碱基络合铁湿法脱除高炉煤气中硫化氢的系统及优化方法

1.本技术属于煤气脱硫领域，具体涉及一种碱基络合铁湿法脱除高炉煤气中硫化氢的系统及优化方法。


背景技术：

2.高炉煤气是钢铁行业的副产物，是一种带有大量小颗粒粉尘的低热值燃料，主要成分包括n2、co、co2、h2和ch4，是钢铁产业重最重要的二次利用能源之一。
3.我国钢铁产业每年的高炉煤气排放量高达1.4亿立方米，其中的总硫含量约为80-150mg/nm3，主要以无机硫h2s和有机硫cos与cs2为主。其中因为无机硫相对比较稳定，所以常采用水解法，先将其在水解催化剂作用下分解为h2s后再进行脱硫处理，造成高炉煤气中硫化氢浓度大幅提升，往往能达到200-300mg/nm3。因此高炉煤气后续处理就是如何对高浓度h2s的高效稳定脱除。
4.现有高炉煤气脱除硫化氢的工艺主要分为干法与湿法两大类。干法脱硫是依靠固体吸附剂或吸收剂(包括活性炭、氧化锰、氧化铜等)对h2s进行吸附吸收。干法脱硫操作简单精准度较高，但是处理能力较差，脱硫效率低，不适合处理含有高浓度硫化氢的水解后高炉煤气。
5.湿法脱硫主要是依靠碱性溶液对硫化氢进行吸收，脱硫效率高，反应阻力小，适合处理高浓度煤气。
6.但是传统的湿法对碱液消耗量太大，因此选用碱基络合铁溶液来实现脱硫，既可以将硫化氢氧化为单质硫实现s元素回收，也可以通过曝气再生实现脱硫液回收。同时酸性物质主要与络合铁发生反应，有效降低了碱液消耗量，维持了液相的酸碱度稳定。
7.由于络合铁结构复杂，反应产物多样，影响整体工艺运行效率的工艺参数与设计参数较多，因此现有操作中，无法准确评估一个络合铁脱硫反应系统的运行状态，因此难以实现对工艺设备的操作参数优化。
8.所以想要准确评估一个络合铁脱硫反应系统的运行状态，优化工艺设备的操作参数，就必须针对高浓度硫化氢的高炉煤气，提供一种全流程的络合铁湿法脱硫的仿真模拟方法，从而实现填料塔和再生槽的结构、工艺操作参数等运行条件的优化，提高脱硫再生效率，降低碱液消耗，满足络合铁脱硫实际生产工艺设计的精度要求，用于指导实际生产系统的操作参数优化。


技术实现要素：

9.本发明目的在于针对上述技术问题，提供了一种便于准确评估络合铁脱硫反应系统的运行状态，优化工艺设备的操作参数的碱基络合铁湿法脱除高炉煤气中硫化氢的系统及优化方法。
10.本发明的技术方案：本发明公开了一种碱基络合铁湿法脱除高炉煤气中硫化氢的系统，包括如下步骤：
11.a1.300-450摄氏度高炉煤气首先进入预冷却模块，在冷却塔中与30℃的冷却水逆向接触换热，降温至60℃；
12.a2.换热后，被冷却的低温煤气经由泵加压打入填料吸收塔模块底部；
13.a3.用于吸收h2s的络合铁脱硫剂会在经过换热器和泵控温控压后，从填料吸收塔顶部喷淋投放；
14.a4.填料吸收塔内，低温煤气与脱硫液发生逆向接触，煤气中的h2s将会被水解成hs-，随后被络合铁氧化为单质硫颗粒，固定于液相之中，完成煤气净化；
15.a5.被净化的煤气经所述填料吸收塔直接排放，被还原的络合亚铁富硫溶液经过降压、降温后被打入作为再生槽的全混流反应釜中；
16.a6.在所述全混流反应釜中，氧化风机会将空气吹入再生槽中与富液完全混合实现曝气，溶液中的络合亚铁会被氧化重新变为络合铁，并重新回流实现循环。
17.本发明还公开了一种碱基络合铁湿法脱除高炉煤气中硫化氢的系统优化方法，包括如下步骤：
18.s1.物性估算，选用elecnrtl物性方法，绘制络合铁分子结构图，确定原子与化学键的数量与类型，选用合适的基团贡献法，估算络合铁溶液组分的物性参数；所述物性参数包括理想气体热容和临界性质；
