CO2响应阴离子型多元共聚物材料及其制备方法与应用

co2响应阴离子型多元共聚物材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及一种co2响应阴离子型多元共聚物材料及其制备方法与应用，属于石油开采与co2埋存的ccus-eor一体化技术领域。


背景技术：

2.中国油气供需矛盾越来越大，石油对外依存度已突破70％，远高于国际能源署设置的警戒线，能源安全形势十分严峻。如何在提高原油产量的同时实现碳减排，是中国能源安全与经济转型的内在需求，也是石油行业发展的必然选择。同时，在当前碳捕集、利用与封存(ccus)技术需求的大背景下，如何将油气开采和ccus技术相结合已经成为一个新的趋势。近年来，低渗油藏已成为中国石油工业的重要接替资源，大量研究和实践表明，超临界二氧化碳(scco2)驱不仅是此类油藏提高石油采收率的有效途径，而且可以通过scco2在油藏中以构造、束缚、溶解和矿化埋存等形式形成co2驱油-埋存一体化ccus-eor技术，是ccus实现增油减排双重目标的重要技术，具有广阔应用前景。
3.根据驱油方式划分，中国使用用的低渗致密油藏scco2驱油以co2混相驱技术为主，co2非混相驱为辅，同时辅以水交替段塞式驱油(wag)技术。一般认为当地层压力大于最小混相压力时为混相驱，小于最小混相压力时为非混相驱。如中国专利申请cn108798614a提出了一种用于co2驱油混相程度的确定方法，并对其驱油效果进行预测。co2混相驱油时，当原油与co2达到混相时，极大地降低了原油与co2的粘度比，从而提高了驱油效率。一般情况下，混相驱油效果好于非混相驱。国外针对co2驱主要以混相驱为主，极少数非混相驱项目。
4.但是，由于运移过程中co2析出问题存在，scco2驱油普遍存在驱油效率低、气窜和粘性指进等问题。co2以液态进入地层后，大部分co2形成超临界流态进入基质。但是，由于地层温度变化，地层水矿化度等环境因素影响，部分co2会从scco2流以气体形态析出，析出的co2无法进入微纳尺度的基质，还会在孔道内形成气锁阻挡后续的超临界流进入基质，从而极大阻碍co2驱油效率。针对气窜，中国专利申请cn111139051a提供了一种co2泡沫封窜剂的制备与应用方法，其利用析出的co2形成具有一定强度的co2泡沫封堵大孔道，维持储层压力，提高scco2的波及系数，具体利用季铵盐型咪唑啉分子和羟乙基纤维素分子与co2形成高强度泡沫达到大孔道封窜的目的。该类技术拟在大量co2析出后，利用乳化方法使其形成水基泡沫从而达到封窜的目的。但是，co2析出后难以进入基质并在进入基质的微纳尺寸孔道形成气锁，对scco2驱油影响更大，并且目前针对提前析出的co2在微纳孔道形成的气锁没有很好的解决办法。
5.基于高效、低成本的开发宗旨，迫切需要采用人工控制手段对scco2流co2析出进行有效的防治工作。目前，大部分的研究集中于利用已经析出的co2和油水形成微泡沫从而达到消除析出气和强化采油的目的，基于这一思想本领域技术人员研发了具有co2亲和性的功能性表面活性剂，主要分为油溶性表面活性剂和水溶性表面活性剂。如中国专利申请cn110317598a和中国专利申请cn114876425a分别提供了两种在scco2和wag技术中适用的水溶性表面活性剂，其所用药剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、a-烯基磺酸钠等润湿性改善
剂和聚乙烯吡咯烷酮类的亲co2高分子聚合物，以达到进一步高效利用析出co2形成泡沫进行驱油的目的。中国专利申请cn111909679a提供了一种油溶性的表面活性剂，旨在降低co2和原油的最小混相压力来降低co2析出量，提高驱油效率。但是，由于都是泡沫乳化作用，该技术存在同技术一，即利用析出的co2形成具有一定强度的co2泡沫封堵大孔道的技术类似的问题，这两种方法都对已经有大量co2析出的情况不适用：
①
溶解于油或者水中的表面活性剂与co2的接触面太小，形成泡沫的效率低；
②
在地层中没有形成泡沫的外力(如高速搅拌、超声)存在，毛细管波等微作用力作用有限。因此，当co2已经发生大量析出现象时，提高采收率措施效果较差。
