氟化石墨烯复合导热膜及其制备方法与流程

1.本发明属于石墨烯导热膜技术领域，具体涉及一种氟化石墨烯复合导热膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着手机朝高性能、小型化方向发展，芯片的发热量越来越大，受限于狭小的空间，热量易聚集形成热点，导致芯片不能正常工作，因而采用具有较高横向热导率的材料进行匀热。
3.对于4g手机，该材料通常为人工石墨散热膜，其以聚酰亚胺薄膜为原料，通过碳化、石墨化、压延工艺制得，受限于聚酰亚胺薄膜原料，人工石墨散热膜厚度有限(＜100微米)，无法应对5g手机芯片更高的发热量。由于工艺和原料得不同，石墨烯散热膜突破了厚度的限制，可以满足5g手机芯片匀热的要求，因而得到了广泛的应用。
4.尽管石墨烯导热膜已获得手机厂商的认可，在5g手机上被广泛应用，但是石墨烯本身极好的导电性也导致其电绝缘性较差，限制了它应用于更多场景。虽然引入一些绝缘性的纳米材料如氮化硼(chem.mater.,2016,28,1049-1057)、绝缘氧化物(compos.sci.technol.,2016,137,16；acs appl.mater.interfaces.,2015,7,14397)等可以通过阻断石墨烯导电网络的形成来实现绝缘化，但是薄膜的导热性能均会显著下降。
5.氟化石墨烯拥有良好电绝缘性的同时还能够保持超过1800w/mk的理论热导率。因此，以氟化石墨烯为原料制备导热膜理论上兼具高导热性和和电绝缘性，然而，氟化石墨烯片层相互作用力弱，成膜性差。
6.申请号为201910166347.6的中国专利报道了一种柔性、电绝缘氟化石墨烯复合导热膜及其制备和应用，该氟化石墨烯复合薄膜由氟化石墨烯纳米片和聚乙烯醇组成。该专利通过复合聚乙烯醇作为粘结剂提高氟化石墨烯的成膜性，然而，聚乙烯醇导热性差，导致复合薄膜的导热系数(热导率)最高仅达到61.3w/mk，无法满足手机散热的要求。


技术实现要素：

7.因此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氟化石墨烯复合导热膜及其制备方法，以克服现有技术中的氟化石墨烯复合导热膜不能兼顾较高的成膜性及热导率的不足。
8.为了解决上述问题，本发明提供一种氟化石墨烯复合导热膜的制备方法，包括如下步骤：
9.s100，将氧化石墨和氟化石墨按照目标质量比添加到水中，均质后制备形成目标固含量的氟化石墨烯/氧化石墨烯复合浆料；
10.s200，将所述氟化石墨烯/氧化石墨烯复合浆料涂布于基材上，并烘干、收卷；
11.s300，将收卷的薄膜热处理形成蓬松氟化石墨烯/石墨烯复合薄膜；
12.s400，将所述蓬松氟化石墨烯/石墨烯复合薄膜真空平压处理得到氟化石墨烯复合导热膜。
13.在一些实施方式中，在所述步骤s100中，
14.所述目标质量比为(0.05-0.2)：1；和/或，所述目标固含量为1wt％-5wt％。
15.在一些实施方式中，在所述步骤s100中，采用如下方式进行均质：
16.在氧化石墨和氟化石墨按照目标质量比添加到水中后，超声10-30分钟，之后于搅拌装置中搅拌30-60分钟，再通过均质机，在50mpa-500mpa压力下，处理10-30分钟。
17.在一些实施方式中，在所述步骤s200中，通过隧道炉在50-90℃下对涂布的所述氟化石墨烯/氧化石墨烯复合浆料进行烘干。
18.在一些实施方式中，在所述步骤s300中，
19.所述热处理的条件为：于碳化炉中于1300℃-1500℃处理2-6小时，然后于石墨化炉中于2850℃-3000℃处理6-10小时。
20.在一些实施方式中，在所述步骤s400中，所述真空平压处理具体包括：
21.将所述蓬松氟化石墨烯/石墨烯复合薄膜每两张之间放一块镜面光滑不锈钢片堆叠于模具中，通过真空平压机于50-500吨压力下抽真空压制5-30分钟。
22.本发明还提供一种氟化石墨烯复合导热膜，采用上述的氟化石墨烯复合导热膜的制备方法制备形成。
