化碳羧基化方法不仅简单高效，而且绿色环保。本发明采用二氧化碳羧基化方法，利用熔融体系下，co
32-夺去碳材料芳环c-h键上的质子，生成hco
3-和以碳为中心的亲核试剂，该亲核试剂与二氧化碳反应生成c-co
2-，酸化后在碳材料表面引入单一的羧基官能团。不仅方法简单高效，绿色环保，而且在很大程度上保留了碳材料的原始孔道结构，是一种非常有效的碳材料改性方法。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：本发明以安全、稳定、成本较低的弱碱性碳酸盐为催化剂，小分子羧酸盐提供熔融反应体系，利用简单、高效的二氧化碳羧基化方法对碳材料进行羧基化改性，在碳材料的表面引入单一的羧基官能团，不仅明显地修饰了碳材料的表面，且最大程度的保持了其结构的稳定性，不会产生剧毒性的废弃物，环境友好，是一种非常有前景、高效的碳材料改性方法，具有很好的规模化应用前景。
附图说明
23.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为实施例1中改性前后活性炭的xrd谱图。
26.图2为实施例1中改性前后活性炭的扫描电镜图。比较未经处理的活性炭和羧基化
改性活性炭xrd谱图(图1)和sem图(图2)，可以看出改性前后，活性炭很好地保持了原来的结构，孔道结构基本未造成破坏。
27.图3为实施例1中改性前后活性炭的xps图。可以看出，改性后类羧基官能团(o＝c-o)的强度明显增加，表明活性炭通过二氧化碳羧基化方法处理后，成功地在其表面引入羧基官能团。
具体实施方式
28.为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
29.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
30.本发明提供了一种碳材料羧基化改性方法的具体实施例，包括如下步骤：
31.a、羧基化反应
32.称取适量碳材料，加入适量碳酸盐和小分子羧酸盐混合研磨，混合物置于真空干燥箱中干燥；将干燥后的原料置于高压釜中，通入二氧化碳置换釜内空气至少一次，然后充入适量二氧化碳，升温反应，当反应釜升温到设定温度时开始计时，待反应结束后，反应釜的温度降至室温，打开排气阀，获得改性后碳材料粗品；
33.b、后处理
34.将步骤a得到的改性后碳材料粗品用无机滤膜进行减压抽滤获得固体物质，洗涤以去除残留羧酸盐及碳酸盐，加入盐酸于室温下搅拌，洗涤，然后将洗涤后的固体物质在烘箱中进行干燥，得到羧基化改性碳材料。
35.在本发明提供的一个实施例中，所述碳材料为活性炭、碳纳米管或石墨烯。
36.本发明提供的另外一个实施例中，所述碳酸盐包括碳酸铯、碳酸钾、碳酸铷、碳酸钠、碳酸钙中的一种或多种混合物。
37.在本发明提供的一个实施例中，所述小分子羧酸盐包括甲酸钾、乙酸钾、甲酸钠、乙酸钠、甲酸铯、乙酸铯、异丁酸钾、异丁酸铯、新戊酸钾、新戊酸铯中的一种或多种混合物。
38.本发明提供的另外一个实施例中，所述碳材料、碳酸盐以及小分子羧酸盐的质量比为1：1：1～1：1：4。
39.在本发明提供的一个实施例中，在步骤a中，充入二氧化碳后釜内压力为0.5～2mpa。
40.本发明提供的另外一个实施例中，在步骤a中，升温反应的反应温度为175～300℃，反应时间为0.5～4小时。
41.在本发明中，反应釜的温度降至室温时，可直接将反应釜置于冷水中进行冷却，也可在室温环境下静置降温。另外，打开排气阀时为了避免减少二氧化碳排放，优选的，将排气阀接入氢氧化钠溶液中来吸收多余的二氧化碳气体。
42.在本发明提供的一个实施例中，在步骤b中，加入盐酸后溶液ph值为1。
43.本发明提供的另外一个实施例中，在步骤b中，两次洗涤采用的洗涤液为去离子
水，且洗涤后的滤液电导率均需降至200μs以下。
44.本发明提供了一种碳材料羧基化改性方法制备获得的羧基化改性碳材料。羧基化改性碳材料相较于未改性的碳材料，比表面积、孔容和孔径基本保持不变，含氧量增加3％。
