一种二阶非线性光学晶体亚磷酸氢钙及其制备方法和应用

多面体交替连接，其中一个po3基团共顶点/共边连接六个cao7多面体；同时一个cao7多面体连接六个po3基团形成其空间的三维结构。
8.一种如上述任一所述的亚磷酸氢钙在作为深紫外二阶非线性光学材料中的应用。
9.一种如上述任一所述的亚磷酸氢钙的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将亚磷酸、硼酸、三氧化二铝、氨水以及氯化钙为初始反应原料加入到聚四氟乙烯内衬中，以金属外套密封，形成反应釜；
11.(2)将所述反应釜置于水热反应炉中，进行5-7天的晶化反应；
12.(3)反应结束后关闭反应炉，自然冷却至室温，取出所述反应釜中的内衬，将内衬中的固相混合物用沸水反复洗涤并干燥，获得块状的透明晶体，即为该深紫外二阶非线性光学晶体亚磷酸氢钙ca[hpo3]。
[0013]
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(2)中，晶化反应温度为200-220℃，反应时间为5-7天。
[0014]
本发明的有益效果在于：
[0015]
本发明提供的深紫外二阶非线性光学晶体亚磷酸氢钙的新型合成工艺，主要合成工艺为简易低温溶剂热法。合成的亚磷酸氢钙基本结构单元为po3基团和cao7多面体。其结晶于手性空间群p43212，具有优良的二阶非线性光学性能，其粉末二阶非线性光学效应(shg)约为0.31倍的kdp，紫外吸收截止边约为192nm。该晶体为潜在的深紫外区二阶非线性光学材料，深紫外光源在深紫外光谱学、微电子学、微机械、信息学等方面有极为广阔的应用前景。使用非线性光学晶体进行频率变换是获得紫外，深紫外相干光源的主要手段之一，可用于激光通讯、医疗、光测距、火灾监控等方面。
[0016]
本发明的制备方法为简易低温溶剂热合成法；合成工艺具有操作简单、成本低廉、产率较高且环保无污染等优点。
附图说明
[0017]
图1是本工艺发明实施ca[hpo3]的实验过程图；
[0018]
图2是本工艺发明中ca[hpo3]分子结构图和阳离子骨架拓扑图；
[0019]
图3是图1中亚磷酸氢钙的基本结构单元示意图；
[0020]
图4是本工艺发明中ca[hpo3]的电子能谱及sem形态照片图；
[0021]
图5是本工艺发明中ca[hpo3]的二阶非线性光学效应；
[0022]
图6是本工艺发明中ca[hpo3]的紫外漫反射(带隙)图。
具体实施方式
[0023]
下面结合附图对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。
[0024]
1、材料
[0025]
本实施例所用方法如无特别说明均为本领域的技术人员所知晓的常规方法，所用的试剂等材料，如无特别说明，均为市售购买产品。
[0026]
2、方法
[0027]
2.1关于低温溶剂热法制备亚磷酸氢钙
[0028]
亚磷酸氢钙ca[hpo3]的溶剂热合成方法：将h3bo3：h3po3：al2o3：cacl2：nh3(h2o)以化学计量比1：0.133:0.055:0.221:1进行称量反应。称取cacl2(0.1190g，1.08mmol)、al2o3(0.0272g，0.27mmol)，h3po3(0.0530g，0.65mmol)和h3bo3(0.30g，4.84mmol)以及nh3(h2o)(0.5ml)，放入22ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，将金属外壳密封，通过水热炉程序控制，将高压釜加热温度至200-220℃，进行5-7天的晶化反应。反应产物经沸水洗涤后，得到块状的透明晶体，晶体尺寸约为0.1mm大。基于ca含量，产率约为65％。收集细晶体用于进一步分析。根据单晶的eds(图3)分析得出平均摩尔比为ca:p＝1:1.12，这与其提出的化学成分相一致，即为该二阶非线性光学晶体亚磷酸氢钙ca[hpo3]。
[0029]
2.2亚磷酸氢钙的特征
[0030]
上述实验获得的亚磷酸氢钙ca[hpo3]，分子量为120.06，属四方晶系，空间群p43212，单胞参数为2，单胞参数为α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
；z＝8。如图1-2所示，为该亚磷酸氢钙的分子结构图，亚磷酸氢钙的基本结构单元为po3基团和cao7多面体交替连接，其中一个po3基团共顶点/共边连接六个cao7多面体；同时一个cao7多面体连接六个po3基团形成其空间的三维结构。
[0031]
2.3亚磷酸氢钙的表征
[0032]
如图3所示，为亚磷酸氢钙ca[hpo3]的sem图，由sem图可以看出，上述方法制备获得的亚磷酸氢钙为无色透明立方体状，且尺寸约为20μm；如图4所示，为上述亚磷酸氢钙的电子能谱图，由该谱图可以看出其主要组成元素为钙、磷和氧，且根据各元素的含量比例，与亚磷酸氢钙相互匹配，进一步证明该材料为亚磷酸氢钙。
[0033]
2.4亚磷酸氢钙的二阶非线性光学效应以及紫外漫反射(带隙)图
[0034]
如图5所示为上述亚磷酸氢钙的二阶非线性光学效应图，其粉末倍频效应约为kdp的0.31倍。由该图可以看出该材料具有二阶非线性光学效应，如图6所示，为上述亚磷酸氢钙的紫外漫反射带隙图，由该图可以看出其带隙约为6.46ev，紫外吸收截止边约达到190nm。
[0035]
2.5亚磷酸氢钙在二阶非线性光学材料中的应用
[0036]
本发明制备获得磷酸氢钙ca[hpo3]为潜在的深紫外区二阶非线性光学材料，深紫外光源在深紫外光谱学、微电子学、微机械、信息学等方面有极为广阔的应用前景。使用非线性光学晶体进行频率变换是获得紫外，深紫外相干光源的主要手段之一，可用于激光通讯、医疗、光测距、火灾监控等方面。
[0037]
亚磷酸氢钙ca[hpo3]具有二阶非线性光学效应(shg)，在1064nm激光照射下，输出较强532nm的绿光，其粉末倍频效应约为kdp的0.31倍。预期在激光系统、阿秒脉冲产生、半导体制造和光刻等高科技领域有重要的应用价值。具体像激光通讯、医疗、集成电路、光学信息处理、光测距、火灾监控等方面都有一系列重要应用。
[0038]
以上所述实施例仅表达了本发明的一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。