6.受到co2泡沫在低渗致密油藏形成机制和应用瓶颈的启发，当co2从scco2析出之前对其进行调控，使其析出时成核作用产生的气泡尺度控制得足够小(微纳尺度)并均匀分散在scco2或者水溶液(wag技术)中，那么在进一步提高scco2或水溶液(wag技术)驱油效果的同时，理论上还能够彻底杜绝co2析出带来的危害。要想达到此效果，在ccus的大背景下，亟待研发一种具有亲水性、亲油性和亲co2性的智能表面活性剂来实现co2析出瞬间co2气泡尺寸精确控制，从而在解决co2析出问题的同时，进一步提高scco2驱油和co2封存一体化的效果。


技术实现要素：

7.为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种co2响应阴离子型多元共聚物材料。
8.本发明的另一个目的还在于提供以上所述co2响应阴离子型多元共聚物材料的制备方法。
9.本发明的又一个目的还在于提供以上所述co2响应阴离子型多元共聚物材料在co2驱油中的应用。
10.为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种co2响应阴离子型多元共聚物材料，其中，所述co2响应阴离子型多元共聚物材料是先使pluronic类嵌段高分子与链转移剂发生可逆加成断裂链转移酯化反应得到raft前驱体聚合物，再使raft前驱体聚合物与全氟丙烯酸酯单体发生一次加聚反应，最后使一次加聚产物与含丙磺酸类单体发生二次加聚反应后制得；
11.其中，所述co2响应阴离子型多元共聚物材料包括pluronic聚合物链节结构、全氟化合物链节结构和丙磺酸链节结构。
12.作为本发明以上所述co2响应阴离子型多元共聚物材料的一具体实施方式，其中，所述co2响应阴离子型多元共聚物材料的平均分子量为5000da-30000da。
13.作为本发明以上所述co2响应阴离子型多元共聚物材料的一具体实施方式，其中，所述pluronic类嵌段高分子包括pluronic p-123、pluronic 17r4、pluronic f-68、pluronic f-127、pluronic l-64、pluronic p-103及pluronic l-121等中的一种或者几种的组合。
14.作为本发明以上所述co2响应阴离子型多元共聚物材料的一具体实施方式，其中，所述链转移剂包括4-氰基-4-硫代丙硫基戊酸(ctppa)和/或s-正十二烷基-s
’‑
(α,α
’‑
二甲基-α
”‑
乙酸基)三硫代碳酸酯(ddmat)等。
15.作为本发明以上所述co2响应阴离子型多元共聚物材料的一具体实施方式，其中，所述全氟丙烯酸酯单体包括1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯(fda)和/或甲基丙烯酸六氟丁酯(hfbma)等。
16.作为本发明以上所述co2响应阴离子型多元共聚物材料的一具体实施方式，其中，所述含丙磺酸类单体包括2-丙烯酸胺-2-甲基丙磺酸(amps)、改性木质素磺酸盐单体及烯丙氧基磺酸盐单体等中的一种或者几种的组合。
17.另一方面，本发明还提供了以上所述co2响应阴离子型多元共聚物材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：
18.步骤一：将pluronic类嵌段高分子、链转移剂及酯化反应催化剂溶解在有机溶剂a，以使pluronic类嵌段高分子与链转移剂发生可逆加成断裂链转移酯化反应，得到raft前驱体聚合物；其中，以步骤一中原料(包含有机溶剂a)的总重量为100％计，pluronic类嵌段高分子的用量为5-15％，链转移剂的用量为0.5-2％，酯化反应催化剂的用量为0.6-1.2％；
19.步骤二：将raft前驱体聚合物、全氟丙烯酸酯单体、引发剂和乳化剂分散于有机溶剂b中并进行一次加聚反应；其中，以步骤二中原料(包含有机溶剂b)的总重量为100％计，raft前驱体聚合物的用量为2-8％，全氟丙烯酸酯单体的用量为4-15％，引发剂的用量为0.05-0.15％，乳化剂的用量为2-15％；
20.步骤三：将一次加聚产物、含丙磺酸类单体、引发剂和乳化剂分散于有机溶剂b中并进行二次加聚反应，反应结束后得到co2响应阴离子型多元共聚物材料；其中，以步骤三中原料(包含有机溶剂b)的总重量为100％计，一次加聚产物的用量为1-10％，含丙磺酸类单体的用量为2-10％，引发剂的用量为0.05-0.2％，乳化剂的用量为2-15％。
21.本发明先以pluronic类嵌段高分子聚合物和链转移剂为原料通过可逆加成断裂链转移反应(raft)得到raft前驱体聚合物，并将其作为嫁接本体，再以全氟丙烯酸酯单体和含丙磺酸类单体为聚合单体，分别与所述嫁接本体进行分步加聚反应制得所述co2响应阴离子型多元共聚物材料。实际制备时，可根据实际需要在权利要求限定的范围内确定各组分具体材料和用量，从而精确调控各链节结构的摩尔比和总链长等。