23.在一些实施方式中，所述氟化石墨烯复合导热膜的面内热导率为150-300w/mk。
24.在一些实施方式中，所述氟化石墨烯复合导热膜由氟化石墨烯和石墨烯组成，所述氟化石墨烯与石墨烯质量比为1：(0.05-0.2)。
25.在一些实施方式中，所述氟化石墨烯复合导热膜的体积电阻率为1
×
10
11-1
×
10
14
ω
·
cm。
26.本发明提供的一种氟化石墨烯复合导热膜及其制备方法，通过在氟化石墨烯中引入适量的氧化石墨烯，借助氢键作用增强石墨烯片层相互作用，从而提高氟化石墨烯成膜性，适量氧化石墨烯的添加在后续碳化和石墨化(热处理过程)后可以提升薄膜整体热导率的同时保持薄膜的绝缘性。试验证明，采用本发明的制备方法制备的氟化石墨烯复合导热膜成膜性优良，绝缘性未明显降低的同时面内热导率达150-300w/mk，提升明显。
附图说明
27.图1为本发明一种实施例的氟化石墨烯复合导热膜的制备方法的步骤图。
具体实施方式
28.参见图1所示，根据本发明的实施例，提供一种氟化石墨烯复合导热膜的制备方法，包括如下步骤：
29.s100，将氧化石墨和氟化石墨按照目标质量比添加到水中，均质后制备形成目标固含量的氟化石墨烯/氧化石墨烯复合浆料；
30.s200，将氟化石墨烯/氧化石墨烯复合浆料涂布于基材上，并烘干、收卷，该过程中，氟化石墨烯中c-f键与氧化石墨烯含氧官能团(-c00h，-oh,-c-o-c等)相互作用，形成氢键，提高了氟化石墨烯成膜性；
31.s300，将收卷的薄膜热处理形成蓬松氟化石墨烯/石墨烯复合薄膜，通过热处理可以将薄膜中的氧化石墨烯还原为石墨烯且晶格缺陷得到修复；
32.s400，将蓬松氟化石墨烯/石墨烯复合薄膜真空平压处理，提高密度得到氟化石墨烯复合导热膜。
33.该技术方案中，通过在氟化石墨烯中引入适量的氧化石墨烯，借助氢键作用增强石墨烯片层相互作用，从而提高氟化石墨烯成膜性，适量氧化石墨烯的添加在后续碳化和石墨化(热处理过程)后可以提升薄膜整体热导率的同时保持薄膜的绝缘性。试验证明，采用本发明的制备方法制备的氟化石墨烯复合导热膜成膜性优良，绝缘性未明显降低的同时面内热导率达150-300w/mk，提升明显。
34.在步骤s100中，目标质量比为(0.05-0.2)：1，氧化石墨烯含量过低，提升氟化石墨烯成膜性效果不明显，氧化石墨烯含量过高，绝缘性能会明显下降；目标固含量优选为1wt％-5wt％，固含量过低，粘度太低，无法涂布，固含量过高，则粘度过高，亦无法涂布。
35.在步骤s100中，采用如下方式进行均质：
36.在氧化石墨和氟化石墨按照目标质量比添加到水中后，超声10-30分钟，之后于搅拌装置(例如双行星真空搅拌机)中搅拌30-60分钟，再通过高压均质机，在50mpa-500mpa压力下，处理10-30分钟，提高其分散稳定性。
37.在步骤s200中，通过隧道炉在50-90℃下对涂布的氟化石墨烯/氧化石墨烯复合浆料进行烘干。
38.在步骤s300中，热处理的条件为：于碳化炉中于1300℃-1500℃处理2-6小时，然后于石墨化炉中于2850℃-3000℃处理6-10小时。
39.在一些实施方式中，在步骤s400中，真空平压处理具体包括：
40.将蓬松氟化石墨烯/石墨烯复合薄膜每两张之间放一块镜面光滑不锈钢片堆叠于模具中，通过真空平压机于50-500吨压力下抽真空压制5-30分钟。
41.根据本发明的实施例，还提供一种氟化石墨烯复合导热膜，采用上述的氟化石墨烯复合导热膜的制备方法制备形成，制备的氟化石墨烯复合导热膜的面内热导率为150-300w/mk；体积电阻率为1
×
10
11-1
×
10
14
ω
·
cm。
42.在一些实施方式中，氟化石墨烯复合导热膜由氟化石墨烯和石墨烯组成，氟化石墨烯与石墨烯质量比为1：(0.05-0.2)。
43.以下结合几个实施例与对比例对本发明的氟化石墨烯复合导热膜的制备方法进一步阐述。
44.实施例1：
