高近红外响应的复合电极有机光电探测器及其制备方法与流程

1.本发明属于有机光电探测器技术领域，具体涉及一种高近红外响应的复合电极有机光电探测器及其制备方法。


背景技术：

2.基于陷阱辅助的载流子隧穿注入的有机光电探测器具有响应度高、成本低的优势，近年来被越来越多的研究人员所关注。其中，研究人员发现将活性层做成厚膜(微米级)，可以在基于电荷收集窄化的思想上，实现无滤波器时仍然可以对特定波长范围的光进行高效探测，这比以薄膜(纳米级)制备的器件在光谱选择性上有明显优势。基于电荷收集窄化实现具有光谱可选择性的有机光电探测器已经在生物检测及成像等方面展现出良好的应用前景。在对这类有机光电探测器的研究中，目前报道的器件涉及到的响应光谱范围多为紫外到可见光区域，红外区域的探索相对较少，有一些具有光谱可选择性的探测器虽然可在红外区响应，但是响应度较低，因此，研制一种能提升有机光电探测器在近红外波段的性能有重要意义，这将为冷金属检测、成像、传感方面的应用提供新思路。


技术实现要素：

3.为了提升有机光电探测器在近红外光谱范围的性能，本发明克服现有技术存在的不足，所要解决的技术问题是：提供一种高近红外响应的复合电极有机光电探测器及其制备方法，以有效提高光电探测器在窄带近红外区域的探测性能。
4.为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：高近红外响应的复合电极有机光电探测器，包括依次设置的阳极层、阳极缓冲层、界面修饰层、活性层和阴极层；
5.所述阳极缓冲层采用的材料为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，即pedot:pss；
6.所述界面修饰层采用的材料为al2o3；
7.所述活性层采用的材料为聚3-己基噻吩(p3ht):(2,20-((2z,20z)-((12,13-双(2-乙基己基)-3,9-双十一烷-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑[3,4-e]噻吩并[2,"30':4',50]噻吩并[20,30:4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[20,30:4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-2,10-二基)双-(2-甲烯基-(3-1,1-甲烯丙二腈-5,6-二氟茚酮)(y6)，即p3ht:y6；
[0008]
所述阴极层为复合电极，其包括靠近活性层的铝电极层和设置在铝电极层上方的银电极层。
[0009]
优选地，所述阳极层采用的材料为氧化铟锡，所述阳极缓冲层采用的材料为pedot与pss的质量比为1:2.5的pedot:pss，所述活性层采用的材料为p3ht与y6的质量比为100:1的p3ht:y6。
[0010]
优选地，所述活性层的厚度为2～4μm。
[0011]
优选地，铝电极层的厚度为1～4nm，银电极层的厚度为96～99nm。
[0012]
所述阳极缓冲层厚度为25
±
0.2nm。
[0013]
界面修饰层的厚度为0.8
±
0.05nm。
[0014]
此外，本发明还提供了一种高近红外响应的复合电极有机光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
[0015]
s1、在阳极层上旋涂pedot:pss，形成阳极缓冲层；
[0016]
s2、在阳极缓冲层上利用原子层沉积技术沉积al2o3作为界面修饰层；
[0017]
s3、在界面修饰层上旋涂p3ht:y6溶液形成活性层；
[0018]
s4、在活性层上依次制备铝电极层和银电极层，最终得到探测器。
[0019]
所述步骤s1中，利用匀胶机旋涂，设置转速为5000rpm，旋涂时间为30s，旋涂完毕后，将其置于120℃下加热台上退火15min，然后常温静置至少5min后进入下一步；