22.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤一中，所述反应于氮气气氛中进行，反应的温度为50-80℃，优选为65-75℃。
23.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤一中，所述酯化反应催化剂包括n-(3-二甲氨基丙基)-n'-乙基碳二亚胺盐酸盐(edac)和/或4-(二甲胺基)吡啶(dmap)等。
24.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤一中，所述有机溶剂a包括二氯甲烷(dcm)或四氢呋喃(thf)等。
25.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤二中，所述一次加聚反应于氮气气氛中进行，反应的温度为50-80℃，时间为2-10h，优选地，反应的温度为75℃，时间为10h。
26.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤三中，所述二次加聚反应于氮气气氛中进行，反应的温度为50-80℃，时间为2-10h，优选地，反应的温度为75℃，时间为10h。
27.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤二和步骤三中，所述
引发剂包括4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)(acpa)和/或偶氮二异丁腈(aibn)等。
28.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤二和步骤三中，所述乳化剂包括triton x-45、tergitol np-4、brij l-4、brij 72及span80等中的一种或者几种的组合。
29.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤二和步骤三中，所述有机溶剂b包括环己烷(cycc6)或四氢呋喃(thf)等。
30.本发明使用的ctppa、ddmat、edac、dmap、fda、hfbma及amps的化学式分别如下所示；
[0031][0032]
又一方面，本发明还提供了以上所述co2响应阴离子型多元共聚物材料在co2驱油中的应用。
[0033]
作为本发明以上所述应用的一具体实施方式，其中，所述co2驱油为超临界co2驱油。
[0034]
作为本发明以上所述应用的一具体实施方式，其中，所述超临界co2驱油包括co2混相驱油或者wag驱油。
[0035]
应用过程中，将含有co2响应阴离子型多元共聚物材料的scco2(co2混相驱技术)或注入水(wag技术)注入低渗透油藏，可在析出co2时调控微泡沫尺寸和胶体稳定性两个方面，实现超临界co2驱油时低渗透油藏微纳尺度co
2-水基微泡沫自由进入基质并与原油结合形成co2-油基微泡沫，从而在解决析出co2问题的同时，进一步实现驱油和封存co2一体化的目的。
[0036]
与现有技术相比，本发明提供的co2响应阴离子型多元共聚物材料所能达成的有益技术效果包括：
[0037]
(1)本发明所提供的co2响应阴离子型多元共聚物材料同时具有pluronic聚合物链节结构、全氟化合物链节结构和丙磺酸链节结构，其中，所述pluronic聚合物链节结构具
有亲水基团(eo)和亲油基团(po)，通过调控eo/po比例可以调控co2响应阴离子型多元共聚物材料的亲油性和亲油性以及油水选择性；所述全氟化合物链节结构具有亲co2基团的油水双疏的特性，能在溶液中充分捕捉co2形成稳定的微纳尺度泡沫，并且所形成的co
2-水基微泡沫和co
2-油基微泡沫以及两种泡沫的转变过程都不存在化学反应，为可逆过程；所述丙磺酸链节结构除了可以协助调控co2响应阴离子型多元共聚物材料的亲水性外，还可以提高其温度和矿化度耐受能力。因此，本发明所提供的co2响应阴离子型多元共聚物材料为一种亲水性、亲油性和亲co2性能均可调控的阴离子型多元共聚物材料，并且其形成的co
2-水基微泡沫和co
2-油基微泡沫具有优异的稳定性，同时其还具备阴离子性质从而可增强其在水中的胶体稳定性，而这两种稳定性还会促进co