19.s2.传质计算，基于传质单元数法计算传质高度从而得到填料吸收塔内的填料层高度；设定填料反应塔的进料气液流量与液气比等操作参数，并进行水力学计算，保证在反应过程中填料吸收塔平稳运行，不会发生液漏与液泛；
20.s3.流程建模，基于碱基络合铁湿法脱除高炉煤气中硫化氢的系统及aspen软件，建立络合铁脱硫-再生模型；设定工艺调节及反应动力学公式，输入所述络合铁脱硫-再生模型，得到结果物流参数；
21.所述工艺条件参数包括反应压力、气液相温度、气液比和络合铁摩尔浓度；
22.所述结果物流参数包括络合铁剩余浓度、硫化氢剩余浓度、络合亚铁浓度和单质硫质量；
23.s4.判断所述结果物流参数是否达到目标预期，
24.若是，将所述工艺条件参数作为所述碱基络合铁湿法脱除高炉煤气中硫化氢的系统输入参数；
25.若否，则对所述工艺条件参数进行优化后重新开始执行步骤s3。
26.进一步的，所述绘制络合铁的分子结构图，包括计算络合铁中的氨基-nh2、酯基-coo-以及环状烷基-ch
2-官能团数量，预测目标条件下的络合铁的纯组分标量、理想气体热容和临界性质预测值。
27.进一步的，所述传质高度h
og
为
[0028][0029]
其中h
og
是传质单元高度，n
og
是传质单元数，g是气相高炉煤气摩尔流率，y1和y2分别是填料吸收塔进出口处气相硫化氢浓度，ye是吸收-解吸的平衡浓度。
[0030]
进一步的，在所述步骤a3中，以反应物摩尔分率ci为基准，以反应速率微分方程为理论依据，建立络合铁脱硫-再生模型，采用阿伦尼乌斯反应动力学公式计算反应速率及其
他反应系数，式中：
[0031][0032][0033]
式中，ca、cb分别代表不同反应物的浓度，k为反应速率系数；t是温度变量；t0是计算温度设为20℃；n为反应级数，设为1；k0为动力学常数，取值范围在40000-90000之间，e为活化能，取值范围在15-30kj/mol之间。
[0034]
进一步的，在所述步骤a2中，预设高炉煤气在所述填料吸收塔中的气相速度约为0.8-2m/s，将填料吸收塔中填料层高度以0.5-1.5m每层换算为对应的等效塔板数量并计算每块虚拟塔板上压降与液泛率，以防液泛或漏液现象发生，保证填料吸收塔平稳运行。
[0035]
进一步的，当所述液泛率大于80％时，视为发生液泛，需要减少气相流量高炉煤气，降低填料吸收塔气速；
[0036]
当所述液泛率小于30％时或压降接近4.176mm水柱的最小床层高度压降时，视为发生液漏，需要增大填料吸收塔气速。
[0037]
进一步的，基于aspen系统，对所述工艺条件参数逐一调节，进行灵敏度分析，并通过计算模块运行实现单目标最优化；所述单目标最优化包括：硫化氢吸收率最大化、络合亚铁再生率最大化和能耗最小化。
[0038]
本技术的有益效果在于：
[0039]
1、采用本发明可以实现对碱基络合铁湿法脱硫与再生整体过程的仿真模拟，找到适合生产过程并满足排放目标的反应工艺参数，适用于指导100-200mg/nm3的高浓度条件下络合铁脱硫反应工艺设计和运行优化；本方法使用joback基团贡献法，有效估算了复杂络合物的物理化学性质，使得后续的水力学计算和电化学动力学计算成为可能，提高了模拟结果的可信度。
[0040]
2、本方法将传质单元数法运用到了脱硫塔分析中，对填料喷淋塔中的反应过程进行了模拟计算，并可以通过更改设备结构参数来模拟不同设备条件下的运行状态，降低了设计成本。
[0041]
3、本方法提供了整体系统的工艺操作条件的优化方法，通过灵敏度分析，实现硫化氢的高效低能耗吸收和脱硫剂络合铁溶液的高效再生，提高整体系统的反应效率。
