一种高效盐湖提锂电极材料及提锂电极

1.本发明涉及盐湖卤水提锂技术领域，尤其是一种高效盐湖提锂电极材料的制备方法及采用该电极材料制备的电极。


背景技术：

2.锂作为最轻的碱金属，在陶瓷、人造玻璃、热核聚变、油脂、制冷剂尤其是可充电电池中起着越来越重要的作用。电子器件和电动汽车上锂离子电池的蓬勃发展，催生了对锂的强劲需求。因此，盐湖卤水和海水提锂受到越来越多的关注。
3.目前，已经开发了一些从盐湖卤水和海水中回收锂的技术方法，例如太阳蒸发，共沉淀，电化学技术，溶剂萃取，离子交换等等。然而，这些方法都有其自身的局限性并且具有复杂的制备过程，限制了方法的推广使用。电化学吸附提锂方法是一种极具吸引力的提锂方法，具有选择性高、吸附速率快、能耗低、无污染、价格低等优点。该方法可以利用可再生能源为电化学过程提供动力。在电化学提取锂时，锂可以被电流驱动进入电极材料，然后在回收液中释放出来。lifepo4电极材料具有高的电化学可逆性，损失小，脱/嵌锂电位在h2与o2析出电位之间，有良好的稳定性。但其在na
+
浓度高的水溶液中嵌锂量较低，有着较多的na
+
与li
+
共同嵌入，因此提高lifepo4电极材料的嵌锂量就显得尤为重要。