2-水基微泡沫和co
2-油基微泡沫之间的转化。
[0038]
(2)将本发明所提供的co2响应阴离子型多元共聚物材料用于co2混相驱油或者wag驱油，co2响应阴离子型多元共聚物材料可随scco2或者注入水进入地层，期间呈现不同亲和性的外表面结构，如图4a和图4b所示。
[0039]
(3)制备本发明所提供的co2响应阴离子型多元共聚物材料时，可通过选择不同分子量和不同eo/po比例的pluronic类嵌段高分子聚合物，使所得co2响应阴离子型多元共聚物材料具有co2驱油所需要的“先亲油后亲水”特性，如表3和图5所示。在超临界co2注入过程中，该co2响应阴离子型多元共聚物材料可在co2成核过程捕捉微纳尺度co2气泡，并与析出co2形成co
2-水基微泡沫后进入基质，在基质中co
2-水基微泡沫碰到原油后会存在“先亲油后亲水”的优先亲油选择性，使其优先与原油结合形成co
2-油基微泡沫，完成从co
2-水基微泡沫向co
2-油基(轻质烷烃类)微泡沫的转变，增强驱油能力，与此同时，此过程还使析出的co2也能够进入含有剩余油的基质，进一步解决co2析出问题，即本发明所提供的co2响应阴离子型多元共聚物材料可在较为恶劣的油藏环境下控制co2析出。在剩余油被完全采出后，co
2-水基微泡沫在基质中堆积解体，并将co2封存在基质中，进一步增强基质中co2置换原油的效果。
[0040]
(4)本发明所提供的co2响应阴离子型多元共聚物材料为co2敏感响应型多元共聚物，其可以在较为恶劣的复杂油藏环境下同时形成微纳尺度co
2-水基微泡沫和co
2-油基(轻质烷烃类)微泡沫，溶解于超临界co2后可以使超临界co2的溶液的粘度增加到1.9mpa
·
s。
附图说明
[0041]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0042]
图1为本发明实施例1中制备co2响应阴离子型多元共聚物材料的流程图。
[0043]
图2为本发明实施例1制得的co2响应阴离子型多元共聚物材料的红外光谱图。
[0044]
图3为本发明测试例2中，实施例2提供的co2响应阴离子型多元共聚物材料于超临界co2中的不同浓度与所得体系粘度之间的关系图。
[0045]
图4a为将本发明提供的co2响应阴离子型多元共聚物材料用于co2混相驱油时的油水选择性原理示意图。
[0046]
图4b为将本发明提供的co2响应阴离子型多元共聚物材料用于wag驱油时的油水选择性原理示意图。
[0047]
图5为本发明提供的co2响应阴离子型多元共聚物材料形成微泡沫与微泡沫转移的示意图。
[0048]
图6为本发明实施例1制得的co2响应阴离子型多元共聚物材料与对比例2-对比例3提供的共聚物材料在水中稳定co2泡沫性能对比。
[0049]
图7为本发明实施例1制得的co2响应阴离子型多元共聚物材料与对比例2-对比例3提供的共聚物材料在油中稳定co2泡沫性能对比。
具体实施方式
[0050]
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”以及其任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
[0051]
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式给出。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定的范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有以这种方式进行限定的范围是可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是可以预料到的。此外，如果列出的最小范围值为1和2，列出的最大范围值为3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
[0052]
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本发明中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
[0053]
在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
[0054]