附图说明
[0042]
图1为本发明中脱除高炉煤气中硫化氢的系统的反应流程图；
[0043]
图2为本发明中系统优化方法的流程图。
具体实施方式
[0044]
下面将结合附图对本技术技术方案进行详细说明。
[0045]
本发明公开了一种碱基络合铁湿法脱除高炉煤气中硫化氢的系统，包含两个个部分，分别为硫脱除和曝气再生。
[0046]
300-450摄氏度高炉煤气首先进入预冷却模块，在冷却塔中与30℃的冷却水逆向
接触换热，降温至60℃。换热后，被冷却的低温煤气经由泵pump-2加压打入填料吸收塔模块pa-tower底部。而用于吸收h2s的edta络合铁脱硫剂会在经过换热器heat1和泵pump1控温控压后，从填料塔顶部喷淋投放。填料塔内，低温煤气与脱硫液发生逆向接触，煤气中的h2s将会被水解成hs-，随后被络合铁氧化为单质硫颗粒，固定于液相之中。
[0047]
经历过反应后，被净化的烟气就可以从顶部直接排放，而被还原的络合亚铁富硫溶液则会经过解压阀v1降压和换热器heat3降温后被打入作为再生槽的全混流反应釜re-tank。同时氧化风机会将空气吹入再生槽中与富液完全混合实现曝气，溶液中的络合亚铁会被氧化重新变为络合铁，并重新回流实现循环。
[0048]
本发明还公开了碱基络合铁湿法脱除高炉煤气中硫化氢的系统的优化方法，包括确定目标脱硫剂的反应配体，绘制对应络合铁产物的分子结构图，计算该络合铁的基团种类与数目，氨基(-nh2)、酯基(-coo-)以及环状烷基(-ch
2-)等贡献官能团数量。选用joback法计算对应的物性参数，将其作为仿真模拟的参考物性。
[0049]
建立该络合铁脱硫与再生反应的幂定律动力学参数数据库。
[0050]
设定高炉煤气进气流量，从而确定空塔气速与假定塔径。根据络合铁的物性参数，与二元交互作用，绘制0.001-0.05mol/l浓度范围内络合铁与硫化氢的气液相平衡图，计算最小液气比，并乘以预设参数，得到假定液气比，由此计算脱硫剂理论流量。
[0051]
基于传质单元数法计算填料塔的传质高度，其中传质单元数由对数推动力法或脱吸因数法计算得到，如下：
[0052][0053]
其中m为亨利系数，a为吸收因子。
[0054]
传质单元高度则由气相传质单元高度与液相传质单元高度计算得来，如下
[0055][0056]
其中h
og
为总传质单元高度，hg和hl分别为气液相传质单元高度。
[0057]
将计算得到的填料层高度，以0.5-1.5m每层的规模换算为等效塔板数，选用radfrac模块建立填料塔模型，设定顶板压力与压降。
[0058]
在塔内件设计中，规划塔段分布，选用交互设计计算与填料塔类型，选择合适尺寸的陶瓷拉西环。基于反应动力学数据库，绘制填料塔的水力学操作曲线，检验工艺参数并确定矫正方向。
[0059]
当液泛率大于80％时，视为发生液泛，需要减少气相流量高炉煤气，降低高炉煤气空塔气速；
[0060]
当液泛率小于30％时或压降接近4.176mm水柱的最小床层高度压降时，视为发生液漏，需要增大气速。
[0061]
理清反应流程，使用上述碱基络合铁湿法脱除高炉煤气中硫化氢的系统。
[0062]
根据模拟需要，填料塔选用radfrac模块，再生槽选用rcstr模块。
[0063]
预设脱硫后贫液的停留时间，利用公式v＝l
·
t确定再生槽的反应容积，其中v为再生槽容积，l为贫液流量。
[0064]
建立循环流股，设置计算器调节各流股流量。
[0065]
运行仿真文件，通过模型分析工具对两大反应器内各个操作参数进行灵敏度分析，建立各操作参数的灵敏度测试数据库，确认各个各操作参数对结果物料参数的正向或负向影响度大小。