技术实现要素：

4.为了解决在na
+
浓度高的水溶液中传统lifepo4电极在提锂过程中存在的na
+
插入比例高以及动力学慢的问题，本发明提供一种高效盐湖提锂电极材料及采用该电极材料制备的电极。
5.本发明提供的高效盐湖提锂电极材料是li
1-2x
fe
1-x
ti
x
po4@锂钛氧化物复合电极材料；其中，锂钛氧化物为li2tio3、li4ti5o
12
或li2tio3/li4ti5o
12
异质结中的一种。
6.所述高效盐湖提锂电极材料，即li
1-2x
fe
1-x
ti
x
po4@锂钛氧化物复合电极材料，通过下述方法制备而成：
7.步骤s1、将钛源包覆在磷酸铁表面，得到钛氧化物包覆的磷酸铁fepo4@钛氧化物。所述钛源为二氧化钛、偏钛酸、钛酸四丁酯、四(二甲基氨基)钛中的一种或多种。
8.步骤s2、将fepo4@钛氧化物、锂源、碳源加入到乙醇中混合均匀，然后烘干制成粉末。
9.所述锂源为氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、二水乙酸锂、草酸锂中的一种或多种。
10.所述碳源为碳粉、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或多种。
11.步骤s3、将步骤s2得到的粉末在保护气氛下600-900℃下煅烧6-14h，得到li
1-2x
fe
1-x
ti
x
po4@锂钛氧化物复合电极材料粉末，即高效盐湖提锂电极材料；其中0《x《0.5。
12.优选的是，步骤s1中，所述钛源与磷酸铁的摩尔比为0.05～0.3:1。
13.优选的是，步骤s2中，所述锂源与fepo4@tio2的用量比例要求是：保证li:fe:ti摩尔比为1.06～1.62:1:0.05～0.2。
14.优选的是，步骤s2中，所述碳源与磷酸铁的摩尔比为0.25～0.3:1，对于无法计算摩尔比的碳源，碳源加入量为磷酸铁质量的8％～15％。
15.采用上述li
1-2x
fe
1-x
ti
x
po4@锂钛氧化物复合电极材料制备电极，方法如下：
16.(1)将li
1-2x
fe
1-x
ti
x
po4@锂钛氧化物复合电极粉末、导电剂、粘结剂和分散剂混合后，将混合物涂布于集流体表面，烘干，制成li
1-2x
fe
1-x
ti
x
po4@锂钛氧化物复合电极。
17.(2)将li
1-2x
fe
1-x
ti
x
po4@锂钛氧化物复合电极连接正极，泡沫镍电极连接负极，在电解液中进行脱锂，得到fe
1-x
ti
x
po4@锂钛氧化物复合电极。
18.优选的是，步骤(1)中，所述导电剂为乙炔黑、炭黑、科琴黑、气相生长碳纤维、ks-6、sfg-6、碳纳米管、活性炭、石墨、石墨烯或superp中的一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种；所述分散剂为n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺。
19.优选的是，步骤(1)中，所述li
1-2x
fe
1-x
ti
x
po4@锂钛氧化物复合电极粉末、导电剂、粘结剂质量比为7～8:1～2:1。
20.优选的是，所述集流体为钛箔、钛网、钛板、不锈钢片、石墨片、石墨板、碳纸、碳布或碳毡中的一种。
21.优选的是，步骤(1)中，所述烘干条件为60～80℃鼓风干燥8～16h，然后80～120℃真空干燥8～16h。
22.优选的是，步骤(2)中，脱锂采用1v恒电压直到电流密度小于0.05ma/cm2时截止，所述电解液为nacl、kcl、mgcl2中的一种或多种。
23.将li
1-2x
fe
1-x
ti
x
po4@锂钛氧化物复合电极与fe
1-x
ti
x
po4@锂钛氧化物复合电极分别置于带阴离子交换膜的电解池中的回收液与提锂液中，连接正极与负极，进行电化学提锂，然后交换两电极使li
+
在回收液中富集。
24.所述回收液为稀nacl溶液或稀licl溶液；提锂时方法可以是以下几种方法中的一种：
25.(1)0.2v恒电压直到电流密度小于0.05ma/cm2时截止；
26.(2)1.5ma/cm2恒电流直到电压到0.35v截止；
27.(3)0.6a恒电流至电压达到0.35v，并在此电压工作至电流为0.1a截止。
28.与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
29.(1)锂钛氧化物包覆在lifepo4外作为传导锂离子的介质，增强了lifepo4在低li
+
浓度高na
+
浓度的溶液中对li
+
的选择能力。同时，在对钛源包覆的磷酸铁前驱体进行嵌锂时，内部磷酸铁和外部的钛氧化物同时实现的锂嵌入，还会有少量的钛在高温下进入磷酸铁锂的晶格中，实现掺杂，金属离子掺杂有利于扩大内部锂离子扩散通道，提高电极的内扩散速率，从而增强提锂电极的动力学特性。
30.(2)本发明制备的提锂电极工艺简单、环境友好、同时提高锂选择性和锂提取速率，是一种优异的电化学提锂材料。
31.本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
32.图1为实施例1-3与对比例制备的电极在licl溶液中不同时间吸附容量图。
33.图2为实施例1-3与对比例制备的电极在模拟卤水中吸附的li
+
占li
+
+na
+
的比例。
具体实施方式
34.以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