技术特征：
1.一种二阶非线性光学晶体亚磷酸氢钙，其特征在于，所述亚磷酸氢钙的化学式为ca[hpo3]，分子量为120.06，属四方晶系，空间群p43212，单胞参数为α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
；z＝8。2.根据权利要求1所述的一种二阶非线性光学晶体亚磷酸氢钙，其特征在于，所述亚磷酸氢钙的基本结构单元为po3基团和cao7多面体交替连接，其中一个po3基团共顶点/共边连接六个cao7多面体；同时一个cao7多面体连接六个po3基团形成其空间的三维结构。3.一种如权利要求1-2任一所述的亚磷酸氢钙在作为深紫外二阶非线性光学材料中的应用。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述亚磷酸氢钙的粉末倍频效应为kdp的0.31倍，紫外吸收截止边为192nm深紫外区。5.一种如权利要求1-2任一所述的亚磷酸氢钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将亚磷酸、硼酸、三氧化二铝、氨水以及氯化钙为初始反应原料加入到聚四氟乙烯内衬胆中，以金属外套密封，形成反应釜；(2)将所述反应釜置于程控反应炉中，进行5-7天的晶化反应；(3)反应结束后关闭反应炉，自然冷却至室温，取出所述反应釜中的内衬，将内衬中的固相混合物用沸水反复洗涤并干燥，获得块状的透明晶体，即为该深紫外二阶非线性光学晶体亚磷酸氢钙ca[hpo3]。6.根据权利要求5所述的一种深紫外二阶非线性光学晶体亚磷酸氢钙的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，主要涉及为低温溶剂热法，晶化反应温度为200-220℃，反应时间为5-7天。

技术总结
本发明涉及一种二阶非线性光学晶体亚磷酸氢钙及其制备方法和应用，通过溶剂热法获得亚磷酸氢钙的化学式为Ca[HPO3]，分子量为120.06，属四方晶系，空间群P43212，单胞参数为单胞参数为α＝90


技术研发人员：郝玉成 张洋 张钰颖 钟传威 衡春扬 周俊华 刘少 秦广超
受保护的技术使用者：合肥学院
技术研发日：2023.03.17
技术公布日：2023/7/18