在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
[0055]
在本发明中，如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。
[0056]
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
[0057]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附表、附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0058]
实施例1
[0059]
本实施例提供了一种co2响应阴离子型多元共聚物材料，其中，所述co2响应阴离子型多元共聚物材料是通过包括如下具体步骤的制备方法制得：
[0060]
步骤一：取一个50ml的三口烧瓶，将2.12g的pluronic p-123嵌段聚合物、0.4g的ctppa和0.265g的edac加入到24ml的dcm中，充分搅拌分散，在氮气保护下于65℃加热进行酯化反应，反应结束后制备得到raft前驱体聚合物。将raft前驱体聚合物烘干备用。
[0061]
步骤二：另取一个100ml三口烧瓶，将3g步骤一制备的raft前驱体聚合物、9g的fda、0.06g的acpa和6g的triton x-45加入到60ml的cycc6溶剂中，在75℃、100rpm搅拌速度下反应8小时(氮气保护)，反应结束后将制备得到的固体进行分离干燥后备用。
[0062]
步骤三：将3.5g的步骤二制备得到的固体、6g的amps、0.1g的acpa和6g的triton x-45加入到60ml的cycc6溶剂中，在75℃、100rpm搅拌速度下反应10小时(氮气保护)，反应结束后将制备得到固体进行分离干燥后得到所述co2响应阴离子型多元共聚物材料，其分子量为10000-20000da，制备过程的简要流程如图1所示。
[0063]
实施例2
[0064]
本实施例提供了一种co2响应阴离子型多元共聚物材料，其中，所述co2响应阴离子型多元共聚物材料是通过包括如下具体步骤的制备方法制得：
[0065]
步骤一：取一个50ml的三口烧瓶，将2.12g的pluronic 17r4嵌段聚合物、0.48g的ctppa和0.38g的dmap加入到24ml的dcm中，充分搅拌分散，在氮气保护下于65℃加热进行酯化反应，反应结束后制备得到raft前驱体聚合物。将raft前驱体聚合物烘干备用。
[0066]
步骤二：另取一个100ml的三口烧瓶，将4.8g步骤一制备得到的raft前驱体聚合物、9g的fda、0.06g的acpa、7.2g的triton x-45和1.2g的span80加入到60ml的cycc6溶剂中，在75℃、100rpm搅拌速度下反应8小时(氮气保护)，反应结束后将制备得到的固体进行分离干燥后备用。
[0067]
步骤三：将3.6g步骤二制备得到的固体、6g的amps、0.09g的acpa、6g的triton x-45和1.2g的span80加入到60ml的cycc6溶剂中，在75℃、100rpm搅拌速度下反应10小时(氮气保护)，反应结束后将制备得到的固体进行分离干燥后得到所述co2响应阴离子型多元共聚物材料，该co2响应阴离子型多元共聚物材料的分子量为10000-20000da。
[0068]
实施例3
[0069]
本实施例提供了一种co2响应阴离子型多元共聚物材料，其中，所述co2响应阴离子型多元共聚物材料是通过包括如下具体步骤的制备方法制得：
[0070]
步骤一：取一个50ml的三口烧瓶，将2.12g的pluronic f-127嵌段聚合物、0.2g的ctppa和0.38g的dmap加入到24ml的dcm中，充分搅拌分散，在氮气保护下于75℃加热进行酯化反应，反应结束后制备得到raft前驱体聚合物。将raft前驱体聚合物烘干备用。
[0071]
步骤二：另取一个250ml的三口烧瓶，将4.5g步骤一制备得到的raft前驱体聚合物、7.2g的fda、0.16g的aibn、5.4g的brij l-4和3.6g的span80加入到180ml的thf溶剂中，在75℃、150rpm搅拌速度下反应10小时(氮气保护)，反应结束后将制备得到的固体进行分离干燥后备用。
[0072]