45.步骤1-制浆：将氧化石墨和氟化石墨以质量比0.05：1添加到水中，超声10分钟，之后于双行星真空搅拌机中搅拌60分钟，再通过高压均质机，在100mpa压力下，处理10分钟，提高其分散稳定性，制作固含量为5wt％的氟化石墨烯/氧化石墨烯复合浆料；
46.步骤2-涂布：将上述复合浆料涂布于基材上，并通过隧道炉在70℃下烘干，收卷；
47.步骤3-热处理：将收卷的薄膜放置于碳化炉中于1500℃处理2小时，然后于石墨化炉中于3000℃处理6小时，得到蓬松氟化石墨烯/石墨烯复合薄膜；
48.步骤4-真空平压：将上述蓬松氟化石墨烯/石墨烯复合薄膜每两张之间放一块镜面光滑不锈钢片堆叠于磨具中，通过真空平压机于500吨压力下抽真空压制5分钟，密度提高，得到氟化石墨烯复合导热膜成品。
49.上述氟化石墨烯复合导热膜经热重分析仪测试，氟化石墨烯与石墨烯的质量比为
1：0.05；经激光导热系数测试仪测试，其热导率为150w/mk；经高阻计测试，其体积电阻率为1
×
10
14
ω
·
cm。
50.实施例2：
51.步骤1-制浆：将氧化石墨和氟化石墨以质量比0.1：1添加到水中，超声10分钟，之后于双行星真空搅拌机中搅拌60分钟，再通过高压均质机，在100mpa压力下，处理10分钟，提高其分散稳定性，制作固含量为5wt％的氟化石墨烯/氧化石墨烯复合浆料；
52.步骤2-涂布：将上述复合浆料涂布于基材上，并通过隧道炉在70℃下烘干，收卷；
53.步骤3-热处理：将收卷的薄膜放置于碳化炉中于1500℃处理2小时，然后于石墨化炉中于3000℃处理6小时，得到蓬松氟化石墨烯/石墨烯复合薄膜；
54.步骤4-真空平压：将上述蓬松氟化石墨烯/石墨烯复合薄膜每两张之间放一块镜面光滑不锈钢片堆叠于磨具中，通过真空平压机于500吨压力下抽真空压制5分钟，密度提高，得到氟化石墨烯复合导热膜成品。
55.上述氟化石墨烯复合导热膜经热重分析仪测试，氟化石墨烯与石墨烯的质量比为1：0.1；经激光导热系数测试仪测试，其热导率为200w/mk；经高阻计测试，其体积电阻率为4.5
×
10
12
ω
·
cm。
56.实施例3：
57.步骤1-制浆：将氧化石墨和氟化石墨以质量比0.2：1添加到水中，超声10分钟，之后于双行星真空搅拌机中搅拌60分钟，再通过高压均质机，在100mpa压力下，处理10分钟，提高其分散稳定性，制作固含量为5wt％的氟化石墨烯/氧化石墨烯复合浆料；
58.步骤2-涂布：将上述复合浆料涂布于基材上，并通过隧道炉在70℃下烘干，收卷；
59.步骤3-热处理：将收卷的薄膜放置于碳化炉中于1500℃处理2小时，然后于石墨化炉中于3000℃处理6小时，得到蓬松氟化石墨烯/石墨烯复合薄膜；
60.步骤4-真空平压：将上述蓬松氟化石墨烯/石墨烯复合薄膜每两张之间放一块镜面光滑不锈钢片堆叠于磨具中，通过真空平压机于500吨压力下抽真空压制5分钟，密度提高，得到氟化石墨烯复合导热膜成品。
61.上述氟化石墨烯复合导热膜经热重分析仪测试，氟化石墨烯与石墨烯的质量比为1：0.2；经激光导热系数测试仪测试，其热导率为300w/mk；经高阻计测试，其体积电阻率为1
×
10
11
ω
·
cm。
62.对比例1：
63.参考申请号为201910166347.6的中国专利所报道的实施例1
64.步骤1：将商用的氟化石墨粉分散于异丙醇中，在水浴超声仪上超声24h(250w)，然后将混合分散液在3000rpm的转速下离心10min得到剥离的氟化石墨烯纳米片。
65.步骤2：称取40mg步骤1中得到氟化石墨烯分散在200ml水中，加入0.05ml 6wt％的聚乙烯醇(分子量145kg/mol)水溶液，超声30min，得到均匀分散的氟化石墨烯分散液；然后将分散液倒入到混合醋酸纤维酯滤膜的减压过滤装置中，使氟化石墨烯纳米片均匀逐层沉积得到氟化石墨烯复合导热膜。
66.上述各实施例及对比例的相关数据汇总于下表所示：
[0067][0068]
由以上数据可知，本发明通过在氟化石墨烯中引入适量的氧化石墨烯，借助氢键作用增强石墨烯片层相互作用，从而提高氟化石墨烯成膜性，适量氧化石墨烯的添加在后续碳化和石墨化后可以提升薄膜整体热导率的同时保持薄膜的绝缘性。