[0066]
判断仿真结果的物流参数是否达到目标阈值。根据结果的偏差值依照灵敏度测试数据库中的，输出各个操作参数的调整优化方向与步长，并根据该方案调整对应参数，并重新运行仿真发文件，观察仿真结果。
[0067]
不断重复上述调整步骤，直至得到满足目标阈值脱硫-再生效率的结果物流参数。
[0068]
实施例
[0069]
以处理流量为1000m3/h的，浓度为200mg/nm3的高炉煤气为例。
[0070]
设备主要包括填料吸收塔塔和再生槽。
[0071]
300-450摄氏度高炉煤气首先进入预冷却模块，在冷却塔中与30℃的冷却水逆向接触换热，降温至60℃。换热后，被冷却的低温煤气经由泵pump-2加压打入填料吸收塔模块pa-tower底部。而用于吸收h2s的edta络合铁脱硫剂会在经过换热器heat1和泵pump1控温控压后，从填料塔顶部喷淋投放。填料塔内，低温煤气与脱硫液发生逆向接触，煤气中的h2s将会被水解成hs-，随后被络合铁氧化为单质硫颗粒，固定于液相之中。
[0072]
选用edta作为配体，绘制edta络合铁分子结构图。根据joback基团贡献法的公式，计算物性参数，建立络合铁与络合亚铁的物性集：
[0073][0074]
tc＝tb[0.584+0.956∑niδt
i-(∑niδti)2]-1
[0075]
pc＝(0.113+0.0032n
a-∑niδpi)-2
[0076]vc
＝17.5+∑niδvi[0077]
其中是理想气体热容，是对应基团的理想气体热容贡献值，tc是临界温度，tb是沸点，δti是对应基团的临界温度贡献值，ni是基团数量，pc是临界压力，δpi是对应基团的临界压力贡献值，vc是临界体积，δvi是对应基团的临界体积贡献值
[0078]
预设空塔气速为1.5m/s，从而计算得到塔径约为0.5m。
[0079]
根据edta络合铁的气液平衡相图，以99％脱硫率为目标，在1.5的假定系数条件下，利用脱吸因数法计算传质单元数，得到n
og
＝3.62。
[0080]
传质单元高度
[0081]
其中h
og
是传质单元高度，n
og
是传质单元数，g是气相高炉煤气摩尔流率，y1和y2分别是填料塔进出口处气相硫化氢浓度，ye是吸收-解吸的平衡浓度。
[0082]
根据体积吸收系数定义，kya＝p
·kgaw k
x
a＝c
·klaw
[0083]
其中kya k
x
a分别为气液相总传质系数，kg、kl分别为气膜、液膜传质系数，aw是填
料湿润比表面积。
[0084]
同时，
[0085][0086][0087][0088]
其中σc为填料临界表面张力，σ为溶剂表面张力，g
v g
l
分别为气液相流量，d
g d
l
分别为气液相扩散系数，μgμ
l
分别为气液相溶液粘度，ρgρ
l
分别为气液相密度，a为填料比表面积，d
p
为填料的名义尺寸。
[0089]
扩散系数d的计算需引入富勒(fuller)公式，如下：
[0090][0091]
其中ma与mb分别为溶质与溶剂的分子量，va和vb为溶质与溶剂正常沸点下的摩尔比容。
[0092]
计算得到填料层高度约6m，换算为等效塔板数为10层，在塔内件设计中选择塔段数量为2，选择尺寸为25mm的瓷质拉西环。根据hartland经验公式，确定高炉煤气气速的操作区间下限，建立填料塔的水力学模型：
[0093][0094]
其中uef为泛点气速；c1为填料的修正系数；lr为有机相与水相的流量比，γ为填料空隙率。
[0095]