步骤三：将11g步骤二制备得到的固体、14g的amps、0.18g的aibn、5.4g的brij l-4和4.5g的span80加入到180ml的thf溶剂中，在75℃、150rpm搅拌速度下反应10小时(氮气保
护)，反应结束后将制备得到的固体进行分离干燥后得到所述co2响应阴离子型多元共聚物材料，该co2响应阴离子型多元共聚物材料的分子量为15000-30000da。
[0073]
实施例4
[0074]
本实施例提供了一种co2响应阴离子型多元共聚物材料，其中，所述co2响应阴离子型多元共聚物材料是通过包括如下具体步骤的制备方法制得：
[0075]
步骤一：取一个50ml的三口烧瓶，将3.8g的pluronic p-123嵌段聚合物、1.13g的ctppa和0.6g的edac加入到50ml的dcm中，充分搅拌分散，在氮气保护下于65℃加热进行酯化反应，反应结束后制备得到raft前驱体聚合物。将raft前驱体聚合物烘干备用。
[0076]
步骤二：另取一个100ml三口烧瓶，将8g步骤一制备的raft前驱体聚合物、7g的fda、0.1g的acpa和10g的triton x-45加入到100ml的cycc6溶剂中，在75℃、100rpm搅拌速度下反应8小时(氮气保护)，反应结束后将制备得到的固体进行分离干燥后备用。
[0077]
步骤三：将6g的步骤二制备得到的固体、8g的amps、0.09g的acpa和10g的triton x-45及2g的span80加入到100ml的cycc6溶剂中，在75℃、100rpm搅拌速度下反应10小时(氮气保护)，反应结束后将制备得到固体进行分离干燥后得到所述co2响应阴离子型多元共聚物材料，其分子量为15000-30000da。
[0078]
实施例5
[0079]
本实施例提供了一种co2响应阴离子型多元共聚物材料，其中，所述co2响应阴离子型多元共聚物材料是通过包括如下具体步骤的制备方法制得：
[0080]
步骤一：取一个50ml的三口烧瓶，将4.0g的pluronic 17r4嵌段聚合物、0.99g的ctppa和0.66g的dmap加入到50ml的dcm中，充分搅拌分散，在氮气保护下于65℃加热进行酯化反应，反应结束后制备得到raft前驱体聚合物。将raft前驱体聚合物烘干备用。
[0081]
步骤二：另取一个100ml的三口烧瓶，将8g步骤一制备得到的raft前驱体聚合物、12g的fda、0.1g的acpa、12g的triton x-45和2g的span80加入到100ml的cycc6溶剂中，在75℃、100rpm搅拌速度下反应8小时(氮气保护)，反应结束后将制备得到的固体进行分离干燥后备用。
[0082]
步骤三：将6g步骤二制备得到的固体、10g的amps、0.11g的acpa、10g的triton x-45和2g的span80加入到100ml的cycc6溶剂中，在75℃、100rpm搅拌速度下反应10小时(氮气保护)，反应结束后将制备得到的固体进行分离干燥后得到所述co2响应阴离子型多元共聚物材料，其分子量为5000-15000da。
[0083]
实施例6
[0084]
本实施例提供了一种co2响应阴离子型多元共聚物材料，其中，所述co2响应阴离子型多元共聚物材料是通过包括如下具体步骤的制备方法制得：
[0085]
步骤一：取一个50ml的三口烧瓶，将7g的pluronic f-127嵌段聚合物、1.5g的ddmat和1g的dmap加入到100ml的dcm中，充分搅拌分散，在氮气保护下于75℃加热进行酯化反应，反应结束后制备得到raft前驱体聚合物。将raft前驱体聚合物烘干备用。
[0086]
步骤二：另取一个250ml的三口烧瓶，将4g步骤一制备得到的raft前驱体聚合物、7g的hfbma、0.1g的aibn、6g的brij l-4和3g的span80加入到100ml的thf溶剂中，在75℃、150rpm搅拌速度下反应10小时(氮气保护)，反应结束后将制备得到的固体进行分离干燥后备用。
x-45加入到60ml的cycc6溶剂中，在75℃、100rpm搅拌速度下反应10小时(氮气保护)，反应结束后将制备得到固体进行分离干燥后得到所述co2响应共聚物，其分子量为5000-17000da。
[0110]
测试例1
[0111]
本测试例先将实施例1制备得到的co2响应阴离子型多元共聚物材料采用kbr压片，再利用nicolet nexus 570红外光谱仪对其进行官能团分析，所得到的红外光谱图如图2所示。从图2中可以看出，2922cm-1
处的峰为甲基和亚甲基c-h键振动峰，2852cm-1