[0020]
所述步骤s3中，活性层旋涂完毕后立即置于加热台上，其中活性层的转速为100rpm，30s，再置于100℃加热台退火3min，之后在手套箱静置5min后进入下一步。
[0021]
所述步骤s2中，在腔体温度为150℃条件下利用三甲基铝和水蒸气交替反应，并且以0.1nm/圈的沉积速率沉积al2o3，沉积完后真空静置5min后进入下一步；
[0022]
所述步骤s4中，通过热蒸发工艺制备铝电极层(5)和银电极层(6)作为阴极层，具体制备方法为：真空度达到10-4
pa后，在样品旋转速率为条件下，依次蒸镀金属铝和金属银作为阴极层。
[0023]
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
[0024]
1、本发明提供了一种高近红外响应的复合电极有机光电探测器及其制备方法，采用厚度为微米级的p3ht:y6(100:1)作为活性层，不仅可以基于电荷收集窄化理论，实现无滤波器条件下的红外窄波段探测，而且通过在阳极缓冲层与活性层之间加入原子级厚度的al2o3作为界面修饰层，在阳极修饰层与活性层之间起到修饰作用，有效抑制了正向偏压下器件的暗电流密度。
[0025]
2、本发明利用铝银复合电极作为光电探测器的阴极，利用铝电极层与活性层界面产生的肖特基势垒，在暗态条件下有效阻止空穴从外电路注入，进而实现较低的暗电流密度，同时在阴极处采用高反射率的银作为复合电极，提升器件的亮电流密度，该器件在保持较低暗电流的同时，有效提升了器件在近红外波段的亮电流，实验证实当阴极层为2nm的铝加98nm的银时，器件在15v正向偏压、980nm的近红外光源下亮暗电流密度与单一铝电极层作为阴极层的对照器件相比有2倍以上的提升，增强了器件在近红外区域的性能。
附图说明
[0026]
图1为本发明实施例一提供的复合电极有机光电探测器的结构示意图；图中：1-阳极层，2-阳极缓冲层，3-界面修饰层，4-活性层，5-铝电极层，6-银电极层；
[0027]
图2为p3ht与y6按100:1的给受体质量比共混制成的活性层的光吸收谱；
[0028]
图3为本发明实施例中分别以2nm al+98nm ag、4nm al+96nm ag、8nm al+92nm ag、100nm al作为阴极层时器件的暗电流密度-电压特性曲线及980nm波长(功率密度：1.27mw/cm2)下的亮电流密度-电压特性曲线；
[0029]
图4为本发明分别以2nm al+98nm ag、4nm al+96nm ag、8nm al+92nm ag、100nm al作为阴极层时器件在980nm波长(功率密度：1.27mw/cm2)下的亮暗电流密度比-电压特性曲线。
具体实施方式
[0030]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]
实施例一
[0032]
如图1所示，本发明实施例一提供了一种高近红外响应的复合电极有机光电探测器，包括依次设置的阳极层1、阳极缓冲层2、界面修饰层3、活性层4和阴极层。所述阴极层为复合电极，其包括靠近活性层4的铝电极层5和设置在铝电极层5上方的银电极层6。
[0033]
具体地，本实施例中，阳极缓冲层2采用的材料为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，即pedot:pss；所述界面修饰层3采用的材料为al2o3。
[0034]
具体地，本实施例中，所述活性层4采用的材料为聚3-己基噻吩(p3ht):(2,20-((2z,20z)-((12,13-双(2-乙基己基)-3,9-双十一烷-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑[3,4-e]噻吩并[2,"30':4',50]噻吩并[20,30:4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[20,30:4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-2,10-二基)双-(2-甲烯基-(3-1,1-甲烯丙二腈-5,6-二氟茚酮)(y6)，即p3ht:y6。