45.下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
46.实施例1
47.一种碳材料羧基化改性方法，包括如下步骤：
48.将1g未改性的活性炭、碳酸铯和甲酸钾(质量比为1：1：1)置于研钵中快速研磨，混合物置于真空干燥箱中379k下干燥30分钟。将干燥后的混合物置于高压釜中，检查装置的气密性，通入二氧化碳置换釜内空气三次，然后充入0.5mpa二氧化碳压力。当反应釜升温到175℃时开始计时，反应0.5小时后，取出反应釜，待反应釜的温度降至室温后，打开放气阀，用氢氧化钠溶液吸收多余的二氧化碳气体。将改性后的活性炭粗品用0.45μm的无机滤膜进行减压抽滤获得固体物质，去离子水洗涤该固体物质去除其包含的残余反应物，洗涤后的滤液电导率需降至200μs以下。加入盐酸调节溶液ph值为1，置于磁力搅拌器在室温下搅拌30分钟，去离子水洗涤，洗涤后的滤液电导率需降至200μs以下。然后将洗涤后的固体物质在烘箱中进行干燥，得到羧基化改性碳材料。
49.比较未经处理的活性炭和羧基化改性活性炭xrd谱图(图1)和sem图(图2)，可以看出改性前后，活性炭很好地保持了原来的结构。同时从表2可以看出改性前后活性炭的比表面积、孔容和孔径基本保持不变，说明经过羧基化改性处理后，活性炭的孔道结构基本未造成破坏。如图3所示，o1s xps谱可分为3个不同的峰，分别对应o-h键(531.63ev)、c-o键(533.51ev)、o＝c-o键(535.83ev)的信号。可以看出，改性后类羧基官能团(o＝c-o)的强度明显增加，表明活性炭通过二氧化碳羧基化方法处理后，成功地在其表面引入羧基官能团。此外，如表1所示，改性后氧元素增加约3％，这些结果表明，经过二氧化碳羧基化方法可以显著地增加活性炭表面羧基官能团的数量，且基本保持活性炭自身孔道结构。
50.实施例2
51.一种碳材料羧基化改性方法的具体实施例，包括如下步骤：
52.将1g未改性的活性炭、碳酸铯和甲酸钾(质量比为1：1：2)置于研钵中快速研磨，混合物置于真空干燥箱中379k下干燥30分钟。将干燥后的混合物置于高压釜中，检查装置的气密性，通入二氧化碳置换釜内空气三次，然后充入1mpa二氧化碳压力。当反应釜升温到200℃时开始计时，反应1小时后，取出反应釜立刻放入冷水中。反应釜的温度降至室温后，打开放气阀，用氢氧化钠溶液吸收多余的二氧化碳气体。将改性后的活性炭粗品用0.45μm的无机滤膜进行减压抽滤获得固体物质，去离子水洗涤该固体物质去除其包含的残余反应物，洗涤后的滤液电导率需降至200μs以下。加入盐酸调节溶液ph值为1，置于磁力搅拌器在室温下搅拌30分钟，去离子水洗涤，洗涤后的滤液电导率需降至200μs以下。然后将洗涤后的固体物质在烘箱中进行干燥，得到羧基化改性碳材料。
53.实施例3
54.一种碳材料羧基化改性方法的具体实施例，包括如下步骤：
55.将1g未改性活性炭、碳酸铯和新戊酸钾(质量比为1：1：3)置于研钵中快速研磨，混合物置于真空干燥箱中379k下干燥30分钟。将干燥后的混合物置于高压釜中，检查装置的气密性，通入二氧化碳置换釜内空气三次，然后充入1.5mpa二氧化碳压力。当反应釜升温到
225℃时开始计时，反应2小时后，取出反应釜立刻放入冷水中。反应釜的温度降至室温后，打开放气阀，用氢氧化钠溶液吸收多余的二氧化碳气体。将改性后的活性炭粗品用0.45μm的无机滤膜进行减压抽滤获得固体物质，去离子水洗涤该固体物质去除其包含的残余反应物，洗涤后的滤液电导率需降至200μs以下。加入盐酸调节溶液ph值为1，置于磁力搅拌器在室温下搅拌30分钟，去离子水洗涤，洗涤后的滤液电导率需降至200μs以下。然后将洗涤后的固体物质在烘箱中进行干燥，得到羧基化改性碳材料。
56.实施例4
57.一种碳材料羧基化改性方法的具体实施例，包括如下步骤：