处的峰为c-n键伸缩振动峰；1731cm-1
和1374cm-1
处的峰分别为c＝o和c-o键伸缩振动峰；869cm-1
处的峰为c-f键振动峰；1177cm-1
处的峰为酯基的伸缩振动峰。
[0112]
由红外分析结果可知，本发明实施例1成功地通过加聚反应在peo-b-ppo嵌段聚合物，即raft前驱体聚合物上嫁接fda和amps单体，从而得到了co2响应阴离子型多元共聚物材料。
[0113]
测试例2
[0114]
本测试例先在45℃的温度条件下将实施例1-实施例2提供的co2响应阴离子型多元共聚物材料及对比例1提供的co2增稠剂分别于超临界co2中溶解均匀，再利用高温高压粘度计测量浊点压力、粘度和溶解度(即100g超临界co2中co2增稠剂的溶解质量)，所得实验数据如下表1所示。
[0115]
另外，本测试例还考察了实施例2提供的co2响应阴离子型多元共聚物材料于超临界co2中的不同浓度与所得体系粘度的关系，其中粘度随co2响应阴离子型多元共聚物材料浓度变化关系如图3所示。
[0116]
本测试例还分别测量了45℃的温度条件下，实施例1-实施例2提供的co2响应阴离子型多元共聚物材料在去离子水中溶解量(即100g去离子水中co2响应阴离子型多元共聚物材料的溶解质量)，所得实验数据如下表2所示。
[0117]
表1
[0118] 浊点压力/mpa粘度/mpa
·
s溶解度％实施例1141.9
±
0.11.5实施例214.52.3
±
0.11.2对比例190.21.1
[0119]
表2
[0120] 溶解量/％实施例10.9实施例20.5
[0121]
从以上表1-表2和图3可知，将本发明实施例1和实施例2提供的co2响应阴离子型多元共聚物材料溶解于超临界co2后可以使超临界co2溶液的粘度分别增加到1.9mpa
·
s和2.3mpa
·
s，而将对比例1提供的co2增稠剂溶解于超临界co2后的粘度仅为0.2mpa
·
s。与此同时，实施例1和实施例2提供的co2响应阴离子型多元共聚物材料溶解于超临界co2中的溶解度分别为1.5％和1.2％，于去离子水中的溶解度分别为0.9％和0.5％。
[0122]
测试例3
[0123]
本测试例采用本领域现有常规方法分别测量实施例1和实施例7-实施例9提供的
co2响应阴离子型多元共聚物材料的cmc值及其在煤油中的润湿角，本测试例中获得的实验数据如下表3所示。
[0124]
表3
[0125][0126]
从上述表3中的实验数据可以看出，pluronic类嵌段高分子的分子量和亲油官能团与亲水官能团的比例都对本发明制备得到的co2响应阴离子型多元共聚物材料的cmc值和润湿角有影响，总体趋势呈现：分子量越大，水中溶解度越大；po官能团比例越大，亲油性越强。因此，本发明通过筛选pluronic类嵌段高分子和调节原料用量可使所得co2响应阴离子型多元共聚物材料具有co2驱油所需要的“先亲油后亲水”特性。
[0127]
测试例4
[0128]
本测试例先在45℃的温度条件下将实施例1、对比例2和对比例3提供的共聚物材料分别于去离子水和油(取自长庆油田采油一厂的原油和柴油以1:1体积比混合)中溶解均匀，然后向里面通入co2气体并饱和30分钟，再使用高速搅拌机在12400rpm转速搅拌5分钟，静止后，利用马尔文nano lab激光粒度仪测量微纳泡沫粒径，所得实验数据如图6和图7所示。从图6和图7中可以看出，相较于对比例2和对比例3提供的共聚物材料，本发明实施例1提供的co2响应阴离子型多元共聚物材料的泡沫稳定性更好。
[0129]
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。

技术特征：
1.一种co2响应阴离子型多元共聚物材料，其特征在于，所述co2响应阴离子型多元共聚物材料是先使pluronic类嵌段高分子与链转移剂发生可逆加成断裂链转移酯化反应得到raft前驱体聚合物，再使raft前驱体聚合物与全氟丙烯酸酯单体发生一次加聚反应，最后使一次加聚产物与含丙磺酸类单体发生二次加聚反应后制得；其中，所述co2响应阴离子型多元共聚物材料包括pluronic聚合物链节结构、全氟化合物链节结构和丙磺酸链节结构。2.根据权利要求1所述的co2响应阴离子型多元共聚物材料，其特征在于，所述co2响应阴离子型多元共聚物材料的平均分子量为5000da-30000da。3.根据权利要求1或2所述的co2响应阴离子型多元共聚物材料，其特征在于，所述pluronic类嵌段高分子包括pluronic p-123、pluronic 17r4、pluronic f-68、pluronicf-127、pluronic l-64、pluronic p-103及pluronic l-121中的一种或者几种的组合。4.根据权利要求1或2所述的co2响应阴离子型多元共聚物材料，其特征在于，所述链转移剂包括4-氰基-4-硫代丙硫基戊酸和/或s-正十二烷基-s