[0035]
具体地，本实施例中，所述阳极层1采用氧化铟锡(ito)，所述阳极缓冲层2采用的材料中，pedot与pss的质量比为1:2.5。所述活性层4采用的材料中，p3ht与y6的质量比为100:1。
[0036]
具体地，本实施例中，所述活性层4的厚度为2～4μm，阳极缓冲层2厚度为20～30nm，所述界面修饰层3的厚度为0.5～1nm。
[0037]
优选地，本实施例中，所述活性层4的厚度为2.8
±
0.2μm，阳极缓冲层2厚度为25
±
0.2nm。所述界面修饰层3的厚度为0.8
±
0.05nm。
[0038]
具体地，本实施例中，铝电极层5的厚度为1～5nm，银电极层6的厚度为96～99nm。
[0039]
优选地，本实施例中，铝电极层5的厚度为1～3nm，银电极层6的厚度为97～99nm。
[0040]
优选地，本实施例中，铝电极层5的厚度为2nm，银电极层6的厚度为98nm。
[0041]
实施例二
[0042]
本发明实施例二提供了一种利用复合电极提高近红外响应的有机光电探测器的制备方法，所使用的材料有：潔而亮清洁剂(成分为表面活性剂、碳酸钙、有机酸、香精)，立白洗洁精(成分为软化水、表面活性剂、维生素e酯、柠檬精华)，[poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)](pedot:pss)，[poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl](p3ht)，(2,20-((2z,20z)-((12,13-双(2-乙基己基)-3,9-双十一烷-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑[3,4-e]噻吩并[2,"30':4',50]噻吩并[20,30:4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[20,30:4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-2,10-二基)双-(2-甲烯基-(3-1,1-甲烯丙二腈-5,6-二氟茚酮)(y6)，邻二氯苯(1，2-dichlorobenzene)(o-dcb)，去离子水，丙酮，异丙醇，无水乙醇，三甲基铝(al(ch3)3)和水(h2o)，铝颗粒。各自的用量分别如下：潔而亮清洁剂：1
±
0.5ml；洗洁精：2
±
0.5ml；去离子水：h2o 500
±
5ml；丙酮：ch3coch
3 250
±
5ml；无水乙醇：c2h5oh 500
±
5ml；导电玻璃(氧化铟锡ito)：19mm
×
19mm
×
1mm。pedot:pss：0.5ml；p3ht：40
±
1mg；y6：40
±
1mg；o-dcb：2ml；三甲基铝：al(ch3)3：20
±
10ml；水(h2o)：20
±
10ml。
[0043]
在制备前，需对所用化学物质材料从浓度、纯度、质量、体积等方面进行精准把控，本实施例中材料的选取标准如下：导电玻璃(氧化铟锡ito)：固体，透射率约86％，表面粗糙度ra为0.16～0.32nm，方阻10ω/cm2；pedot:pss:液态液体，固含量1.0～1.3％，pedot与pss质量比1:2.5，电阻500～5000ω/cm；p3ht：固态粉末，分子量为3万～6.5万；y6：固态粉末，分子式c
82h86
f4n8o2s5，纯度》99％；去离子水：液态液体，纯度99.99％；丙酮：液态液体，纯度99.5％；无水乙醇：液态液体，纯度99.99％；al：固态，直径3*3mm，纯度99.999％。
[0044]