经过脱硫的煤气就可以从填料塔顶部出气管直接排放，而被还原的络合亚铁富硫溶液则会经过解压阀降压和换热器降温后被打入再生槽的混流反应釜，同时氧化风机会将空气吹入再生槽中与富液完全混合实现曝气，溶液中的络合亚铁会被氧化重新变为络合铁。
[0096]
再生后的脱硫溶液由于携带大量的悬浮硫颗粒，直接打入填料塔内容易造成填料孔堵塞，增大压降从而导致液泛。
[0097]
因此在重新打入填料塔循环之前会通过固液分离器进行机械浮选或是静置沉降以达到分离硫单质的目的。
[0098]
随后这些络合铁溶液会进入储液槽中进行储存，等待重新打入塔中实现循环，继续吸收h2s。
[0099]
根据预设停留时间，计算再生槽的容积，并确定再生槽化学处理过程中的目标函
数的空气曝气流量、反应压力与容器温度等操作参数。
[0100]
添加循环流股和内置计算器，控制回流络合铁溶液流量，以维持络合铁浓度稳定与s单质的持续分离。
[0101]
生成并运行仿真文件，根据收敛曲线是否稳定进行判断各个反应模块内收敛是否完成。若收敛曲线出现波动，代表未完成收敛，需要调整预设步长或增大循环次数。
[0102]
使用aspen内置的模型分析工具进行灵敏度分析，得到不同操作条件下填料塔与再生槽的灵敏度曲线，定量分析各个操作参数对脱硫效率与再生效率的影响。
[0103]
对照目标函数确认结果偏差，运行优化步骤并输出操作参数调整方案。
[0104]
调整操作参数，得到最优化的仿真结果物流参数，如下表：
[0105]
表1
[0106][0107]
综上，本发明提供的碱基络合铁湿法高炉煤气脱硫反应流程的优化方法，可实现高精度的模拟与优化，实现针对钢铁产业的脱硫工艺设计与优化方案指导。
[0108]
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语，包括技术术语和科学术语具有与本技术所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
[0109]
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

技术特征：
1.一种碱基络合铁湿法脱除高炉煤气中硫化氢的系统，其特征在于，包括如下步骤：a1.300-450摄氏度高炉煤气首先进入预冷却模块，在冷却塔中与30℃的冷却水逆向接触换热，降温至60℃；a2.换热后，被冷却的低温煤气经由泵加压打入填料吸收塔模块底部；a3.用于吸收h2s的络合铁脱硫剂会在经过换热器和泵控温控压后，从填料吸收塔顶部喷淋投放；a4.填料吸收塔内，低温煤气与脱硫液发生逆向接触，煤气中的h2s将会被水解成hs-，随后被络合铁氧化为单质硫颗粒，固定于液相之中，完成煤气净化；a5.被净化的煤气经所述填料吸收塔直接排放，被还原的络合亚铁富硫溶液经过降压、降温后被打入作为再生槽的全混流反应釜中；a6.在所述全混流反应釜中，氧化风机会将空气吹入再生槽中与富液完全混合实现曝气，溶液中的络合亚铁会被氧化重新变为络合铁，并重新回流实现循环。2.一种碱基络合铁湿法脱除高炉煤气中硫化氢的系统优化方法，其特征在于，包括如下步骤：s1.物性估算，选用elecnrtl物性方法，绘制络合铁分子结构图，确定原子与化学键的数量与类型，选用合适的基团贡献法，估算络合铁溶液组分的物性参数；所述物性参数包括理想气体热容和临界性质；s2.传质计算，基于传质单元数法计算传质高度从而得到填料吸收塔内的填料层高度；设定填料反应塔的进料气液流量与液气比等操作参数，并进行水力学计算，保证在反应过程中填料吸收塔平稳运行，不会发生液漏与液泛；s3.