[0069]
本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各有利方式可以自由地组合、叠加。
[0070]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种氟化石墨烯复合导热膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s100，将氧化石墨和氟化石墨按照目标质量比添加到水中，均质后制备形成目标固含量的氟化石墨烯/氧化石墨烯复合浆料；s200，将所述氟化石墨烯/氧化石墨烯复合浆料涂布于基材上，并烘干、收卷；s300，将收卷的薄膜热处理形成蓬松氟化石墨烯/石墨烯复合薄膜；s400，将所述蓬松氟化石墨烯/石墨烯复合薄膜真空平压处理得到氟化石墨烯复合导热膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s100中，所述目标质量比为(0.05-0.2)：1；和/或，所述目标固含量为1wt％-5wt％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s100中，采用如下方式进行均质：在氧化石墨和氟化石墨按照目标质量比添加到水中后，超声10-30分钟，之后于搅拌装置中搅拌30-60分钟，再通过均质机，在50mpa-500mpa压力下，处理10-30分钟。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s200中，通过隧道炉在50-90℃下对涂布的所述氟化石墨烯/氧化石墨烯复合浆料进行烘干。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s300中，所述热处理的条件为：于碳化炉中于1300℃-1500℃处理2-6小时，然后于石墨化炉中于2850℃-3000℃处理6-10小时。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s400中，所述真空平压处理具体包括：将所述蓬松氟化石墨烯/石墨烯复合薄膜每两张之间放一块镜面光滑不锈钢片堆叠于模具中，通过真空平压机于50-500吨压力下抽真空压制5-30分钟。7.一种氟化石墨烯复合导热膜，其特征在于，采用权利要求1至6中任一项所述的氟化石墨烯复合导热膜的制备方法制备形成。8.根据权利要求7所述的氟化石墨烯复合导热膜，其特征在于，所述氟化石墨烯复合导热膜的面内热导率为150-300w/mk。9.根据权利要求7所述的氟化石墨烯复合导热膜，其特征在于，所述氟化石墨烯复合导热膜由氟化石墨烯和石墨烯组成，所述氟化石墨烯与石墨烯质量比为1：(0.05-0.2)。10.根据权利要求7所述的氟化石墨烯复合导热膜，其特征在于，所述氟化石墨烯复合导热膜的体积电阻率为1
×
10
11-1
×
10
14
ω
·
cm。

技术总结
本发明提供一种氟化石墨烯复合导热膜及其制备方法，其中的制备方法包括：将氧化石墨和氟化石墨按照目标质量比添加到水中，均质后制备形成目标固含量的氟化石墨烯/氧化石墨烯复合浆料；将所述氟化石墨烯/氧化石墨烯复合浆料涂布于基材上，并烘干、收卷；将收卷的薄膜热处理形成蓬松氟化石墨烯/石墨烯复合薄膜；将所述蓬松氟化石墨烯/石墨烯复合薄膜真空平压处理得到氟化石墨烯复合导热膜。本发明通过在氟化石墨烯中引入适量的氧化石墨烯，借助氢键作用增强石墨烯片层相互作用，从而提高氟化石墨烯成膜性，适量氧化石墨烯的添加在后续碳化和石墨化后可以提升薄膜整体热导率的同时保持薄膜的绝缘性。保持薄膜的绝缘性。保持薄膜的绝缘性。


技术研发人员：周明 潘卓成 潘智军
受保护的技术使用者：安徽宇航派蒙健康科技股份有限公司
技术研发日：2023.03.13
技术公布日：2023/7/18