58.将1g未改性活性炭、碳酸钾和乙酸钾(质量比为1：1：4)置于研钵中快速研磨，混合物置于真空干燥箱中379k下干燥30分钟。将干燥后的混合物置于高压釜中，检查装置的气密性，通入二氧化碳置换釜内空气三次，然后充入2mpa二氧化碳压力。当反应釜升温到250℃时开始计时，反应4小时后，取出反应釜立刻放入冷水中。反应釜的温度降至室温后，打开放气阀，用氢氧化钠溶液吸收多余的二氧化碳气体。将改性后的活性炭粗品用0.45μm的无机滤膜进行减压抽滤获得固体物质，去离子水洗涤该固体物质去除其包含的残余反应物，洗涤后的滤液电导率需降至200μs以下。加入盐酸调节溶液ph值为1，置于磁力搅拌器在室温下搅拌30分钟，去离子水洗涤，洗涤后的滤液电导率需降至200μs以下。然后将洗涤后的固体物质在烘箱中进行干燥，得到羧基化改性碳材料。
59.实施例5
60.一种碳材料羧基化改性方法的具体实施例，包括如下步骤：
61.将1g未改性石墨烯、碳酸铯和乙酸钠(质量比为1：1：2)置于研钵中快速研磨，混合物置于真空干燥箱中379k下干燥30分钟。将干燥后的混合物置于高压釜中，检查装置的气密性，通入二氧化碳置换釜内空气三次，然后充入1.5mpa二氧化碳压力。当反应釜升温到200℃时开始计时，待反应结束后，取出反应釜立刻放入冷水中。反应釜的温度降至室温后，打开放气阀，用氢氧化钠溶液吸收多余的二氧化碳气体。将改性后的石墨烯粗品用0.45μm的无机滤膜进行减压抽滤获得固体物质，去离子水洗涤该固体物质去除其包含的残余反应物，洗涤后的滤液电导率需降至200μs以下。加入盐酸调节溶液ph值为1，置于磁力搅拌器在室温下搅拌30分钟，去离子水洗涤，洗涤后的滤液电导率需降至200μs以下。然后将洗涤后的固体物质在烘箱中进行干燥，得到羧基化改性碳材料。
62.实施例6
63.一种碳材料羧基化改性方法的具体实施例，包括如下步骤：
64.将1g未改性石墨烯、碳酸铯和甲酸钾(质量比为1：1：2)置于研钵中快速研磨，混合物置于真空干燥箱中379k下干燥30分钟。将干燥后的混合物置于高压釜中，检查装置的气密性，通入二氧化碳置换釜内空气三次，然后充入1.5mpa二氧化碳压力。当反应釜升温到200℃时开始计时，待反应结束后，取出反应釜立刻放入冷水中。反应釜的温度降至室温后，打开放气阀，用氢氧化钠溶液吸收多余的二氧化碳气体。将改性后的石墨烯粗品用0.45μm的无机滤膜进行减压抽滤获得固体物质，去离子水洗涤该固体物质去除其包含的残余反应物，洗涤后的滤液电导率需降至200μs以下。加入盐酸调节溶液ph值为1，置于磁力搅拌器在室温下搅拌30分钟，去离子水洗涤，洗涤后的滤液电导率需降至200μs以下。然后将洗涤后的固体物质在烘箱中进行干燥，得到羧基化改性碳材料。
65.实施例7
66.一种碳材料羧基化改性方法的具体实施例，包括如下步骤：
67.将1g未改性碳纳米管、碳酸铯和异丁酸钾(质量比为1：1：2)置于研钵中快速研磨，混合物置于真空干燥箱中379k下干燥30分钟。将干燥后的混合物置于高压釜中，检查装置的气密性，通入二氧化碳置换釜内空气三次，然后充入1mpa二氧化碳压力。当反应釜升温到225℃时开始计时，待反应结束后，取出反应釜立刻放入冷水中。反应釜的温度降至室温后，打开放气阀，用氢氧化钠溶液吸收多余的二氧化碳气体。将改性后的碳纳米管粗品用0.45μm的无机滤膜进行减压抽滤获得固体物质，去离子水洗涤该固体物质去除其包含的残余反应物，洗涤后的滤液电导率需降至200μs以下。加入盐酸调节溶液ph值为1，置于磁力搅拌器在室温下搅拌30分钟，去离子水洗涤，洗涤后的滤液电导率需降至200μs以下。然后将洗涤后的固体物质在烘箱中进行干燥，得到羧基化改性碳材料。
68.实施例8
69.一种碳材料羧基化改性方法的具体实施例，包括如下步骤：