’‑
(α,α
’‑
二甲基-α
”‑
乙酸基)三硫代碳酸酯。5.根据权利要求1或2所述的co2响应阴离子型多元共聚物材料，其特征在于，所述全氟丙烯酸酯单体包括1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸六氟丁酯；优选地，所述含丙磺酸类单体包括2-丙烯酸胺-2-甲基丙磺酸、改性木质素磺酸盐单体及烯丙氧基磺酸盐单体中的一种或者几种的组合。6.权利要求1-5任一项所述co2响应阴离子型多元共聚物材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤一：将pluronic类嵌段高分子、链转移剂及酯化反应催化剂溶解在有机溶剂a，以使pluronic类嵌段高分子与链转移剂发生可逆加成断裂链转移酯化反应，得到raft前驱体聚合物；其中，以步骤一中原料的总重量为100％计，pluronic类嵌段高分子的用量为5-15％，链转移剂的用量为0.5-2％，酯化反应催化剂的用量为0.6-1.2％；步骤二：将raft前驱体聚合物、全氟丙烯酸酯单体、引发剂和乳化剂分散于有机溶剂b中并进行一次加聚反应；其中，以步骤二中原料的总重量为100％计，raft前驱体聚合物的用量为2-8％，全氟丙烯酸酯单体的用量为4-15％，引发剂的用量为0.05-0.15％，乳化剂的用量为2-15％；步骤三：将一次加聚产物、含丙磺酸类单体、引发剂和乳化剂分散于有机溶剂b中并进行二次加聚反应，反应结束后得到co2响应阴离子型多元共聚物材料；其中，以步骤三中原料的总重量为100％计，一次加聚产物的用量为1-10％，含丙磺酸类单体的用量为2-10％，引发剂的用量为0.05-0.2％，乳化剂的用量为2-15％。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述反应于氮气气氛中进行，反应的温度为50-80℃；优选地，步骤一中，所述酯化反应催化剂包括n-(3-二甲氨基丙基)-n'-乙基碳二亚胺盐酸盐和/或4-(二甲胺基)吡啶；还优选地，步骤一中，所述有机溶剂a包括二氯甲烷或四氢呋喃。8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述一次加聚反应于氮气气氛中进行，反应的温度为50-80℃，时间为2-10h。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述二次加聚反应于氮气气氛中进行，反应的温度为50-80℃，时间为2-10h；优选地，步骤二和步骤三中，所述引发剂包括4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)和/或偶氮二异丁腈；还优选地，步骤二和步骤三中，所述乳化剂包括triton x-45、tergitol np-4、brij l-4、brij 72及span80中的一种或者几种的组合；还优选地，步骤二和步骤三中，所述有机溶剂b包括环己烷或四氢呋喃。10.权利要求1-5任一项所述的co2响应阴离子型多元共聚物材料在co2驱油中的应用；优选地，所述co2驱油为超临界co2驱油，更优选地，所述超临界co2驱油包括co2混相驱油或者wag驱油。

技术总结
本发明提供一种CO2响应阴离子型多元共聚物材料及其制备方法与应用，所述材料是先使Pluronic类嵌段高分子与链转移剂发生可逆加成断裂链转移酯化反应得到RAFT前驱体聚合物，再使RAFT前驱体聚合物与全氟丙烯酸酯单体发生一次加聚反应，最后使一次加聚产物与含丙磺酸类单体发生二次加聚反应后制得；其中，所述材料包括Pluronic聚合物链节结构、全氟化合物链节结构和丙磺酸链节结构。本发明提供的所述材料为一种亲水性、亲油性和亲CO2性能均可调控的阴离子型多元共聚物材料，并且其形成的CO


技术研发人员：蒲景阳 李根生 宋先知 王斌 王海柱 罗明良 陈铭 张娜 王凯
受保护的技术使用者：中国石油大学（北京）
技术研发日：2023.04.23
技术公布日：2023/7/18