本实施例制备的近红外有机光电探测器主要包括五个部分，分别是阳极层、阳极缓冲层、界面修饰层、活性层及阴极层。其中，阳极层为刻蚀在玻璃基底上的ito，在阳极层上面旋涂pedot:pss作为阳极缓冲层，在阳极缓冲层上沉积原子级厚度的al2o3作为界面修饰层，在界面修饰层上旋涂p3ht:y6作为活性层，最后在活性层上面蒸镀铝电极层和银电极层作为阴极层。
[0045]
具体地，本实施例的制备方法主要包括以下步骤：
[0046]
s1、在阳极层1上5000rpm，匀胶时间30s旋涂pedot:pss，形成阳极缓冲层2。
[0047]
具体地，本实施例中，在步骤s1之前，还需要对采用的ito导电玻璃进行清洗，其具体步骤为：
[0048]
(1)将ito导电玻璃片放置在潔而亮清洁乳和洗洁精的混合溶液中置于超声清洗机中超声30min；
[0049]
(2)穿戴手套反复轻搓ito导电玻璃片正反面，直至用去离子水冲洗后有均匀水膜形成；
[0050]
(3)将ito导电玻璃片置于超声波清洗机中，加入去离子水，超声清洗15min；
[0051]
(4)将ito导电玻璃片置于超声波清洗机中，加入丙酮，超声清洗15min；
[0052]
(5)将ito导电玻璃片置于超声波清洗机中，加入无水乙醇，超声清洗15min；
[0053]
(6)将ito导电玻璃片置于超声波清洗机中，加入异丙醇，超声清洗15min。
[0054]
ito导电玻璃清洗完成后，可以进行阳极缓冲层2的旋涂，其具体步骤为：
[0055]
(1)随后用1ml针管一定量的pedot:pss，滴落在氮气吹干的ito导电玻璃片上，以转速5000rpm，旋涂时间为30s，旋涂pedot:pss层；
[0056]
(2)旋涂完毕后置于加热台上，120℃下退火15min，之后常温静置冷却5min。
[0057]
s2、在阳极缓冲层2上利用原子层沉积技术沉积al2o3作为界面修饰层3。其具体步骤为：
[0058]
(1)将三甲基铝(al(ch3)3)和水(h2o)的源提前安装在ald沉积系统里，设置腔体温度为150℃。
[0059]
(2)将旋涂完pedot:pss层的基底送进ald手套箱，在真空且150℃下利用al(ch3)3和h2o交替反应，以0.1nm/cycle的速率ald厚度为0.8nm的al2o3，结束后冷却5min后待用。
[0060]
s3、在界面修饰层3上旋涂p3ht:y6溶液形成活性层4。其具体步骤为：将沉积完al2o3界面修饰层的基底置于旋涂活性层的手套箱中，之后用移液枪量活性层溶液在al2o3界面修饰层上将活性层涂覆均匀，其中，活性层的转速为100rpm，30s，再置于100℃加热台退火3min，结束后冷却3min后待用。
[0061]
在本实施例中，旋涂的活性层p3ht:y6的厚度为2.8
±
0.2μm。
[0062]
在本实施例中，用于旋涂活性层的p3ht:y6溶液的配制具体方法为：
[0063]
(1)首先取两个干净的棕色瓶和磁子，用天平精确称取40mg的p3ht置于1号洗净吹干棕色瓶中，称取20mg的y6置于2号棕色瓶中，用移液枪各量取1ml和0.5ml的o-dcb于1号、2号棕色瓶中，并在60℃、520rpm下加热搅拌均匀。
[0064]
(2)之后，用移液枪取0.01ml 2号棕色瓶中搅拌均匀后的y6与1号棕色瓶的p3ht混合，同样在60℃、520rpm下加热搅拌均匀，最终获得p3ht:y6(100:1)的活性层溶液。
[0065]
s4、在活性层4上制备阴极层5、6，得到如图1所示的探测器。其具体步骤为：
[0066]
(1)将上述旋涂完活性层4的器件送至真空蒸镀手套箱；
[0067]
(2)首先打开热蒸镀电源并检查仪器是否能够正常工作，随后打开传感器参数，查看石英金属探头的寿命是否合适，因为寿命的高低会影响对al和ag蒸镀速率检测的稳定性；
[0068]
(3)之后将玻璃片正面朝下放置在掩膜版中，在钨舟上放置适量铝颗粒，在钽舟上放置适量银颗粒，随后关好舱门，打开真空计监测真空度，打开分子泵点击一键启动，等到分子泵稳定后，且真空度达到10-4