70.将1g未改性碳纳米管、碳酸铯、新戊酸钾(质量比为1：1：4)置于研钵中快速研磨，混合物置于真空干燥箱中379k下干燥30分钟。将干燥后的混合物置于高压釜中，检查装置的气密性，通入二氧化碳置换釜内空气三次，然后充入1mpa二氧化碳压力。当反应釜升温到200℃时开始计时，待反应结束后，取出反应釜立刻放入冷水中。反应釜的温度降至室温后，打开放气阀，用氢氧化钠溶液吸收多余的二氧化碳气体。将改性后的碳纳米管粗品用0.45μm的无机滤膜进行减压抽滤获得固体物质，去离子水洗涤该固体物质去除其包含的残余反应物，洗涤后的滤液电导率需降至200μs以下。加入盐酸调节溶液ph值为1，置于磁力搅拌器在室温下搅拌30分钟，去离子水洗涤，洗涤后的滤液电导率需降至200μs以下。然后将洗涤后的固体物质在烘箱中进行干燥，得到羧基化改性碳材料。
71.表1.活性炭改性前后含o官能团相对含量变化
[0072][0073]
表2.活性炭改性前后的比表面积、孔容和孔径对比
[0074][0075]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。尽管参照前述各实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离各实施例技术方案的范围，
其均应涵盖权利要求书的保护范围中。

技术特征：
1.一种碳材料羧基化改性方法，其特征在于，包括如下步骤：a、羧基化反应称取适量碳材料，加入适量碳酸盐和小分子羧酸盐混合研磨，混合物置于真空干燥箱中干燥；将干燥后的原料置于高压釜中，通入二氧化碳置换釜内空气至少一次，然后充入适量二氧化碳，升温反应，当反应釜升温到设定温度时开始计时，待反应结束后，反应釜的温度降至室温，打开排气阀，获得改性后碳材料粗品；b、后处理将步骤 a得到的改性后碳材料粗品用无机滤膜进行减压抽滤获得固体物质，洗涤以去除残留羧酸盐及碳酸盐，加入盐酸于室温下搅拌，洗涤，然后将洗涤后的固体物质在烘箱中进行干燥，得到羧基化改性碳材料。2.根据权利要求1所述的一种碳材料羧基化改性方法，其特征在于，所述碳材料为活性炭、碳纳米管或石墨烯。3.根据权利要求1所述的一种碳材料羧基化改性方法，其特征在于，所述碳酸盐包括碳酸铯、碳酸钾、碳酸铷、碳酸钠、碳酸钙中的一种或多种混合物。4.根据权利要求1所述的一种碳材料羧基化改性方法，其特征在于，所述小分子羧酸盐包括甲酸钾、乙酸钾、甲酸钠、乙酸钠、甲酸铯、乙酸铯、异丁酸钾、异丁酸铯、新戊酸钾、新戊酸铯中的一种或多种混合物。5.根据权利要求1所述的一种碳材料羧基化改性方法，其特征在于，所述碳材料、碳酸盐以及小分子羧酸盐的质量比为1：1：1～1：1：4。6.根据权利要求1所述的一种碳材料羧基化改性方法，其特征在于，在步骤a中，充入二氧化碳后釜内压力为0.5～2mpa。7.根据权利要求1所述的一种碳材料羧基化改性方法，其特征在于，在步骤a中，升温反应的反应温度为175～300℃，反应时间为0.5～4小时。8.根据权利要求1所述的一种碳材料羧基化改性方法，其特征在于，在步骤b中，加入盐酸后溶液ph值为1。9.根据权利要求1所述的一种碳材料羧基化改性方法，其特征在于，在步骤b中，两次洗涤采用的洗涤液为去离子水，且洗涤后的滤液电导率均需降至200μs以下。10.权利要求1至9任一权利要求所述一种碳材料羧基化改性方法制备获得的羧基化改性碳材料。

技术总结
本发明涉及碳材料改性领域，尤其涉及一种碳材料羧基化改性方法，将碳材料与碳酸盐和小分子羧酸盐混合研磨，将干燥后的原料置于高压釜中，充入二氧化碳，升温反应，待反应结束后，反应釜的温度降至室温，打开排气阀，获得改性后碳材料粗品；加入盐酸于室温下搅拌，洗涤，然后将洗涤后的固体物质在烘箱中进行干燥，得到羧基化改性碳材料。本发明以安全、稳定、成本较低的弱碱性碳酸盐为催化剂，小分子羧酸盐提供熔融反应体系，利用简单、高效的二氧化碳羧基化方法对碳材料进行羧基化改性，在碳材料的表面引入单一的羧基官能团，不仅明显地修饰了碳材料的表面，且最大程度的保持了其结构的稳定性，不会产生剧毒性的废弃物。不会产生剧毒性的废弃物。不会产生剧毒性的废弃物。


技术研发人员：王玉高 赵宇鹏 杨江峰 李晋平
受保护的技术使用者：太原理工大学
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/7/18