流程建模，基于权利要求1所述的碱基络合铁湿法脱除高炉煤气中硫化氢的系统及aspen软件，建立络合铁脱硫-再生模型；设定工艺调节及反应动力学公式，输入所述络合铁脱硫-再生模型，得到结果物流参数；所述工艺条件参数包括反应压力、气液相温度、气液比和络合铁摩尔浓度；所述结果物流参数包括络合铁剩余浓度、硫化氢剩余浓度、络合亚铁浓度和单质硫质量；s4.判断所述结果物流参数是否达到目标预期，若是，将所述工艺条件参数作为所述碱基络合铁湿法脱除高炉煤气中硫化氢的系统输入参数；若否，则对所述工艺条件参数进行优化后重新开始执行步骤s3。3.根据权利要求2所述的碱基络合铁湿法脱除高炉煤气中硫化氢的优化方法，其特征在于：所述绘制络合铁的分子结构图，包括计算络合铁中的氨基-nh2、酯基-coo-以及环状烷基-ch
2-官能团数量，预测目标条件下的络合铁的纯组分标量、理想气体热容和临界性质预测值。4.根据权利要求2所述的碱基络合铁湿法脱除高炉煤气中硫化氢的优化方法，其特征在于：所述传质高度h
og
为
其中h
og
是传质单元高度，n
og
是传质单元数，g是气相高炉煤气摩尔流率，y1和y2分别是填料吸收塔进出口处气相硫化氢浓度，y
e
是吸收-解吸的平衡浓度。5.根据权利要求2所述的碱基络合铁湿法脱除高炉煤气中硫化氢的优化方法，其特征在于：在所述步骤s3中，以反应物摩尔分率ci为基准，以反应速率微分方程为理论依据，建立络合铁脱硫-再生模型，采用阿伦尼乌斯反应动力学公式计算反应速率及其他反应系数，式中：式中：式中，ca、cb分别代表不同反应物的浓度，k为反应速率系数；t是温度变量；t0是计算温度设为20℃；n为反应级数，设为1；k0为动力学常数，取值范围在40000-90000之间，e为活化能，取值范围在15-30kj/mol之间。6.根据权利要求2所述的碱基络合铁湿法脱除高炉煤气中硫化氢的优化方法，其特征在于：在所述步骤s2中，预设高炉煤气在所述填料吸收塔中的气相速度约为0.8-2m/s，将填料吸收塔中填料层高度以0.5-1.5m每层换算为对应的等效塔板数量并计算每块虚拟塔板上压降与液泛率，以防液泛或漏液现象发生，保证填料吸收塔平稳运行。7.根据权利要求6所述的碱基络合铁湿法脱除高炉煤气中硫化氢的优化方法，其特征在于：当所述液泛率大于80％时，视为发生液泛，需要减少气相流量高炉煤气，降低填料吸收塔气速；当所述液泛率小于30％时或压降接近4.176mm水柱的最小床层高度压降时，视为发生液漏，需要增大填料吸收塔气速。8.根据权利要求2所述的碱基络合铁湿法脱除高炉煤气中硫化氢的优化方法，其特征在于：基于aspen系统，对所述工艺条件参数逐一调节，进行灵敏度分析，并通过计算模块运行实现单目标最优化；所述单目标最优化包括：硫化氢吸收率最大化、络合亚铁再生率最大化和能耗最小化。

技术总结
本发明公开了一种碱基络合铁湿法脱除高炉煤气中硫化氢的优化方法，采用本发明可以实现对碱基络合铁湿法脱硫与再生整体过程的仿真模拟，找到适合生产过程并满足排放目标的反应工艺参数，适用于指导100-200mg/Nm3的高浓度条件下络合铁脱硫反应工艺设计和运行优化；本方法使用JOBACK基团贡献法，有效估算了复杂络合物的物理化学性质，使得后续的水力学计算和电化学动力学计算成为可能，提高了模拟结果的可信度。本方法还提供了整体系统的工艺操作条件的优化方法，通过灵敏度分析，实现硫化氢的高效低能耗吸收和脱硫剂络合铁溶液的高效再生，提高整体系统的反应效率。提高整体系统的反应效率。


技术研发人员：张亚平 袁宇轩 沈凯 吴鹏 陈超
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2023.03.15
技术公布日：2023/7/18