35.实施例1
36.一种高效盐湖提锂电极材料(li
0.98
fe
0.99
ti
0.01
po4@li2tio3复合材料)的制备方法：
37.(1)将8g钛酸丁酯加入1l乙醇中搅拌均匀，在搅拌下按钛酸丁酯与磷酸铁摩尔比为0.2:1加入磷酸铁，继续搅拌至形成浆料，随后在70℃烘箱中烘干，然后将烘干后的粉末在700℃下加热煅烧处理2h，得到二氧化钛包覆的磷酸铁fepo4@tio2。
38.(2)将步骤(1)制得的fepo4@tio2、li2co3、碳粉按li:fe:ti:c摩尔比为1.42:1:0.2:0.25在乙醇中混合均匀，随后在60℃烘箱中烘干，制成粉末。
39.(3)将烘干的粉末在氩气下700℃加热处理12h，得到li
0.98
fe
0.99
ti
0.01
po4@li2tio3复合电极粉末。
40.采用li
0.98
fe
0.99
ti
0.01
po4@li2tio3复合电极粉末制备电极，方法如下：
41.步骤一、将li
0.98
fe
0.99
ti
0.01
po4@li2tio3复合电极粉末、superp、聚偏二氟乙烯按质量比7:2:1在n-甲基吡咯烷酮中混合均匀后(n-甲基吡咯烷酮质量为聚偏二氟乙烯质量的20倍)，将混合物涂布于碳毡，先60℃鼓风干燥12h然后120℃真空干燥12h，制作成li
0.98
fe
0.99
ti
0.01
po4@li2tio3复合电极。
42.步骤二、将li
0.98
fe
0.99
ti
0.01
po4@li2tio3复合电极连接正极，泡沫镍电极连接负极，在0.5m的nacl溶液中脱锂，得到fe
0.99
ti
0.01
po4@li2tio3复合电极，脱锂采用1v恒电压直到电流密度小于0.05ma/cm2时截止。
43.将所得fe
0.99
ti
0.01
po4@li2tio3复合电极与li
0.98
fe
0.99
ti
0.01
po4@li2tio3复合电极分别置于带阴离子交换膜的电解池中的提锂液中与回收液中，连接负极与正极，进行电化学提锂，然后交换两电极使li
+
在回收液中富集，提锂液为0.15m的licl溶液或模拟卤水，回收液为0.1m的nacl溶液，提锂采用0.6a恒电流至电压达到0.35v，并在此电压工作至电流为0.1a截止。
44.实施例2
45.本实施例与实施例1基本相同，区别仅是在步骤(2)中，li2co3的比例不同，fepo4@tio2、li2co3、碳粉按li:fe:ti:c摩尔比为1.18:1:0.2:0.25，制备的电极材料粉末为li
0.98
fe
0.99
ti
0.01
po4@li4ti5o
12
的复合物，其余皆为相同设置。
46.实施例3
47.本实施例与实施例1基本相同，区别仅是在步骤(2)中，li2co3的比例不同，fepo4@tio2、li2co3、碳粉按li:fe:ti:c摩尔比为1.27:1:0.2:0.25，制备的电极材料粉末为li
0.98
fe
0.99
ti
0.01
po4@li2tio3/li4ti5o
12
的复合物，其余皆为相同设置。
48.对比例
49.本对比例盐湖提锂电极直接通过采用与上述实施例相同锂源、碳源、磷酸铁烧结
而成，即未包覆锂钛氧化物，具体的，对比例盐湖提锂电极通过以下步骤制得：
50.(1)将fepo4、li2co3、碳粉按li:fe:c摩尔比为1.01:1:0.25在乙醇中混合均匀，随后在60℃烘箱中烘干，将烘干的粉末在保护气氛下700℃加热12h，得到lifepo4电极粉末；
51.(2)将步骤(1)所得lifepo4复合电极粉末、superp、聚偏二氟乙烯按质量比7:2:1在n-甲基吡咯烷酮中混合均匀后(n-甲基吡咯烷酮质量为聚偏二氟乙烯质量的20倍)，将混合物涂布于碳毡，先60℃鼓风干燥12h然后120℃真空干燥12h，制作成lifepo4电极；
52.(3)将步骤(2)所得lifepo4电极连接正极，泡沫镍电极连接负极，在0.5m的nacl溶液中脱锂，得到fepo4电极，脱锂采用1v恒电压直到电流密度小于0.05ma/cm2时截止。
53.将所得fepo4电极与lifepo4电极分别置于带阴离子交换膜的电解池中的提锂液中与回收液中，连接负极与正极，进行电化学提锂，然后交换两电极使li
+
在回收液中富集，提锂液为0.15m的licl溶液或模拟卤水，回收液为0.1m的nacl溶液，提锂采用0.6a恒电流至电压达到0.35v，并在此电压工作至电流为0.1a截止。
54.通过实验测试实施例1-3和对比例所得盐湖提锂电极的性能，然后将回收液用去离子水稀释后测量浓度，模拟其吸附过程中的平衡吸附容量和吸附动力学，实验结果见图1和图2。
55.从图1和图2可以看出，相对于对比例的常规方法制备的电极材料，本发明制备的盐湖提锂电极材料的吸附容量更大，锂离子选择性更好，并且在多次循环后，仍具有较高的选择性。即本发明的电极材料在保证较大吸附容量的情况下能够有效提高锂离子选择性。
56.综上，本发明提供的高效盐湖提锂电极制备方法，其操作简单方便，制备得到的吸附材料产品性能优异，环境友好。制备的高效盐湖提锂电极，通过钛源对磷酸铁前驱体进行包覆，然后与锂源混合均匀，最后对这种材料进行高温烧结嵌锂，此过程中，内部磷酸铁和外部的钛氧化物同时实现锂的嵌入，同时还会有少量的钛在高温线进入磷酸铁锂的晶格中，实现掺杂，既提高了lifepo4的li
+
的选择性，也提高了提锂动力学，工艺简单但功能强大。
57.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