pa后，开启转盘，转盘转速5r/min；将模式切换为膜厚控制，并在菜单键里先选中工艺参数al，设定速率和厚度，速率设置为0.1nm/s，厚度设置为2nm；打开钨舟及其对应电源，点击样品操控使其旋转，点击开始进行蒸镀，蒸镀完毕后，关闭钨舟对应电源，并在菜单键里先选中工艺参数ag，设定速率和厚度，速率设置为0.1nm/s，厚度设置为98nm，打开钽舟及其对应电源，蒸镀完毕后完成整个探测器的制备；按照同样的方式蒸镀4nm al+96nm ag、8nm al+92nm ag以及对照组100nm al的器件。
[0069]
(4)蒸镀过程中通过石英探头监测蒸镀厚度及稳定性，在制备过程中，铝银颗粒由固态直接通过高温加热升华成气态，在活性层表面气相沉积，最终形成平面膜层；蒸镀完毕后，点击一键停止，关闭蒸发舟及其对应电源，停止旋转，直至分子泵降为零，且预抽阀和机械泵都关闭后，关闭真空计，充气打开舱门取出器件放置干净培养皿中冷却10min，即获得有机光电探测器。
[0070]
对本实施例中制备的有机光电探测器的性能进行测试与表征分析。其中，所有器件测试均在暗箱中进行，以屏蔽其它信号的干扰，利用紫外-可见-近红外分光光度计测试器件的吸收光谱；keithley 2400数字源表测量器件的电流密度-电压曲线。
[0071]
图2表征了p3ht与y6按100:1质量比共混制成的活性层的光吸收谱，活性层在可见光范围光吸收能力优于近红外波段，混合后的光吸收谱主要表现为p3ht的吸收峰位，这主要是因为y6作为电子陷阱掺杂的量过少，所以近红外波段的吸收系数较低，但是制备的器件在980nm同样表现出良好的亮暗电流密度比。
[0072]
图3是分别以2nm al+98nm ag、4nm al+96nm ag、8nm al+92nm ag、100nm al作为阴极层时器件的暗电流密度-电压及在980nm光源下的亮电流密度电压曲线，由图3可观察到，在15v偏压下，各个器件的暗电流密度基本一致，但是在铝的厚度为2nm和4nm时亮电流密度明显高于以100nm铝电极的对照组，说明复合电极有利于提升器件的亮电流。
[0073]
图4是分别以2nm al+98nm ag、4nm al+96nm ag、8nm al+92nm ag、100nm al作为阴极层时器件在980nm光源下的亮暗电流密度比，选用100nm al的阴极层作为对照组是因为al的功函数与p3ht:y6存在费米能级差，而且能在p3ht:y6/al界面处产生肖特基结，可以阻止空穴从外电路的注入，由图4观察到2nm+98nm ag作为阴极层时制备的有机光电探测器
的亮暗电流比达到864，比对照组提升了2倍以上。
[0074]
综上所述，本发明提供了一种利用复合电极提高近红外响应的有机光电探测器，采用原子层沉积技术在阳极修饰层与活性层之间引入界面修饰层al2o3，实现器件在正向偏压下有良好的响应，利用铝电极层与活性层界面产生的肖特基势垒，在暗态条件下有效阻止空穴从外电路注入，进而实现较低的暗电流密度，同时在阴极处采用高反射率的银作为复合电极，提升器件的亮电流密度，这与其它有机光电探测器相比，该器件在保持较低暗电流的同时，有效提升了器件在近红外波段的亮电流。
[0075]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.高近红外响应的复合电极有机光电探测器，其特征在于，包括依次设置的阳极层(1)、阳极缓冲层(2)、界面修饰层(3)、活性层(4)和阴极层；所述阳极缓冲层(2)采用的材料为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，即pedot:pss；所述界面修饰层(3)采用的材料为al2o3；所述活性层(4)采用的材料为聚3-己基噻吩(p3ht):(2,20-((2z,20z)-((12,13-双(2-乙基己基)-3,9-双十一烷-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑[3,4-e]噻吩并[2,"30':4',50]噻吩并[20,30:4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[20,30:4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-2,10-二基)双-(2-甲烯基-(3-1,1-甲烯丙二腈-5,6-二氟茚酮)(y6)，即p3ht:y6；所述阴极层为复合电极，其包括靠近活性层(4)的铝电极层(5)和设置在铝电极层(5)上方的银电极层(6)。2.根据权利要求1所述的高近红外响应的复合电极有机光电探测器，其特征在于，所述阳极层(1)采用的材料为氧化铟锡，所述阳极缓冲层(2)采用的材料为pedot与pss的质量比为1:2.5的pedot:pss，所述活性层(4)采用的材料为p3ht与y6的质量比为100:1的p3ht:y6。3.根据权利要求1所述的高近红外响应的复合电极有机光电探测器，其特征在于，所述活性层(4)的厚度为2～4μm。4.根据权利要求3所述的高近红外响应的复合电极有机光电探测器，其特征在于，铝电极层(5)的厚度为1～4nm，银电极层(6)的厚度为96～99nm。5.根据权利要求1所述的高近红外响应的复合电极有机光电探测器，其特征在于，所述阳极缓冲层(2)厚度为25
±
0.2nm。6.根据权利要求1所述的高近红外响应的复合电极有机光电探测器，其特征在于，界面修饰层(3)的厚度为0.8
±
0.05nm。7.根据权利要求1～6任一项所述的一种高近红外响应的复合电极有机光电探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、在阳极层(1)上旋涂pedot:pss，形成阳极缓冲层(2)；s2、在阳极缓冲层(2)上利用原子层沉积技术沉积al2o3作为界面修饰层(3)；s3、在界面修饰层(3)上旋涂p3ht:y6溶液形成活性层(4)；s4、在活性层(4)上依次制备铝电极层(5)和银电极层(6)，最终得到探测器。8.根据权利要求7所述的一种利用复合电极提高近红外响应的有机光电探测器，其特征在于，所述步骤s1中，利用匀胶机旋涂，设置转速为5000rpm，旋涂时间为30s，旋涂完毕后，将其置于120℃下加热台上退火15min，然后常温静置至少5min后进入下一步；所述步骤s3中，活性层(4)旋涂完毕后立即置于加热台上，其中活性层的转速为100rpm，30s，再置于100℃加热台退火3min，之后在手套箱静置5min后进入下一步。9.根据权利要求7所述的一种利用复合电极提高近红外响应的有机光电探测器，其特征在于，所述步骤s2中，在腔体温度为150℃条件下利用三甲基铝和水蒸气交替反应，并且以0.1nm/圈的沉积速率沉积al2o3，沉积完后真空静置5min后进入下一步；所述步骤s4中，通过热蒸发工艺制备铝电极层(5)和银电极层(6)作为阴极层，具体制备方法为：真空度达到10-4
pa后，在样品旋转速率为条件下，依次蒸镀金属铝和金属银作为阴极层。

技术总结
本发明属于有机光电探测器技术领域，具体涉及一种高近红外响应的复合电极有机光电探测器及其制备方法，探测器包括依次设置的阳极层、阳极缓冲层、界面修饰层、活性层和阴极层；所述阳极缓冲层采用的材料为PEDOT:PSS；所述界面修饰层采用的材料为Al2O3；所述活性层采用的材料为P3HT:Y6；所述阴极层为复合电极，其包括靠近活性层的铝电极层的设置在铝电极层上方的银电极层。本发明利用铝电极层与活性层界面产生的肖特基势垒在暗态下有效抑制空穴从外电路注入，进而实现较低的暗电流密度，同时利用银电极层的高反射率实现了亮电流密度的提升，最终实现在980nm光源下亮暗电流密度比的提升，实现对近红外波段的性能的进一步提升。升。升。


技术研发人员：崔艳霞 滑羽璐 冀婷 焦佳 李国辉 石林林 王文艳
受保护的技术使用者：山西浙大新材料与化工研究院
技术研发日：2023.04.23
技术公布日：2023/7/18