技术特征：
1.一种高效盐湖提锂电极材料，其特征在于，制备方法如下：s1、将钛源包覆在磷酸铁表面，得到钛氧化物包覆的磷酸铁fepo4@钛氧化物；s2、将fepo4@钛氧化物、锂源、碳源加入到乙醇中混合均匀，然后烘干制成粉末；s3、将步骤s2得到的粉末在保护气氛下600-900℃下煅烧6-14h，得到li
1-2x
fe
1-x
ti
x
po4@锂钛氧化物复合电极材料粉末，即高效盐湖提锂电极材料；其中0<x<0.5。2.如权利要求1所述的高效盐湖提锂电极材料，其特征在于，所述钛源为二氧化钛、偏钛酸、钛酸四丁酯、四(二甲基氨基)钛中的一种或多种。3.如权利要求2所述的高效盐湖提锂电极材料，其特征在于，所述钛源与磷酸铁的摩尔比为0.05～0.3:1。4.如权利要求1所述的高效盐湖提锂电极材料，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、二水乙酸锂、草酸锂中的一种或多种。5.如权利要求1所述的高效盐湖提锂电极材料，其特征在于，所述碳源为碳粉、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或多种。6.如权利要求1所述的高效盐湖提锂电极材料，其特征在于，步骤s3中，锂钛氧化物为li2tio3、li4ti5o
12
或li2tio3/li4ti5o
12
异质结中的一种。7.一种高效盐湖提锂电极，其特征在于，采用权利要求1-6任意一项所述的高效盐湖提锂电极材料制备而成。8.如权利要求7所述的高效盐湖提锂电极，其特征在于，制备方法如下：(1)将li
1-2x
fe
1-x
ti
x
po4@锂钛氧化物复合电极粉末、导电剂、粘结剂和分散剂混合后，将混合物涂布于集流体表面，烘干，制成li
1-2x
fe
1-x
ti
x
po4@锂钛氧化物复合电极；(2)将li
1-2x
fe
1-x
ti
x
po4@锂钛氧化物复合电极，在电解液中进行脱锂，得到fe
1-x
ti
x
po4@锂钛氧化物复合电极。9.如权利要求8所述的高效盐湖提锂电极，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑、炭黑、科琴黑、气相生长碳纤维vgcf、ks-6、sfg-6、碳纳米管、活性炭、石墨、石墨烯或superp中的一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种；所述分散剂为n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺。10.如权利要求8所述的高效盐湖提锂电极，其特征在于，步骤(1)中，所述烘干条件为60～80℃鼓风干燥8～16h，然后80～120℃真空干燥8～16h。

技术总结
本发明公开了一种高效盐湖提锂电极材料及采用该材料制备的电极，电极材料的制备方法如下：S1、将钛源包覆在磷酸铁表面，得到钛氧化物包覆的磷酸铁FePO4@钛氧化物；S2、将FePO4@钛氧化物、锂源、碳源加入到乙醇中混合均匀，烘干制成粉末；S3、将粉末在保护气氛下600-900℃下煅烧6-14h，得到Li


技术研发人员：王倩 瞿伟 张云 刘灿
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2023.03.09
技术公布日：2023/7/18